JPH06130592A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を使用
した際にかぶりの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供する。 【構成】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも一
層にカプラーの置換用件を特定したシアンカプラーの少
なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤
を用いて調製された処理液により処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは補充が簡便でかつ
かぶりの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】撮影用カラー感光材料は通常露光後、発
色現像、漂白、定着、水洗及び又は各工程により、また
カラーペーパ感光材料は露光後、発色現像、漂白定着
（漂白、定着）、水洗及び又は安定の各工程により処理
され、さらに黒白感光材料は通常露光後、現像、定着、
水洗の各工程により処理されている。更にリバーサルタ
イプの感光材料の場合には、これらの処理に反転処理が
付加される。

【０００３】かかる感光材料の処理は、近年、自動現像
機（以下、自現機ともいう）により、上記の処理液を収
納した処理槽内を順次搬送させることによって行われ
る。

【０００４】従来、これらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分（以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する）からなっており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質して写真処理剤としての機能が損われる。特
に処理剤中には酸化還元反応により互いに反応し易いも
のが多いため、一般には１種又は２種以上のパーツ剤に
分けてキット化されており、使用時にこれらを一定量の
水で溶解して使用に供している。

【０００５】上記キット化さたパーツ剤は、例えば、各
々瓶、袋等の内包容器に入れられ、これらをまとめて外
袋（例えば段ボール箱）に入れて１単位として市販され
ている。

【０００６】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になっている。即ち、写真
用のポリ容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬
品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄物
として廃棄され、埋め立てられるか或いは焼却される
が、ポリ容器は生分解性がほとんどなく、蓄積され、焼
却した場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖
化等の一因になるという問題がある。また、ユーザの問
題としては作業スペースの狭いところにポリ容器が大量
に山積みされ更にスペースを狭くしている等の問題が指
摘されている。

【０００７】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれ、処理剤の錠
剤化が検討されている。

【０００８】しかし、錠剤化された処理剤を使用してハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した場合には、か
ぶりが増加するという欠点があることが明らかになっ
た。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、錠剤化されたハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤を使用した際に、かぶりの少
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処方法を提供す
ることにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該
写真構成層の少なくとも一層に前記化合物置換要件を特
定した〔化１〕に示す一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるシア
ンカプラーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、錠剤化されたハロゲン化銀写真感
光材料用処理剤を用いて調製された処理液により処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法によって達成される。

【００１１】尚本発明の態様においては、錠剤化された
ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤が、少なくとも一種
の水溶性滑沢剤を含有することが好ましく、更に該水溶
性滑沢剤が、ラウリル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸ア
ルカリ金属塩、ポリエチレングリコールから選ばれる少
なくとも一種であることが好ましい。

【００１２】以下本発明について詳述する。

【００１３】まず、本発明の錠剤化されたハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤について説明する。

【００１４】本発明において錠剤化された写真用処理剤
は原料粉体を造粒し、次いで混合し、錠剤化することに
より得ることができる。例えば、特開昭51-61837号、同
54-155038号、同52-88025号、米国特許1,213,808号に記
載されている方法を採用することもできる。かかる錠剤
化の際に錠剤の強度及び滑沢性の向上の目的で水溶性が
滑沢剤が含有される。

【００１５】本発明において水溶性滑沢剤の含有量は、
１個の写真感光材料用処理錠剤に対し、0.01〜10wt％の
範囲であることが好ましく、より好ましくは0.1〜５wt
％の範囲である。

【００１６】水溶性滑沢剤は錠剤前の造粒の際に添加さ
れてもよいし、造粒前に添加されてもよいし、更には造
粒後に添加されてもよい。

【００１７】本発明に用いられる水溶性滑沢剤は、錠剤
化された写真用処理剤であれば全てに適用できる。例え
ば撮影用カラー感光材料の処理に用いられる発色現像
剤、漂白剤、定着剤、安定剤、またカラーペーパ感光材
料に用いられる発色現像剤、漂白定着剤（漂白剤、定着
剤）、安定剤、さらに黒白感光材料に用いられる現像
剤、定着剤、その他リバーサルタイプの感光材料（ネガ
またはペーパ）の処理に用いられる各種処理剤に適用で
きる。

【００１８】本発明において、水溶性滑沢剤として硼
酸、ＤＬ−ロイシン、脂肪酸アルカリ金属塩、ラウリル
硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、アジピ
ン酸、フマル酸、硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコ
ールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好まし
いが、特にＤＬ−ロイシン、安息香酸アルカリ金属塩、
ポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を
用いることが好ましい。本発明において錠剤化された写
真用固形処理剤は、従来の液体キットに見られるような
保存中に酸化還元反応による処理能力等の劣化及び変色
を起こさず、非常に安定である。特に固形化される際、
水溶性バインダで被覆することにより非常に長期に処理
剤の素材の性質が変わらないという効果がある。水溶性
バインダとしては、ポリビニルアルコール系、メチルセ
ルロース系、ポリエチレンオキサイド系、澱粉系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系等
のバインダが挙げられる。

【００１９】また貯蔵、輸送及び取扱中において、高湿
度、雨、及び霧のような大気中の湿気及び水はね又は濡
れた手による水との突発的な接触故障から防ぐため、写
真用処理剤は防湿包装材で包装されていることが好まし
い。

【００２０】防湿包装材としては、膜厚10〜150μｍの
フィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリ
オレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果のあるク
ラフト紙、ろう紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニ
トリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマ
ーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好
ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよ
い。

【００２１】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。

【００２２】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的例としては、
以下のものが挙げられる。

【００２３】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ボリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミン酸、或
いはその誘導体等 の微生物産出ポリマーとしては、PHB-PHV(3-ヒドロキ
シブチレートと3-ヒドロキシバレレートとの共重合物)
を成分とする「Biopol」(ICI社製)、微生物産出セルロ
ース等 の生分解性のよい合成ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共
重合物ないし混合物 のプラスチックへの生分解性天然高分子の配合に用い
られる生分解性のよい天然高分子としては、澱粉やセル
ロースがあり、プラスチックに形状崩壊性を付与したも
の 光分解性プラスチックとしては、紫外線で励起され、切
断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。
具体的には、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。

【００２４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁（1990年）、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol（バイオポー
ル）（ICI社製）、Eco（エコ）(Union Carbide社製)、E
colite（エコライト）（Eco Plastic社製）、Ecostar
（エコスター）（St.Lawrence Starch社製）、ナックル
Ｐ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラ
スチックを使用することができる。

【００２５】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm／m²24hr以下のものであり、より好ましくは
５g・mm／m²24hr以下のものである。

【００２６】固形処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに直接投入して溶解する方
法が挙げられる。前者の場合補充タンクが処理タンクと
別に必要になってくるので、スペースをとることなく溶
解できる点では後者の方法が好ましい。

【００２７】本発明において、固形写真処理剤を自現機
に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の
感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単
位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固形化されて
いる場合には１個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に
直接補給するようにする。

【００２８】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスッチ方式、赤外
線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理され
る感光材料を検出できればよい。

【００２９】固形写真処理剤の補給方法については、自
現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環又
は温度調節槽及び処理液フィルタ部等に直接補給するこ
とにより、好ましい結果が得られた。

【００３０】固形化された固形写真処理剤を用いる場
合、補給する単位に合わせて固形写真処理剤の大きさ、
形を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補
給部は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節
槽及び処理液フィルタ部等の上部より、補給機槽を介し
て、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置から
発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好まし
い。

【００３１】更に固形写真処理剤補給部は、自現機の処
理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理
液の飛沫が補給前に固形写真処理剤と接触しないように
工夫されていることが更に好ましい。

【００３２】本発明の処理方法を実施する上で好ましく
用いられる自動現像機及び固形処理剤の供給装置につい
ては図１．図２で示される特願平3-141425号等に記載さ
れた装置を用いることができる。

【００３３】以下、本発明の写真用処理剤を溶解した処
理液及びその処理液を用いた処理方法について説明す
る。

【００３４】好ましい処理方法に採用される処理工程と
しては、以下の工程が挙げられるが、それらに限定され
ない。

【００３５】発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 本発明に於ては、処理工程中の少なくとも一つの処理液
が錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用
いて調製された処理液であればよく、他の処理液は、通
常の補充液や、粉末状または顆粒状の処理剤により調製
されていてもよい。

【００３６】以下に上記処理工程に用いられる処理液に
ついて説明する。以下の説明では、固形処理剤を溶解し
て得られた処理液はタンク液又は単に処理液と称する。

【００３７】発色現像処理液に用いられる発色現像主薬
としては、親水性基を有するp-フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの
発生が少ないため好ましく用いられる。

【００３８】親水性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物はN,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の親水
性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がかぶ
れにくいという長所を有する。

【００３９】前記親水性基はp-フェニレンジアミン系化
合物のアミノ基またはベンゼン環上に少なくとも１つ有
するものが挙げられ、具体的な親水性基としては、−(C
H₂)n−CH₂OH、−(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂)
m−O−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH_2m+1、−(CH₂)m−
CON−(CmH_2m+1)₂、（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数
を表す。）−COOH、−SO₃H等が好ましい。

【００４０】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、特開昭61
-289350号29〜31頁に記載されている（１）〜（８）、
及び特開平3-246543号５〜９頁に記載されている（１）
〜（62）が挙げられ、特に好ましくは特願平2-203169号
に記載されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、
特開昭61-289350号に記載されている例示化合物
（２）、及び特開平3-246543号に記載されている例示化
合物（１）が挙げられる。

【００４１】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。

【００４２】発色現像主薬の量は、発色現像液１リット
ル当たり、0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、よ
り好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルであり、更に好
ましくは1.5×10^-2〜1.0×10^-1モルである。

【００４３】発色現像タンク液中に下記一般式［I］及
び［II］で示される化合物を含有する際に、本発明の効
果をより良好に奏するばかりでなく、未露光部に生じる
かぶりも少ない効果も生じる。

【００４４】一般式［I］ ［(R₁-)(R₂-)］N−OH 一般式［I］において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、 R′−CO− を表すが、Ｒ_１及びＲ_２は同時に水素原子であることは
ない。またＲ_１及びＲ_２で表されるアルキル基は、同一
でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル
基が好ましい。更にこれらアルキル基はカルボン酸基、
燐酸、スルホン酸基、又は水酸基を有してもよい。

【００４５】Ｒ′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ′のアルキル基及びア
リール基は置換基を有するものも含み、またＲ_１及びＲ
_２は結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、
ビリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

【００４６】一般式［II］ ［(R₁₁-)(R₁₂-)］N−N[(−R₁₃){−(R₁₀)n−R₁₄}] 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₁₄はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミ
ノ基を表す。ヘテロ環基としては、５〜６員環のものが
挙げられ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構
成され、飽和のものでも不飽和のものでもよい。Ｒ₁₀は
−CO−、−SO₂−または−C(NH)−から選ばれる２価の基
を表し、ｎは０又は１である。特にｎ＝０の時Ｒ₁₄はア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表
し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。

【００４７】前記一般式［I］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,293,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号第36〜38頁記載の（I−１）〜（I−39）及び特開平
3-33845号第３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3
-63646号第５〜７記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００４８】次に前記一般式［II］で示される化合物の
具体例は、特願平2-203169号第40〜43頁記載の（Ｂ−
１）〜（Ｂ−33）及び特開平3-33846号第４〜６頁記載
の（１）〜（56）が挙げられる。

【００４９】これら一般式［I］又は一般式［II］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００５０】発色現像タンク液中には、保恒剤として亜
硫酸塩を微量用いることができ、さらに緩衡剤を用いる
ことができる。

【００５１】また現像促進剤としては、特公昭37-16088
号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9
019号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテ
ル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表さ
れるp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796
号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００５２】発色現像液にはベンジルアルコールを実質
的に含有しないものが好ましい。実質的にはカラー現像
タンク液１リットル当たり2.0ml以下、更に好ましくは
全く含有しないことである。実質的に含有しない方が連
続処理等の写真特性の変動、特にステインの増加が小さ
く、より好ましく結果が得られる。

【００５３】かぶり防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像タンク液中に含有することが好まし
い。塩素イオンの含有量は、1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル
／リットルが好ましく、より好ましくは４×10^-2〜１×
10^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が1.5×10
^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ、迅速に高
い最大濃度を得るには好ましくない。又、1.0×10^-2モ
ル／リットル未満では、ステインが生じ、更には、連続
処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり好
ましくない。

【００５４】また臭素イオンの含有量は好ましくは3.0
×10^-5〜１×10^-3モル／リットルであり、より好ましく
は5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル／リットルである。臭素イ
オン濃度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像
を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モル
／リットル未満である場合、ステインを生じ、また連続
処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）を生じる点で好
ましくない。

【００５５】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウムが挙げられるが、そのう
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムであ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そ
のうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムで
ある。

【００５６】また、これらは発色現像液中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００５７】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のかぶ
り防止剤を添加できる。かぶり防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機かぶり
防止剤を使用できる。有機かぶり防止剤としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾー
ル、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロルベンゾ
トリアゾール、2-チアゾリルベンズイミダゾール、2-チ
アゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【００５８】本発明に用いられる発色現像液にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。

【００５９】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式［III］で示
される化合物が好ましい。

【００６０】

【化２】

【００６１】一般式［III］の詳細な説明は特願平2-178
833号第73頁〜75頁に記載の一般式［Ｅ］の説明と同義
である。

【００６２】一般式［III］の例示化合物 III−１〜45 特願平2-178833号第76〜82頁Ｅ−１〜45
と同じ。

【００６３】トリアジニルスチルベン系増白剤は、例え
ば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８月発
行）８頁に記載されている通常の方法で合成することが
できる。

【００６４】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはIII−４、24、34、35、36、37、41である。

【００６５】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像タンク液１リットル当たり0.2〜10ｇの範囲であるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.4〜５ｇの範囲であ
る。

【００６６】更に、現像主薬とともに補助現像液を使用
することもできる。これらの補助現像としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N′-ジエチル-p-アミノフェノ
ール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜1.0ｇ／１が好ましい。

【００６７】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００６８】また発色現像タンク液には、特願平2-2404
00号第69〜74頁に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキ
レート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加され
ることが本発明の目的を効果的に達成する観点から好ま
しい。

【００６９】

【化３】

【００７０】これらキレート剤の中でも、とりわけＫ−
２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19，が好ま
しく用いられ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添
加する際に本発明の効果を良好に奏する。

【００７１】これらキレート剤の添加量は発色現像タン
ク液１リットル当たり0.1〜20ｇの範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.2〜８ｇの範囲である。

【００７２】さらにまた発色現像タンク液には、アニオ
ン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有さ
せることができる。

【００７３】発色現像タンク液は任意のpＨ領をとりう
るが、ｐＨ9.9〜10.9の領域であることが好ましい。

【００７４】連続処理における発色現像液の補充量はカ
ラーネガ処理においては、好ましくは感光材料１m²当た
り1.51以下であり、より好ましくは250〜900mlであり、
更に好ましくは300〜700mlである。またカラーペーパ処
理においては感光材料１m²当たり120ml以下であり、よ
り好ましくは20〜100mlである。

【００７５】次に漂白液、漂白定着液、定着液について
説明する。以下の説明では固形処理剤に含有される各種
化合物について処理液中に含有される成分として説明す
る場合があるが、それらは特に断らない限り固形処理剤
中に含有される成分も意味している。

【００７６】漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白剤
は、特に限定されないが、下記一般式［Ｌ］で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００７７】

【化４】

【００７８】式中、Ａ_１〜Ａ_４は各々同一でも異なって
もよく、−CH_２OH、−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ，
Ｍ_１，Ｍ_２は各々、水素原子、アルカリ金属又はその他
のカチオン（例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属、アンモニウム等）を表す。Ｘは炭素数３〜６の無
置換若しくは無置換のアルキレン基（例えばプロピレ
ン、ブチレン、ペンタメチレン）を表す。

【００７９】以下に前記一般式［Ｌ］で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００８０】

【化５】

【００８１】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号の89〜90頁に記載の（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−10）〜（Ａ−1
2）が挙げられる。中でも好ましいのはI−１である。

【００８２】これらI−１、I−４、I−９、（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−1
0）〜（Ａ−12）の化合物の第２鉄錯塩は、ナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で用いることが
できる。

【００８３】前記一般式［Ｌ］で示される化合物は漂白
液１リットル当たり0.1モル〜2.0モルの範囲で含有する
ことが好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／リッ
トルの範囲であり、漂白定着液１リットル当たり、0.05
モル〜1.0モルの範囲で含有することが好ましく、より
好ましくは0.1〜0.5モル／リットルの範囲である。

【００８４】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［Ｌ］で示される化合物の
第２鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等の有機酸第二鉄
錯塩を組み合わせて使用する場合は本発明の効果を良好
に奏する。その場合、上記一般式［Ｌ］で示される化合
物第２鉄錯塩を70％（モル換算）以上占めることが好ま
しく、より好ましくは80％以上、特に好ましくは90％以
上、最も好ましくは95％以上である。

【００８５】本発明において漂白液又は漂白定着液中の
アンモニウムイオンが全カチオンの50モル％以下である
ことが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。またア
ンモニウムイオンが全カチオンの30モル％以下である場
合効果が顕著である。

【００８６】本発明において、漂白液、漂白定着液に
は、特開昭64-295258号に記載のイミダゾール及びその
誘導体又は同公報記載の一般式［I］〜［IX］で示され
る化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含
有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【００８７】上記促進剤の他、特開昭62-123459号の第5
1頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445
号の第22頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭53-9
5630号、同53-28426号記載の化合物等も同様に用いるこ
とができる。

【００８８】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。

【００８９】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0〜5.5の範囲であり、また漂白定着液は好ま
しくはpＨ5.0〜9.0の範囲で使用され、より好ましくはp
Ｈ6.0〜8.5の範囲で使用される。なお、ここでいうpＨ
はハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであ
る。

【００９０】漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。

【００９１】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。また
酸素透過率の高い部材、例えばシリコーンゴム等を自動
現像機のパイプ等として用いることもできる。

【００９２】次に定着液に用いられる定着剤としては、
特に限定されないが、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好
ましく用いられるが、本発明の効果を良好に発揮する上
では、チオ硫酸塩を用いることが好ましい。

【００９３】定着剤の含有量はタンク液中に少なくとも
0.1モル／リットルが好ましく、より好ましくは0.3〜４
モル／リットルであり、特に好ましくは0.5〜３モル／
リットルであり、とりわけ特に好ましくは0.6〜2.0モル
／リットルである。

【００９４】本発明において定着液中のアンモニウムイ
オンが全カチオンの50モル％以下であることが、本発明
の効果を発揮する上で好ましい。またアンモニウムイオ
ンが全カチオンの30モル％以下である場合効果が顕著で
ある。

【００９５】定着液には、定着剤の他の各種の塩から成
るｐＨ緩衡剤を単独或いは２種以上含むことができる。
さらにアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加すること
が知られている化合物を適宜添加することができる。

【００９６】本発明において漂白液、定着液又は漂白定
着液から公知の方法で銀回収することができる。

【００９７】漂白液、定着液又は漂白定着液には、特開
昭64-295258号第56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示
される化合物及びこの例示化合物を添加してもよい。

【００９８】

【化６】

【００９９】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される
化合物は米国特許3,335,161号及び米国特許3,260,718号
に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これ
ら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合物はそれぞれ単
独で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよ
い。

【０１００】また国際公開ＷＯ91／08517号５〜10頁に
記載の一般式（１）又は（２）で示される化合物を用い
てもよい。

【０１０１】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物や一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加
量は処理液１リットル当たり0.1ｇ〜200ｇの範囲で好結
果が得られる。

【０１０２】また特願平2-41549号記載の一般式［Ｆ
Ａ］または［ＦＢ］で示される化合物及びこの例示化合
物を添加するものも好ましく、本発明の効果をより良好
に奏するばかりか、アンモニアフリー化を達成する上で
好ましい。

【０１０３】本発明において定着液の補充量は、感光材
料１m²当たり900ml以下が好ましくより好ましくは20〜7
50mlである。

【０１０４】定着液の温度は20℃〜50℃で使用されるの
がよいが、望ましくは25℃〜45℃である。

【０１０５】定着液のｐＨは好ましくは4.0〜8.0の範囲
である。

【０１０６】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々６分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜４分20秒、特に好ましくは20秒〜３分
20秒の範囲である。

【０１０７】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的撹拌を付与することが本発明の実施態様と
して好ましい。この理由は本発明の目的をより良好に奏
するのみならず、迅速処理適性の観点からである。ここ
に強制的撹拌とは、通常の液の拡散移動ではなく、撹拌
手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。強制
的撹拌手段としては、特願昭63-48930号及び特開平1-20
6343号に記載の手段を採用することができる。

【０１０８】又、本発明において、発色現像タンクから
漂白タンク等、各タンク間のクロスオーバ時間が１１秒
以内、好ましくは７秒以内が本発明とは別なる効果であ
る漂白かぶりに対して効果があり、更にはダックヒル弁
等を設置して感光材料により持ち込まれる処理液を少な
くする方法も本発明を実施する上で好ましい態様であ
る。

【０１０９】次に安定液について説明する。安定液に
は、第２鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキ
レート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著、
“Stability Constants of Metal-ion Complexes”The
Chemical Society，London（1964）、S.Chaberek・A.E.M
artell著、“Organic Sequestering Agents”Wiley(195
9)等により一般に知られた定数を意味する。

【０１１０】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平2-234776号、
同1-324507号等に記載のものがあげられる。

【０１１１】上記キレート剤の使用量は安定タンク液１
リットル当たり0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは
0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【０１１２】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定タンク液１リットル当
たり0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好まし
くは0.002〜2.0モルの範囲である。

【０１１３】さらに安定タンク液には亜流酸塩を含有さ
せることが好ましい。

【０１１４】また安定タンク液には界面活性剤を含有す
ることが好ましい。界面活性剤としては、特願平2-2740
26号６頁に記載の一般式［II］で示される水溶性有機シ
ロキサン系化合物及び同明細書67〜70頁に記載の例示化
合物II−１〜17が挙げられ、好ましくはII−１、II−
３、II−７、II−13、II−15、II−16、II−17が挙げら
れる。また特開昭62-250449号記載の一般式［I］〜［I
I］で示される化合物を用いてもよい。添加量も前記明
細書ないし公報を参照できる。

【０１１５】さらにまた安定タンク液には前記キレート
剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる
金属塩としては、Ｂa、Ｃa、Ｃo、Ｉn、Ｌa、Ｍn、Ｎ
i、Ｂi、Ｐb、Ｓn、Ｚn、Ｔi、Ｚr、Ｍg、Ａl又はＳrの
金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤と
して供給できる。使用量としては安定タンク液１リット
ル当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲が好ましく、よ
り好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲である。

【０１１６】また安定タンク液には、有機酸塩、（くえ
ん酸、酢酸、琥珀酸、蓚酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤
（燐酸塩、硼酸塩、塩酸、硫酸塩等）、防黴剤等を添加
することができる。

【０１１７】本発明の処理においては安定液からも銀回
収してもよい。また、安定液をイオン交換処理、電気透
析処理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭
60-241053号、同62-254151号、特開平2-132440号参照）
等してもよい。又、安定液に使用する水を予め脱イオン
処理したものを使用することも好ましい。即ち安定液の
防黴性や安定液の安定性及び画像保存性向上がはかれる
からである。脱イオン処理の手段としては、処理後の水
洗水のＣa，Ｍgイオンを５ppm以下にするものであれば
いかなるものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸
透膜による処理を単独或いは併用することが好ましい。
イオン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984
号に詳細に記載されている。

【０１１８】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。

【０１１９】安定タンクは複数の槽より構成されること
が好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることで
あり、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽と
しカウンタカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バフローさせる方式）にすることが好ましい。

【０１２０】安定液による処理の処理温度は15〜70℃が
好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲がよい。

【０１２１】安定液のｐＨ値としては、画像保存性を向
上させる目的でｐＨ6.0以上が好ましく、より好ましく
は７以上、特に好ましくは7.5〜9.0の範囲である。

【０１２２】安定液の処理時間は２分以下が好ましく、
より好ましくは１分30秒以下、特に迅速処理という観点
から好ましくは１分以下である。

【０１２３】次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料に含有される一般式［Ｃ−I］で表されるシアンカ
プラーについて更に詳細に説明する。

【０１２４】

【化７】

【０１２５】上記一般式［Ｃ−Ｉ］中、Ｒ₃₁は−CON(R
₃₄)(R₃₅)、−NHCOR₃₄、−NHCOOR₃₆、−NHSO₂R₃₆、−NHC
ON(R₃₄)(R₃₅)、−SO₂N(R₃₄)(R₃₅)または−NHSO₂N(R₃₄)
(R₃₅)を表し、Ｒ₃₂は水素原子または置換基を、Ｒ₃₃は
置換基を、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン現像
剤酸化体との反応により離脱する基を表す。ｌは０また
は１を、ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅はそれぞ
れ水素原子、芳香族基、脂肪族基または複素環基を表
し、Ｒ₃₆は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表し、
ｍが２または３のとき、各々のＲ₃₃は同一でも異なって
もよく、互いに結合して環を形成してもよく、またＲ₃₄
とＲ₃₅、Ｒ₃₂とＲ₃₃、Ｒ₃₂とＸは結合して環を形成して
もよい。但し、ｌが０のときは、ｍは０、Ｒ₃₁は−CONH
R₃₇である。Ｒ₃₇は芳香族基を表す。上記Ｒ₃₂〜Ｒ₃₇で
表される各基は、置換基を有するものを含む。

【０１２６】前記一般式［Ｃ−Ｉ］で表される化合物に
おいて、Ｒ₃₆としては、炭素数１〜30の脂肪族基、炭素
数６〜30の芳香族基、炭素数１〜30の複素環基が好まし
く、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅としては、水素原子及びＲ₃₆として好ま
しいものとして挙げたものが好ましい。

【０１２７】Ｒ₃₂としては直接またはCOもしくはSO₂を
介してＮＨに結合する水素原子、炭素数１〜30の脂肪族
基、炭素数６〜30の芳香族基、炭素数１〜30の複素環
基、−OR₃₈、−COR₃₈、−N〔(R₃₈)(R₃₉)〕、−CON〔(R
₃₈)(R₃₉)〕、−SO₂N〔(R₃₈)(R₃₉)〕−CO₂R₄₀、−SO
₂R₄₀、−PO(OR₄₀)₂、−PO(R₄₀)₂または−SO₂OR
₄₀(Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はそれぞれ前記のＲ₃₄、Ｒ₃₅及
びＲ₃₆において定義されたものと同じであり、Ｒ₃₈とＲ
₃₉は結合して複素環を形成してもよい。）が好ましい。
Ｒ₃₂で表される置換基は、さらに置換基を有するものを
含む。

【０１２８】Ｒ₃₇は好ましくは、炭素数６〜30の芳香族
基であり、Ｒ₃₇は置換基を有するものも含み、置換基の
代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、芳香族基、
複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル
基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル
基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、ニ
トロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル
基等を挙げることができる。複数の置換基で置換されて
いる場合、複数の置換基が互いに結合して環を形成して
いてもよく、例としてジオキシメチレン基等を挙げるこ
とができる。

【０１２９】Ｒ₃₃の代表例としてはハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、
このＲ₃₃に含まれる炭素数は０〜30が好ましい。ｍ＝２
のとき環状のＲ₃₃の例としては、ジオキシメチレン基な
どが挙げられる。

【０１３０】ｌが１のときＲ₃₁は−CONR₃₄R₃₅が特に好
ましく、ｍは０が好ましく、Ｒ₃₂は直接NHに結合する−
COR₃₈、−COOR₄₀、−SO₂R₄₀、−CONR₃₈R₃₉、−SO₂NR₃₈R
₃₉が特に好ましく、さらに好ましいのは、直接ＮＨに結
合する−COOR₄₀、−COR₃₈、−SO₂R₄₀であり、−COOR₄₀
が最も好ましい。

【０１３１】またＲ₃₁〜Ｒ₃₃、Ｘを介して、２量体以上
の多量体を形成するものも一般式［Ｃ−Ｉ］に含まれ
る。

【０１３２】ｌ＝ｍ＝０のとき、Ｘは現像抑制部分を含
まないことが好ましい。

【０１３３】一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるシアンカプラ
ーの具体例は、特開昭60-237448号、同61-153640号、同
61-145557号、同62-85242号、同48-15529号、同50-1174
22号、同52-18315号、同52-90932号、同53-52423号、同
54-48237号、同54-66129号、同55-32071号、同55-65957
号、同55-105226号、同56-1938号、同56-12643号、同56
-27147号、同56-126832号、同58-95346号、同62-123157
号、同62-123158号、同63-93754号、同63-208042号、RD
-29,015及び米国特許3,488,193号等に記載されており、
これらに記載の方法により、合成できる。

【０１３４】次に一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるカプラー
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【０１３５】

【化８】

【０１３６】

【化９】

【０１３７】

【化１０】

【０１３８】

【化１１】

【０１３９】

【化１２】

【０１４０】

【化１３】

【０１４１】

【化１４】

【０１４２】

【化１５】

【０１４３】

【化１６】

【０１４４】

【化１７】

【０１４５】

【化１８】

【０１４６】

【化１９】

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】

【化２１】

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】

【化２３】

【０１５１】

【化２４】

【０１５２】一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるシアンカプラ
ーを感光材料中に添加するには、該シアンカプラーの物
性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固
体として添加する固体分散法等、種々の方法を用いるこ
とができる。

【０１５３】カプラーの添加量は、通常ハロゲン化銀１
モル当たり1.0×10^-3モル〜1.0モル、好ましくは5.0×1
0^-3モル〜8.0×10^-1モルの範囲である。

【０１５４】一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるカプラーは、
他のシアンカプラーと併用してもよいが、その際は、一
般式［Ｃ−Ｉ］で表されるカプラーの比率が10モル％以
上であることが好ましい。

【０１５５】次に本発明に係るハロゲン化銀カラー写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀あるいは混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀塩沃臭化銀等を適用する
ことができる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法
によって製造されるものであり、アンモニア法、中性
法、酸性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均
一沈殿法などが適用できる。粒子の平均直径は問わない
が、0.01μm〜５μmが好ましい。別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【０１５６】本発明の用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の方法を用いて化学増感をすることができる。化学
増感には、金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や所謂、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、又、周期表
第VIII族に属する貴金属の塩を用いる増感法などを用い
ることができる。

【０１５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
分光増感を行うことができる。その方法としては、モノ
メチンシアニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン系色素類を単独もしく
は組合せて、又はそれらとスチリル染料もしくはアミノ
スチルベン化合物等との組合せによって行うことができ
る。

【０１５８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、かぶり防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電
防止剤、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、
紫外線吸収剤、イラジエーション防止剤等の添加剤を含
有させることができる。これらの各種添加剤については
Research Disclosure 176巻、No.17643（1978年）に記
載されているものがすべて利用できる。

【０１５９】本発明のカラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、又はこれらの積層物、紙、バライタ紙、α−
オレフィンポリマーで被覆された紙、合成紙、ガラス、
金属などがある。

【０１６０】上記カラー写真感光材料において、バイン
ダ又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質などを混合して用いることができる。

【０１６１】

【実施例】以下実施例により本発明の詳細を説明するが
本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

【０１６２】実施例１ 〔カラーネガフィルム用処理錠剤の作成〕 １）カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕130ｇを空気ジ
ェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕す
る。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて
約７分間、5.0mlの水を噴霧することより造粒した後、
造粒物を63℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で
40℃にて２時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去
する。

【０１６３】操作（２） 硫酸ヒドロキシルアミン64ｇを操作（１）と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は2.6mlとし、造粒後、60℃
で７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６４】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム60
ｇ、亜硫酸ナトリウム80ｇ、炭酸カリウム700ｇ、炭酸
水素ナトリウム60ｇ、臭化ナトリウム８ｇ、ジエチレン
トリアミン５酢酸60ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム50ｇ
を（１）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（１）と同様にして、水の噴霧量を200mlに
して造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃で15分間乾燥
し、次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６５】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で調整した造粒物を25℃、で40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を5.8ｇにして圧縮打錠を行い、160個のカラーネガ
用発色現像充用錠剤を作成した。

【０１６６】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（５） 1,3-プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩
175ｇ、コハク酸60ｇ、マレイン酸73ｇ、1,3-プロパン
ジアミン４酢酸２ｇを操作（１）と同様、粉砕、造粒す
る。水の噴霧量は5.0mlとし、造粒後、60℃で７分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６７】操作（６） 硝酸カリウム80ｇ、臭化アンモニウム200ｇ、炭酸カリ
ウム60ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム30ｇを操作（１）
と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造
粒後、70℃で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40
℃にて２時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去す
る。

【０１６８】操作（７） 上記操作（５）、（６）で調製した造粒物を25℃、で40
％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を6.5ｇにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ
用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１６９】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（８） チオ硫酸アンモニウム2500ｇ、亜硫酸ナトリウム150
ｇ、炭酸カリウム150ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウム塩20ｇ及び安息香酸ナトリウム60ｇを操作
（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は30mlと
し、造粒後、60℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて８時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０１７０】操作（９） 上記操作（８）で調製した造粒物を25℃、で40％RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を9.
3ｇにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。

【０１７１】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（10） m-ヒドロキシベンズアルデヒド200ｇ、エマルゲン985；
10ｇ、炭酸カリウム45ｇ及び安息香酸ナトリウム20ｇを
操作（１）と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.0m
lとし、造粒後、造粒物を真空中で30℃にて８時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７２】操作（11） 上記操作（10）で調製した造粒物を25℃、で40％RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を0.
2ｇにして圧縮打錠を行い、1060個をカラーネガ用定着
補充用錠剤を作成した。

【０１７３】〔カラー写真感光材料の作成〕トリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成を各層を順次支持体側から形成して、カラー写真感光
材料試料１を作成した。

【０１７４】本実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m² 当りのグラ
ム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換
算して示した。さらに増感色素は銀１モル当りのモル数
で示した。

【０１７５】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50シアンカプラー (C-2) 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 0.1 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.70 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35 添加剤（ＳＣ−１） 0.003 ゼラチン 1.0 第８層；（ＩＬ−３） ゼラチン 1.0 第９層；イェローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 添加剤（ＳＣ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第１０層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イェローカプラー（Ｙ−１） 0.60イェローカプラー (Y-2) 0.32 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 添加剤（ＳＣ−１） 0.004 ゼラチン 1.3 第１１層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4 イェローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イェローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 添加剤（ＳＣ−１） 0.002 ゼラチン 1.0 第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第１３層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 帯電調節剤（ＳＵ−１） 0.004 帯電調節剤（ＳＵ−２） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−４、分
散助剤ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、防腐剤ＤＩ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−
２、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１７６】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【０１７７】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
平均粒径 0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径
0.36μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径
0.84μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径
1.02μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径
0.08μm 粒子形状 ８面体

【０１７８】

【化２５】

【０１７９】

【化２６】

【０１８０】

【化２７】

【０１８１】

【化２８】

【０１８２】

【化２９】

【０１８３】

【化３０】

【０１８４】

【化３１】

【０１８５】

【化３２】

【０１８６】試料１の第３層及び第４層のシアンカプラ
ーＣ−１、Ｃ−２を表１に示したように置き換えて、試
料２〜20を作成した。

【０１８７】〔特性評価〕このようにして得られた試料
１〜試料20を35mm幅に裁断した後、常法によりウェッジ
露光を与え、下記の処理工程により処理を行ない、各試
料のランニング処理前の赤感光性乳剤層のかぶり（Fo
g₁）を求めた。

【０１８８】次に35mmの幅に裁断した各試料をカメラに
入れ、適正露出にて撮影を行った後、下記の処理工程に
より発色現像槽への温水の累積補充量が20ｌに達するま
で連続処理し、その後上記と同様にウェッジ露光を与え
た各試料を処理し、ランニング処理後の各試料の赤感光
性乳剤層のかぶり（Fog₂）を求めた。

【０１８９】なお、かぶりは未露光の各試料を下記の現
像処理工程から発色現像を除いた工程により処理した際
の赤色光濃度と、ウェッジ露光の後下記の処理を行った
各試料の赤色光による最低濃度との差により求めた。

【０１９０】〔現像処理〕コニカカラーネガフィルムプ
ロセッサーＣＬ−ＫＰ−50ＱＡに錠剤供給機能、液面検
出機能、温水供給機能等を改造によって配備し、以下の
処理を行った。下記に自現機の標準処理条件を示す。

【０１９１】 安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。

【０１９２】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０１９３】発色現像タンク液（21.0 ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水15 ｌを入れ、実施
例１と同様にして作成したカラーネガフィルム用発色現
像補充用錠剤を399個投入、溶解した。次にスタータ成
分として別に錠剤化しておいた下記処方のスタータを21
個投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完
成した。

【０１９４】 カラーネガ用発色現像スタータ 臭化ナトリウム 0.8ｇ 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 0.5ｇ 漂白液（5.0 ｌ） 自現機漂白タンクに35℃の温水3.0 ｌを入れ、実施例１
と同様にして作成したカラーネガフィルム用漂白補充用
錠剤を350個投入、溶解した。次にスタータ成分として
別に錠剤化しておいて下記処方のスタータを10個投入、
溶解後タンク漂線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１９５】 カラーネガ用漂白スタータ 臭化カリウム 10.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 3.5ｇ 定着液（１槽目4.5 ｌ、２槽目4.5 ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目に35℃の温水を各々3.
0 ｌ入れ、実施例１と同様にして作成したカラーネガフ
ィルム用定着補充液用錠剤を112個ずつ投入、溶解し
た。次にタンク漂線まで温水を加えタンク液を完成し
た。

【０１９６】安定液（１〜３槽目各々3.2 ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目、３槽目に35℃の温水
を各々3.0 ｌ入れ、実施例１と同様にして作成したカラ
ーネガフィルム用安定補充液用錠剤を40個ずつ投入、溶
解した。次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成
した。

【０１９７】次に自現機湿調中に実施例１で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。この補充用錠剤は135サイズ24枚撮
りフィルムが２本処理されると１個ずつ投入され、同時
に温水供給装置から補充温水が発色現像槽には40ml、漂
白槽には10ml、定着槽には40ml、安定槽には80ml供給さ
れるようにセットした。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】表からも明らかなように、本発明外の試料
１は錠剤化された処理剤により処理を行うと、ランニン
グ処理後のかぶり増加が著しく、実用に供し得ない。こ
れに対し本発明の試料２〜試料20は、何れもランニング
処理後のかぶり増加が非常に少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る自現機の一例を示す概略説明図で
ある。

【図２】固形処理剤送り出し投入の状態を表す一実施例
の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサ ８ 固形処理剤補充装置 ９ 液面検出センサ 10 補充水補給装置 11 制御部 12 電磁弁 13 感光材料挿入部 14 水洗温水 15 補充水補給管 16 メイン処理タンク 17 処理液 18 循環ポンプ 19 温調ヒータ 20 サブタンク 20Ａ ガイドプレート 20Ｂ 天井カバー 21 濾過装置 24 固形処理剤 24Ａ 最上部の固形処理剤 27 連通管 28 処理ラック 29 オーバーフロー口 39 濾過フィルタ 91 供給トレー本体 92 ピストン摺動台 94、99 プランジャ 94Ａ、99Ａ ラック 95、97 ステッピングモータ 96、98 ピニオン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
   も一層に下記一般式［Ｃ−Ｉ］で表されるシアンカプラ
   ーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用
   処理剤を用いて調製された処理液により処理することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 （式中、Ｒ₃₁は−CON(R₃₄)(R₃₅)、−NHCOR₃₄、−NHCOOR
   ₃₆、―NHSO₂R₃₆、−NHCON(R₃₄)(R₃₅)、−SO₂N(R₃₄)
   (R₃₅)または−NHSO₂N(R₃₄)(R₃₅）を表し、Ｒ₃₂は水素原
   子または置換基を表し、Ｒ₃₃は置換基を表し、Ｘは水素
   原子または芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応に
   より離脱する基を表し、ｌは０または１を表し、ｍは０
   〜３の整数を表し、Ｒ₃₄及びＲ₃₅はそれぞれ水素原子、
   芳香族基、脂肪族基または複素環基を表し、Ｒ₃₆は芳香
   族基、脂肪族基または複素環基を表す。ｍが２または３
   のとき、各々のＲ₃₃は同一でも異なってもよく、互いに
   結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₃₄とＲ₃₅、Ｒ₃₂
   とＲ₃₃、Ｒ₃₂とＸは結合して環を形成してもよい。但
   し、ｌが０のときは、ｍは０、Ｒ₃₁は−CONHR₃₇であ
   り、Ｒ₃₇は芳香族基を表す。）
2. 【請求項２】 錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料
   用処理剤が、少なくとも一種の水溶性滑沢剤を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸アルカリ
   金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレングリコ
   ールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。