JPH0613076A - アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板およびその製造方法Info
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- JPH0613076A JPH0613076A JP4193158A JP19315892A JPH0613076A JP H0613076 A JPH0613076 A JP H0613076A JP 4193158 A JP4193158 A JP 4193158A JP 19315892 A JP19315892 A JP 19315892A JP H0613076 A JPH0613076 A JP H0613076A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】充放電によるアルカリ電池用水酸化ニッケル正
極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギー密度電池や
急速充電用電池を提供する。 【構成】アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板として、
(1) コバルトを含有するニッケル基板、(2) コバルトと
固溶体を形成した水酸化ニッケル、(3) ニツケルまたは
コバルトと固溶体を形成しない水酸化カドミウム を備
えた。
極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギー密度電池や
急速充電用電池を提供する。 【構成】アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板として、
(1) コバルトを含有するニッケル基板、(2) コバルトと
固溶体を形成した水酸化ニッケル、(3) ニツケルまたは
コバルトと固溶体を形成しない水酸化カドミウム を備
えた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はコバルトを含有するニッ
ケル基板，コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケル
さらにニッケルあるいはコバルトと固溶体を形成しない
水酸化カドミウムとを備えた正極板とその製造法に関す
るものである。
ケル基板，コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケル
さらにニッケルあるいはコバルトと固溶体を形成しない
水酸化カドミウムとを備えた正極板とその製造法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展によって新しい高
性能の二次電池の出現が期待されている。現在、電子機
器の電源としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケ
ル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これらの二次電池
は、高容量化とならんで急速充電性能の向上が求められ
ている。そのうち、ニッケル系二次電池は、正極板とし
て水酸化ニッケル電極が使用されている。この正極板の
電極反応は H+ イオンの拡散であり、鉛電池の正極の電
極反応のように溶解・析出機構でないことから、高価格
であるが、長寿命で高性能の電極として使用されてい
る。この電極を充電すると水酸化ニッケルはオキシ水酸
化ニッケル(NiOOH) となる。このオキシ水酸化ニッケル
はβ形とγ形があるが、充電時にγ-NiOOHが生成すると
31% の体積膨張がおこり、さらにγ-NiOOHの放電生成物
であるα-NiOOHになると59% の膨張となる。近年、電池
の高エネルギ−密度化をはかるために、活物質を多く充
填すると、電極の残留多孔度が小さくなり、活物質が膨
張すると電極が厚くなり、セパレ−タの電解液が電極に
移動して内部抵抗が増大するいわゆる「ドライアップ」
現象が生じたり、電極が崩壊して短絡が発生することも
ある。さらに、充電時間の短縮が要求される用途、すな
わち、急速充電をおこなう場合には、γ-NiOOHの生成が
とくにおこりやすくなるために、その対策が必要になっ
てきた。
性能の二次電池の出現が期待されている。現在、電子機
器の電源としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケ
ル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池のニッケル系電
池および鉛電池が使用されている。これらの二次電池
は、高容量化とならんで急速充電性能の向上が求められ
ている。そのうち、ニッケル系二次電池は、正極板とし
て水酸化ニッケル電極が使用されている。この正極板の
電極反応は H+ イオンの拡散であり、鉛電池の正極の電
極反応のように溶解・析出機構でないことから、高価格
であるが、長寿命で高性能の電極として使用されてい
る。この電極を充電すると水酸化ニッケルはオキシ水酸
化ニッケル(NiOOH) となる。このオキシ水酸化ニッケル
はβ形とγ形があるが、充電時にγ-NiOOHが生成すると
31% の体積膨張がおこり、さらにγ-NiOOHの放電生成物
であるα-NiOOHになると59% の膨張となる。近年、電池
の高エネルギ−密度化をはかるために、活物質を多く充
填すると、電極の残留多孔度が小さくなり、活物質が膨
張すると電極が厚くなり、セパレ−タの電解液が電極に
移動して内部抵抗が増大するいわゆる「ドライアップ」
現象が生じたり、電極が崩壊して短絡が発生することも
ある。さらに、充電時間の短縮が要求される用途、すな
わち、急速充電をおこなう場合には、γ-NiOOHの生成が
とくにおこりやすくなるために、その対策が必要になっ
てきた。
【０００３】従来より、水酸化ニッケル活物質の利用率
を向上させる目的で、活物質に水酸化コバルトを添加す
る方法（例えば電気化学31,47(1936),特許公開公報50-1
32441)、また活物質をニッケル基板に充填したのちCo(O
H)2 を形成させる方法（例えば特許公報昭和57-005018)
・Cd(OH)2 −Ni(OH)2 の二元系を形成させる方法（例え
ば特許公報平2-39063,USP4603094(1984), 特許公報昭56
-36796) ・Ni(OH)2 −Co(OH)2 - Cd(OH)2 の三元系を形
成させる方法（例えば特許公報平3-20860,USP395686(19
76))等が提案されている。さらに、活物質の保持体であ
る焼結ニッケル基板に金属コバルトを含有させる方法も
提案されている（例えば特許公報昭54-1010)。しかしな
がらγ-NiOOHの生成の抑制の観点からは不充分であっ
た。
を向上させる目的で、活物質に水酸化コバルトを添加す
る方法（例えば電気化学31,47(1936),特許公開公報50-1
32441)、また活物質をニッケル基板に充填したのちCo(O
H)2 を形成させる方法（例えば特許公報昭和57-005018)
・Cd(OH)2 −Ni(OH)2 の二元系を形成させる方法（例え
ば特許公報平2-39063,USP4603094(1984), 特許公報昭56
-36796) ・Ni(OH)2 −Co(OH)2 - Cd(OH)2 の三元系を形
成させる方法（例えば特許公報平3-20860,USP395686(19
76))等が提案されている。さらに、活物質の保持体であ
る焼結ニッケル基板に金属コバルトを含有させる方法も
提案されている（例えば特許公報昭54-1010)。しかしな
がらγ-NiOOHの生成の抑制の観点からは不充分であっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル・カドミウム
電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池の
ニッケル系電池は、高エネルギー密度化と急速充電化が
求められている。しかしながら、高エネルギー密度電池
や急速充電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は
充放電サイクルが進むと膨潤して厚くなりセパレ−タの
電解液が電極に移動して内部抵抗が増大するドライアッ
プ現象が生じて、電池寿命が短くなるという欠点があっ
た。とくに、活物質保持体であるニッケル基板が85% 以
上のものを使用すると、基板の強度が弱いために、正極
板の膨潤が大きくなるという課題がある。
電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池の
ニッケル系電池は、高エネルギー密度化と急速充電化が
求められている。しかしながら、高エネルギー密度電池
や急速充電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は
充放電サイクルが進むと膨潤して厚くなりセパレ−タの
電解液が電極に移動して内部抵抗が増大するドライアッ
プ現象が生じて、電池寿命が短くなるという欠点があっ
た。とくに、活物質保持体であるニッケル基板が85% 以
上のものを使用すると、基板の強度が弱いために、正極
板の膨潤が大きくなるという課題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はアルカリ電池用
水酸化ニッケル正極板においてコバルトを含有するニッ
ケル基板，コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケル
さらにニッケルあるいはコバルトと固溶体を形成しない
水酸化カドミウムとを備えることにより、充放電による
正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギー密度電池
や急速充電用電池を提供するものである。とくに、水酸
化ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板
のコバルトの含有率よりも多いと、より効果的である。
また、本発明は、ニッケル基板の多孔度が８５〜９８％
のものを使用した高エネルギー密度の正極板の長寿命化
がはかれる。その製造方法としては、コバルトを含有す
るニッケル基板にコバルトと固溶体を形成した水酸化ニ
ッケルを保持させたのち、カドミウムの含有率が10〜80
mol%のコバルトとカドミウムとの混合溶液を浸漬したの
ちアルカリ水溶液で処理し乾燥することが簡易的であ
る。
水酸化ニッケル正極板においてコバルトを含有するニッ
ケル基板，コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケル
さらにニッケルあるいはコバルトと固溶体を形成しない
水酸化カドミウムとを備えることにより、充放電による
正極板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギー密度電池
や急速充電用電池を提供するものである。とくに、水酸
化ニッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板
のコバルトの含有率よりも多いと、より効果的である。
また、本発明は、ニッケル基板の多孔度が８５〜９８％
のものを使用した高エネルギー密度の正極板の長寿命化
がはかれる。その製造方法としては、コバルトを含有す
るニッケル基板にコバルトと固溶体を形成した水酸化ニ
ッケルを保持させたのち、カドミウムの含有率が10〜80
mol%のコバルトとカドミウムとの混合溶液を浸漬したの
ちアルカリ水溶液で処理し乾燥することが簡易的であ
る。
【０００６】
【作用】水酸化ニッケル正極板の活物質利用率を向上さ
せる手段としてニッケル多孔体等の活物質保持体に活物
質を充填したのち、硝酸コバルトや硫酸コバルト等のコ
バルト水溶液を含浸したのち、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液で中和して活物質の表面に水酸化コバルト
の層を形成させたのち充電して、導電性のオキシ水酸化
コバルトの層に変化させる方法が一般的に使用されてい
る。また、活物質として、水酸化コバルトを活物質に添
加して水酸化ニッケルと固溶体を形成させたり、あるい
は水酸化カドミウムを添加して、やはり固溶体を形成さ
せることによりγ-NiOOHの生成を抑制して、利用率を向
上させる手段も普遍的な技術として知られている。さら
に、正極活物質である水酸化ニッケルのほかに固溶体を
形成させない水酸化カドミウムを形成させる手段は、過
放電対策として公知の手段である。
せる手段としてニッケル多孔体等の活物質保持体に活物
質を充填したのち、硝酸コバルトや硫酸コバルト等のコ
バルト水溶液を含浸したのち、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液で中和して活物質の表面に水酸化コバルト
の層を形成させたのち充電して、導電性のオキシ水酸化
コバルトの層に変化させる方法が一般的に使用されてい
る。また、活物質として、水酸化コバルトを活物質に添
加して水酸化ニッケルと固溶体を形成させたり、あるい
は水酸化カドミウムを添加して、やはり固溶体を形成さ
せることによりγ-NiOOHの生成を抑制して、利用率を向
上させる手段も普遍的な技術として知られている。さら
に、正極活物質である水酸化ニッケルのほかに固溶体を
形成させない水酸化カドミウムを形成させる手段は、過
放電対策として公知の手段である。
【０００７】本発明は、高エネルギー密度電池や急速充
電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は充放電サ
イクルが進むと膨潤して厚くなり、セパレ−タの電解液
が電極に移動して内部抵抗が増大してドライアップ現象
が生じ、電池寿命が短くなるという欠点の原因が、水酸
化ニッケル活物質の充電生成物としてγ-NiOOHが生成す
ることにあるという従来から知られているもののほか
に、活物質保持体として使用するニッケル多孔体が充放
電によって酸化をうけて、水酸化ニッケルとなり、それ
がγ-NiOOHになるために、正極板が膨潤して厚くなり、
セパレ−タの電解液が極板に移動することが大きな原因
であることを見いだしたことに基づくものである。そし
て、その対策として活物質保持体のニッケルにコバルト
を含有させ、さらに活物質の最適化と水酸化ニッケルや
水酸化コバルトと固溶体を形成しないこ水酸化カドミウ
ムを含有させることによって、基板の酸化で生成する水
酸化ニッケルがさらに酸化されてγ-NiOOHになることを
抑制する手段を提供するものである。
電用電池に使用される水酸化ニッケル正極板は充放電サ
イクルが進むと膨潤して厚くなり、セパレ−タの電解液
が電極に移動して内部抵抗が増大してドライアップ現象
が生じ、電池寿命が短くなるという欠点の原因が、水酸
化ニッケル活物質の充電生成物としてγ-NiOOHが生成す
ることにあるという従来から知られているもののほか
に、活物質保持体として使用するニッケル多孔体が充放
電によって酸化をうけて、水酸化ニッケルとなり、それ
がγ-NiOOHになるために、正極板が膨潤して厚くなり、
セパレ−タの電解液が極板に移動することが大きな原因
であることを見いだしたことに基づくものである。そし
て、その対策として活物質保持体のニッケルにコバルト
を含有させ、さらに活物質の最適化と水酸化ニッケルや
水酸化コバルトと固溶体を形成しないこ水酸化カドミウ
ムを含有させることによって、基板の酸化で生成する水
酸化ニッケルがさらに酸化されてγ-NiOOHになることを
抑制する手段を提供するものである。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。 ［実施例１］カ−ボニルニッケル粉末と2wt%の金属コバ
ルト粉末とを混合したのち、0.1wt%のメチルセルロ−ズ
水溶液と混練してスラリ−にする。このスラリ−をニッ
ケルメツキした0.1mm の穿孔板に塗布したのち、ヒ−タ
−で乾燥してから水素の還元雰囲気中950 ℃で焼結して
多孔度が85% の焼結ニッケル基板を製作した。つぎに、
この焼結式ニッケル基板に硝酸コバルト2mol% を含む5M
の硝酸ニッケル水溶液を80℃で含浸したのち、80 ℃の5M
の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・
乾燥するという操作を8 回おこなつたのち、最後に10mo
l%のカドミウムを含む1.5Mの硝酸コバルト水溶液を含浸
したのち、80℃の5Mの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る（以下この操作を「ポストコ−ト」とよぶ）。その
後、湯洗・乾燥して、理論容量が300 ｍＡｈ、寸法が0.
8 ×14×52(mm)の本発明の正極板を製作した。
る。 ［実施例１］カ−ボニルニッケル粉末と2wt%の金属コバ
ルト粉末とを混合したのち、0.1wt%のメチルセルロ−ズ
水溶液と混練してスラリ−にする。このスラリ−をニッ
ケルメツキした0.1mm の穿孔板に塗布したのち、ヒ−タ
−で乾燥してから水素の還元雰囲気中950 ℃で焼結して
多孔度が85% の焼結ニッケル基板を製作した。つぎに、
この焼結式ニッケル基板に硝酸コバルト2mol% を含む5M
の硝酸ニッケル水溶液を80℃で含浸したのち、80 ℃の5M
の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・
乾燥するという操作を8 回おこなつたのち、最後に10mo
l%のカドミウムを含む1.5Mの硝酸コバルト水溶液を含浸
したのち、80℃の5Mの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
る（以下この操作を「ポストコ−ト」とよぶ）。その
後、湯洗・乾燥して、理論容量が300 ｍＡｈ、寸法が0.
8 ×14×52(mm)の本発明の正極板を製作した。
【０００９】実施例１で金属コバルト粉末の含有率を0,
1,2,3,5,10wt% と変えた正極板2 枚と従来から公知の理
論容量500 ｍAh、寸法が0.7 ×15×52(mm)のカドミウム
負極板3 枚を製作した。
1,2,3,5,10wt% と変えた正極板2 枚と従来から公知の理
論容量500 ｍAh、寸法が0.7 ×15×52(mm)のカドミウム
負極板3 枚を製作した。
【００１０】つぎに、この正極板を0.12ｍｍのポリアミ
ド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルした。
つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極板群
とした。この極板群と電解液として8.5Mの水酸化カリウ
ム水溶液2.5ml を用いて公称容量が500mAhのニッケルメ
ッキした鉄電槽を使用した角形ニッケル・カドミウム電
池を製作した。外形寸法は67×16.5×8(ｍｍ) であり、
電池には0.5kg/cm2 で作動する安全弁を付けている。金
属コバルトの含有率が0,1,2,3,5,10wt% の電池の符号を
それぞれA,B,C,D,E,F とする。
ド不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルした。
つづいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極板群
とした。この極板群と電解液として8.5Mの水酸化カリウ
ム水溶液2.5ml を用いて公称容量が500mAhのニッケルメ
ッキした鉄電槽を使用した角形ニッケル・カドミウム電
池を製作した。外形寸法は67×16.5×8(ｍｍ) であり、
電池には0.5kg/cm2 で作動する安全弁を付けている。金
属コバルトの含有率が0,1,2,3,5,10wt% の電池の符号を
それぞれA,B,C,D,E,F とする。
【００１１】これらの電池を25℃,1Ｃで70分間充電した
のち、0.5Cの電流で1.0 ｖまで放電するというサイクル
試験をおこなった。サイクル経過にともなう内部抵抗の
値の変化を図１に示す。同図より、金属コバルトの含有
率が0%のものA は、充放電サイクルが300 回程度になる
と、内部抵抗の値が300mΩにも達することがわかる。こ
のように、内部抵抗の値が急上昇すると電池の放電容量
も減少し、充電電圧も高くなった。一方、金属コバルト
の含有率が1%以上のものB,C,D,E,F は、内部抵抗の上昇
が極端に少なくなっている。電池A を解体して、電池の
エレメントを調査したところ、セパレ−タの電解液は枯
渇しており、正極板は厚く膨れていた。電池の重量減少
は、ほとんどなかったことから、金属コバルトの含有率
が0%のものはニッケル基板が酸化をうけてγ-NiOOHの生
成がおこっていることを意味するものと考えられる。こ
のγ-NiOOHの示成式は K0.33 NiO2 ・0.67H2 O であり、
電解液が正極に吸収されることを意味する。
のち、0.5Cの電流で1.0 ｖまで放電するというサイクル
試験をおこなった。サイクル経過にともなう内部抵抗の
値の変化を図１に示す。同図より、金属コバルトの含有
率が0%のものA は、充放電サイクルが300 回程度になる
と、内部抵抗の値が300mΩにも達することがわかる。こ
のように、内部抵抗の値が急上昇すると電池の放電容量
も減少し、充電電圧も高くなった。一方、金属コバルト
の含有率が1%以上のものB,C,D,E,F は、内部抵抗の上昇
が極端に少なくなっている。電池A を解体して、電池の
エレメントを調査したところ、セパレ−タの電解液は枯
渇しており、正極板は厚く膨れていた。電池の重量減少
は、ほとんどなかったことから、金属コバルトの含有率
が0%のものはニッケル基板が酸化をうけてγ-NiOOHの生
成がおこっていることを意味するものと考えられる。こ
のγ-NiOOHの示成式は K0.33 NiO2 ・0.67H2 O であり、
電解液が正極に吸収されることを意味する。
【００１２】金属コバルトの最適含有率は、焼結ニッケ
ル基板の多孔度と活物質を充填したのちの残留多孔度に
よって異なる。実施例１で、残留多孔度が30% 、金属コ
バルトの含有率が1,2,3wt%の正極板( それぞれG,H,I と
する) を製作し、電解液として8MKOH 、対極としてニッ
ケル板2 枚を使用し、充電率が2Cで公称容量の200%を充
電したのち、0.5Cで0V(Hg/Hg0)まで放電し、さらに同じ
条件で充電したのちの極板の厚さの変化を図２に示す。
一般に電極の厚さの増加率が15% を越えると、電池の内
部抵抗の値が上昇することが経験的に判明している。図
から、極板の厚さの増加率を15% 以下に設定するために
はニッケル基板の多孔度が80% の場合には、金属コバル
トの含有率の値を1wt%、多孔度が85% の場合は2wt%、多
孔度が90% の場合は3wt%以上の添加量が必要であること
がわかる。
ル基板の多孔度と活物質を充填したのちの残留多孔度に
よって異なる。実施例１で、残留多孔度が30% 、金属コ
バルトの含有率が1,2,3wt%の正極板( それぞれG,H,I と
する) を製作し、電解液として8MKOH 、対極としてニッ
ケル板2 枚を使用し、充電率が2Cで公称容量の200%を充
電したのち、0.5Cで0V(Hg/Hg0)まで放電し、さらに同じ
条件で充電したのちの極板の厚さの変化を図２に示す。
一般に電極の厚さの増加率が15% を越えると、電池の内
部抵抗の値が上昇することが経験的に判明している。図
から、極板の厚さの増加率を15% 以下に設定するために
はニッケル基板の多孔度が80% の場合には、金属コバル
トの含有率の値を1wt%、多孔度が85% の場合は2wt%、多
孔度が90% の場合は3wt%以上の添加量が必要であること
がわかる。
【００１３】つぎに、金属コバルトの含有率が2%、多孔
度が80% のニッケル基板に硝酸コバルト6mol% を含む5M
の硝酸ニッケル水溶液を80℃で含浸したのち、80 ℃の5M
の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・
乾燥するという操作を8 回行った後、ポストコ−トとし
て0,5,10,20,30,60,70,80mol% のカドミウムを含む1.5M
の硝酸コバルト水溶液を含浸したのち、80℃の5Mの水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥し
て、理論容量が300mAh、寸法が0.8 ×14×52(mm)の本発
明の正極板を製作した。
度が80% のニッケル基板に硝酸コバルト6mol% を含む5M
の硝酸ニッケル水溶液を80℃で含浸したのち、80 ℃の5M
の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・
乾燥するという操作を8 回行った後、ポストコ−トとし
て0,5,10,20,30,60,70,80mol% のカドミウムを含む1.5M
の硝酸コバルト水溶液を含浸したのち、80℃の5Mの水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬する。その後、湯洗・乾燥し
て、理論容量が300mAh、寸法が0.8 ×14×52(mm)の本発
明の正極板を製作した。
【００１４】これらの正極板を電解液として8MKOH 、対
極としてニッケル板2 枚を使用し、充電率が2Cで公称容
量の200%を充電したのち、0.5Cで0V(Hg/Hg0)まで放電
し、さらに同じ条件で充電したのち、湯洗してから乾燥
させて、活物質のX 線回折分析をおこなった。γ-NiOOH
の生成量をγ-NiOOH(003) のピ−ク/(β-NiOOH(001) の
ピ−ク＋γ-NiOOH(003) のピ−ク) からもとめ図３に示
す。図からポストコ−トのカドミウム含有率が10mol%以
上になるとγ-NiOOHの生成が抑制され、とくに50mol%以
上になるとその生成量は少なくなることがわかる。実用
的にはカドミウムの含有率は10〜80mol%がよい。ポスト
コ−トでコバルトの含有液とカドミウムの含有液とを別
々にしても同様な効果が得られたが、コバルトとカドミ
ウムの混合溶液を使用した方がプロ−セスが一回で良
く、簡便である。
極としてニッケル板2 枚を使用し、充電率が2Cで公称容
量の200%を充電したのち、0.5Cで0V(Hg/Hg0)まで放電
し、さらに同じ条件で充電したのち、湯洗してから乾燥
させて、活物質のX 線回折分析をおこなった。γ-NiOOH
の生成量をγ-NiOOH(003) のピ−ク/(β-NiOOH(001) の
ピ−ク＋γ-NiOOH(003) のピ−ク) からもとめ図３に示
す。図からポストコ−トのカドミウム含有率が10mol%以
上になるとγ-NiOOHの生成が抑制され、とくに50mol%以
上になるとその生成量は少なくなることがわかる。実用
的にはカドミウムの含有率は10〜80mol%がよい。ポスト
コ−トでコバルトの含有液とカドミウムの含有液とを別
々にしても同様な効果が得られたが、コバルトとカドミ
ウムの混合溶液を使用した方がプロ−セスが一回で良
く、簡便である。
【００１５】つぎに、これらの正極板2 枚と従来から公
知の理論容量が500 ｍAhで、寸法が0.7 ×15×52(mm)の
カドミウム負極板3 枚を製作した。
知の理論容量が500 ｍAhで、寸法が0.7 ×15×52(mm)の
カドミウム負極板3 枚を製作した。
【００１６】そして、この正極板を0.12mmのポリアミド
不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルした。つ
づいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極板群と
した。この極板群と電解液として8.5Mの水酸化カリウム
水溶液2.5ml を用いて公称容量が500mAhのニッケルメッ
キした鉄電槽を使用した角形ニッケル・カドミウム電池
を製作した。外形寸法は67×16.5×8(mm) であり、電池
には0.5kg/cm2 で作動する安全弁をつけている。ポスト
コ−トのカドミウム含有率が2,5,10,15mol% の正極板を
使用した電池をJ,K,L,M とする。この電池を1Cで1.2 時
間充電したのち、0.2Cで0.5Vまで放電するというサイク
ル試験をおこなった場合の容量推移を図４に示す。図か
らカドミウムの含有率が2mol%(J),5mol%(K) のものは,
充放電サイクル数が600 回を越えると放電容量が低下す
るが、カドミウムの含有率が10mol%(L) および15mol%
(M) の本発明による電池の容量は安定して良好であるこ
とがわかる。
不織布セパレ−タで包んだのち、ヒ−トシ−ルした。つ
づいて、正極板と負極板とを交互に積み重ねて極板群と
した。この極板群と電解液として8.5Mの水酸化カリウム
水溶液2.5ml を用いて公称容量が500mAhのニッケルメッ
キした鉄電槽を使用した角形ニッケル・カドミウム電池
を製作した。外形寸法は67×16.5×8(mm) であり、電池
には0.5kg/cm2 で作動する安全弁をつけている。ポスト
コ−トのカドミウム含有率が2,5,10,15mol% の正極板を
使用した電池をJ,K,L,M とする。この電池を1Cで1.2 時
間充電したのち、0.2Cで0.5Vまで放電するというサイク
ル試験をおこなった場合の容量推移を図４に示す。図か
らカドミウムの含有率が2mol%(J),5mol%(K) のものは,
充放電サイクル数が600 回を越えると放電容量が低下す
るが、カドミウムの含有率が10mol%(L) および15mol%
(M) の本発明による電池の容量は安定して良好であるこ
とがわかる。
【００１７】このように、カドミウムの含有率が10mol%
以上になると、充放電サイクル寿命が良くなるのは活物
質およびニッケル基板のニッケルが酸化をうけて生成す
る水酸化ニッケルが、充放電サイクル経過とともに、充
電時にγ-NiOOHになりにくい状態に変化するためによる
ものと考えられる。その機構は、つぎのように考えられ
る。すなわち、ポストコート液のカドミウムの含有率が
10mol%以上になると中和工程で生成する水酸化物は、水
酸化コバルトと固溶体を形成する水酸化コバルトのほか
に、固溶体を形成しない水酸化カドミウムが生成する。
水酸化ニッケルが充電時にγ-NiOOHになり、その放電生
成物はα−Ni(OH)2 となるが、このα−Ni(OH)2 がアル
カリ水溶液中で溶解してβ−Ni(OH)2 に相変化する。そ
の際に固溶体を形成しない水酸化カドミウムが活物質中
に固溶体として結晶中に取り込まれる。すると、つづく
充電においては、γ−Ni(OH)2 の生成が抑制され極板の
膨潤が少なくなり、長寿命となるものと考えられる。な
お、ニッケル基板のコバルトの含有率と水酸化ニッケル
に固溶するコバルトの含有率との関係は、水酸化ニッケ
ルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板のコバル
トの含有率よりも多い方がよかった。これは、ニッケル
基板の酸化によって生成する水酸化ニッケルに含まれる
コバルトの量が多いと活物質よりも活性なものとなり、
放電時にはバルクの活物質よりも優先的に放電され、そ
の放電生成物が抵抗となって正極の放電性能を低下させ
るものと考えられる。
以上になると、充放電サイクル寿命が良くなるのは活物
質およびニッケル基板のニッケルが酸化をうけて生成す
る水酸化ニッケルが、充放電サイクル経過とともに、充
電時にγ-NiOOHになりにくい状態に変化するためによる
ものと考えられる。その機構は、つぎのように考えられ
る。すなわち、ポストコート液のカドミウムの含有率が
10mol%以上になると中和工程で生成する水酸化物は、水
酸化コバルトと固溶体を形成する水酸化コバルトのほか
に、固溶体を形成しない水酸化カドミウムが生成する。
水酸化ニッケルが充電時にγ-NiOOHになり、その放電生
成物はα−Ni(OH)2 となるが、このα−Ni(OH)2 がアル
カリ水溶液中で溶解してβ−Ni(OH)2 に相変化する。そ
の際に固溶体を形成しない水酸化カドミウムが活物質中
に固溶体として結晶中に取り込まれる。すると、つづく
充電においては、γ−Ni(OH)2 の生成が抑制され極板の
膨潤が少なくなり、長寿命となるものと考えられる。な
お、ニッケル基板のコバルトの含有率と水酸化ニッケル
に固溶するコバルトの含有率との関係は、水酸化ニッケ
ルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板のコバル
トの含有率よりも多い方がよかった。これは、ニッケル
基板の酸化によって生成する水酸化ニッケルに含まれる
コバルトの量が多いと活物質よりも活性なものとなり、
放電時にはバルクの活物質よりも優先的に放電され、そ
の放電生成物が抵抗となって正極の放電性能を低下させ
るものと考えられる。
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、アルカリ電池用水酸
化ニッケル正極板においてコバルトを含有するニッケル
基板，コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルさら
にニッケルあるいはコバルトと固溶体を形成しない水酸
化カドミウムとを備えることにより、充放電による正極
板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギー密度電池や急
速充電用電池を提供するものである。とくに、水酸化ニ
ッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板のコ
バルトの含有率よりも多いと、より効果的である。ま
た、本発明は、ニッケル基板の多孔度が85〜98% のもの
を使用した高エネルギー密度の正極板の長寿命化が図れ
る。
化ニッケル正極板においてコバルトを含有するニッケル
基板，コバルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルさら
にニッケルあるいはコバルトと固溶体を形成しない水酸
化カドミウムとを備えることにより、充放電による正極
板の膨潤を抑制し、長寿命の高エネルギー密度電池や急
速充電用電池を提供するものである。とくに、水酸化ニ
ッケルに固溶するコバルトの含有率がニッケル基板のコ
バルトの含有率よりも多いと、より効果的である。ま
た、本発明は、ニッケル基板の多孔度が85〜98% のもの
を使用した高エネルギー密度の正極板の長寿命化が図れ
る。
【図１】従来の電池と本発明による正極板を使用した密
閉形ニッケル・カドミウム電池の充放電サイクル経過に
ともなう電池の内部抵抗の変化を比較した図。
閉形ニッケル・カドミウム電池の充放電サイクル経過に
ともなう電池の内部抵抗の変化を比較した図。
【図２】本発明の正極板の極板厚さの増加率と基板の多
孔度との関係を示した図。
孔度との関係を示した図。
【図３】充電状態のγ-NiOOHの生成状態とカドミウムの
含有率との関係を示した図。
含有率との関係を示した図。
【図４】本発明による正極板を使用した密閉形ニッケル
・カドミウム電池と従来の電池の充放電サイクルにとも
なう容量保持率を比較した図。
・カドミウム電池と従来の電池の充放電サイクルにとも
なう容量保持率を比較した図。
Claims (4)
- 【請求項１】コバルトを含有するニッケル基板と、コバ
ルトと固溶体を形成した水酸化ニッケルと、ニツケルま
たはコバルトと固溶体を形成しない水酸化カドミウムと
を備えたアルカリ電池用水酸化ニッケル正極板。 - 【請求項２】水酸化ニッケルに固溶するコバルトの含有
率がニッケル基板のコバルトの含有率よりも多いことを
特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用水酸化ニッケ
ル正極板。 - 【請求項３】ニッケル基板の多孔度が85〜98% であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ電池用
水酸化ニッケル正極板。 - 【請求項４】コバルトを含有するニッケル基板にコバル
トと固溶体を形成した水酸化ニッケルを保持させたの
ち、カドミウムの含有率が10〜80mol%のコバルトとカド
ミウムとの混合溶液を浸漬したのちアルカリ水溶液で処
理し乾燥することを特徴とするアルカリ電池用正極板の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19315892A JP3225608B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19315892A JP3225608B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板およびその製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001114472A Division JP3458899B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及びそのアルカリ電池 |
| JP2001114487A Division JP3498727B2 (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板の製造方法、アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板及び及びアルカリ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0613076A true JPH0613076A (ja) | 1994-01-21 |
| JP3225608B2 JP3225608B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=16303252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19315892A Expired - Fee Related JP3225608B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | アルカリ電池用水酸化ニッケル正極板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3225608B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6902846B2 (en) | 2000-12-12 | 2005-06-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for manufacturing the same, and alkaline storage battery using the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
| JPS61263047A (ja) * | 1985-05-16 | 1986-11-21 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ電池用ニツケル極 |
| JPH0239063A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-08 | Canon Inc | 画像形成装置 |
| JPH02253559A (ja) * | 1989-03-25 | 1990-10-12 | Yuasa Battery Co Ltd | ニッケル電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
-
1992
- 1992-06-25 JP JP19315892A patent/JP3225608B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56143669A (en) * | 1980-04-10 | 1981-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery |
| JPS61263047A (ja) * | 1985-05-16 | 1986-11-21 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ電池用ニツケル極 |
| JPH0239063A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-08 | Canon Inc | 画像形成装置 |
| JPH02253559A (ja) * | 1989-03-25 | 1990-10-12 | Yuasa Battery Co Ltd | ニッケル電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6902846B2 (en) | 2000-12-12 | 2005-06-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for manufacturing the same, and alkaline storage battery using the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3225608B2 (ja) | 2001-11-05 |
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