JPH0613085A - 燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高い空隙率と微細な多孔構造とを
有しかつ高い物理的強度を備えた燃料電池用電極触媒層
の製造方法を提供することを目的とするものである。 【構成】 本発明にあっては、「触媒微粒子懸濁液と弗
素樹脂のディスパージョンとを混合する工程と、混合液
中の触媒微粒子と弗素樹脂とを共凝集させる工程と、凝
集体を混練する工程と、混練物を圧延する工程とを備え
た燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記凝集
体中に、水の沸点よりも低い沸点を有する低沸点有機溶
媒と、水の沸点よりも高い沸点を有する高沸点有機溶媒
とを含ませたことを特徴とする燃料電池用電極触媒層の
製造方法」をその要旨としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃料電池の電極触媒層の
製造方法に関する。更に詳細には、微細な多孔構造と高
い空隙率とを有しかつ高い物理的強度を備えた燃料電池
用電極触媒層の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池用電極触媒層はカーボン電極な
どの電極表面に形成され、この触媒層を備えた正負の電
極間にリン酸電解液マトリックス層を設けることにより
燃料電池が構成されている。燃料電池用電極触媒層は、
カーボンブラック等の触媒担体表面に白金などの貴金属
微粒子を担持させた触媒微粒子の集合体をフィブリル化
された弗素樹脂のネットワーク内に保持した微細な多孔
構造からなり、触媒層内に形成される固液気相の３相界
面で、触媒作用を利用して水素ガス、酸素ガス、及び電
解質を化学反応させて、電気エネルギーを取り出す働き
をしている。

【０００３】このような燃料電池用電極触媒層の製造方
法としては、従来より種々のものが提案されている。例
えば特開昭６３−４８７５７号公報には、水に分散させ
た触媒微粒子を弗素樹脂微粒子のディスパージョンに混
合し、混合液にエチレングリコールなどの有機溶媒を加
えて混合物中の触媒微粒子と弗素樹脂とを共凝集させた
後、この凝集体を混練し押し出し成型した後、圧延する
という方法が記載されている。この方法によれば、エチ
レングリコールなどの高い沸点を有する有機溶媒を用い
ていることから、混練、圧延時において有機溶媒が存在
し、弗素樹脂のフィブリル化が促進されるという長所が
ある反面、圧延工程時に多量の高沸点有機溶媒が存在す
ることから、弗素樹脂に対する可塑化効果が強く働きす
ぎて、圧延時に触媒層の圧密化が進み、空隙率の高い触
媒層を得にくいという欠点があった。

【０００４】別の燃料電池用電極触媒層の製造方法とし
て、特開昭６３−４８７５６号公報には、水に分散させ
た触媒微粒子を弗素樹脂のディスパージョンに混合し、
混合液にアセトンなどの親水性有機溶媒を加えて混合物
中の触媒微粒子と弗素樹脂とを共凝集させた後、この凝
集体を濾過し一旦乾燥させて前記親水性有機溶媒を除去
し、次いでこれにグリセリン、エチレングリコールなど
の有機溶媒を加えて混練し圧延するという方法が記載さ
れている。この方法にあっては、グリセリン、エチレン
グリコールなどの高い沸点を有する有機溶媒を用いてお
り、前記特開昭６３−４８７５７号公報に記載の方法と
同様に、圧延工程時に多量の有機溶媒が存在し、微細な
多孔構造を有し、かつ空隙率が高い触媒層を得ることが
困難であった。

【０００５】更に別の燃料電池用電極触媒層の製造方法
として、特開昭６３−２４５８６４号公報に記載された
ものがある。この方法は、水に分散させた触媒微粒子を
弗素樹脂のディスパージョンに混合した後、これにメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコールなどの有機溶媒を２段階に分
けて加えることにより、有機溶媒を分散系に加えたとき
の気泡の発生を防止し、凝集体における触媒微粒子及び
弗素樹脂の均一な分散を実現するようにしたものであ
る。この方法にあっては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ルなどの有機溶媒を用いるとしているが、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど
の有機溶媒は沸点が１００℃以下の低い沸点を有する有
機溶媒であり、これのみを用いた場合には圧延工程で有
機溶媒の気化が過度に進行してしまい、圧延を行うのに
必要な混練物の流動性、すなわち、弗素樹脂の可塑性が
急激に失われるので、シートの圧密化は起きにくく、高
い空隙率を保つことができるが、反面、圧延時の圧力に
シートが耐え切れずにクラックやひび割れが生じるとい
う欠点があった。一方、エチレングリコールなどの有機
溶媒は沸点が１００℃以上の高い沸点を有する有機溶媒
であり、これのみを用いた場合には圧延工程の終わりま
で多量の有機溶媒が存在し、前例と同様に高い空隙率を
有する触媒層が得にくいという結果を招いていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みなされたものであり、高い空隙率と微細な多
孔構造とを有しかつ高い物理的強度を備えた燃料電池用
電極触媒層の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するため、請求項１記載の発明にあっては、「触媒微粒
子懸濁液と弗素樹脂のディスパージョンとを混合する工
程と、混合液中の触媒微粒子と弗素樹脂とを共凝集させ
る工程と、凝集体を混練する工程と、混練物を圧延する
工程とを備えた燃料電池用電極触媒層の製造方法におい
て、前記凝集体中に、水の沸点よりも低い沸点を有する
低沸点有機溶媒と、水の沸点よりも高い沸点を有する高
沸点有機溶媒とを含ませたことを特徴とする燃料電池用
電極触媒層の製造方法」をその要旨とした。請求項２記
載の発明にあっては、「低沸点有機溶媒と、高沸点有機
溶媒の沸点差が少なくとも１０℃以上であることを特徴
とする燃料電池用電極触媒層の製造方法」をその要旨と
した。請求項３記載の発明にあっては、「圧延する工程
での圧延温度が４０〜８０℃であることを特徴とする燃
料電池用電極触媒層の製造方法」をその要旨とした。

【０００８】以下、本発明の燃料電池用電極触媒層の製
造方法を更に詳しく説明する。触媒微粒子は、カーボン
ブラックなどの触媒担体表面に白金などの貴金属微粒子
を担持させたものであり、この触媒微粒子を水に超音波
などの分散手段や界面活性剤を用いることにより均一に
分散させて触媒微粒子懸濁液を得る。一方、弗素樹脂の
ディスパージョンはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）などの弗素樹脂を水に分散させたものであり、分
散性を高めるため分散媒を用いたり、超音波分散などの
手法を用いたりすることができる。この後、これらを均
一に混合する。弗素樹脂量としては触媒層重量に対し
て、２０〜６０％であることが望ましい。というのは、
弗素樹脂量が２０％よりも少ない場合には触媒を安定し
た状態に保持することが困難となる上に、触媒層の物理
的強度が低下することになる。一方、６０％よりも多い
場合には、相対的に保持できる触媒微粒子量が少なくな
り、十分な触媒効果を得ることができなくなるからであ
る。

【０００９】次に、上記混合液に凝集剤を添加して、触
媒微粒子及び弗素樹脂を共凝集させる。凝集剤は親水性
の有機溶媒であれば何でもよい。次に、この工程により
得られた凝集体を含む液から、濾過などの分離法により
凝集体を取り出し、この凝集体を混練し圧延する。

【００１０】混練は、混練攪拌機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、ロールミキサー、スクリューミキサーなど
の混練機により行う。弗素樹脂は剪断力を加えることに
より、フィブリル化して粘着性のある微細な繊維状とな
る性質を有しており、凝集体中の弗素樹脂は、混練時の
剪断力によりフィブリル化する。同時にこの混練によっ
て弗素樹脂の凝集体と触媒微粒子の凝集体との均一な混
合物が形成されることになる。

【００１１】圧延は、カレンダーロールやプレス機等に
より行う。この圧延により、混練物中の弗素樹脂のフィ
ブリル化が進行すると共に、フィブリル化された繊維状
物が配向し、その物理的強度を高めることができる。物
理的強度をさらに高めるためには、圧延する工程を繰り
返せばよく、特にカレンダーロールを用いる場合には、
圧延方向を変えることにより強度を高めることができ
る。

【００１２】上記、混練する工程及び圧延する工程にお
いて、フィブリル化助剤として有機溶媒を添加すること
により、弗素樹脂のフィブリル化の促進を計ることがで
きる。本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法にあっ
ては、凝集体中に、水の沸点より低い沸点を有する低沸
点有機溶媒と、水の沸点よりも高い沸点を有する高沸点
有機溶媒とを含ませている。これら低沸点有機溶媒及び
高沸点有機溶媒の添加方法としては、混練する工程で、
その混練物中に低沸点有機溶媒及び高沸点有機溶媒が含
んで居ればよいことから、例えば触媒微粒子懸濁液と弗
素樹脂のディスパージョンとを混合した後に、低沸点有
機溶媒又は高沸点有機溶媒を加えて、前記触媒微粒子と
弗素樹脂とを共凝集させ、この凝集体を濾過した後のろ
滓物に高沸点有機溶媒又は低沸点有機溶媒を加えるとい
う方法がある。また、その他の方法としては、触媒微粒
子懸濁液と弗素樹脂のディスパージョンとを混合した後
に、低沸点有機溶媒及び高沸点有機溶媒を一緒に加える
方法、或は共凝集させ濾過した後のろ滓物を混練すると
きに低沸点有機溶媒及び高沸点有機溶媒を加える方法が
ある。尚、上記方法のうち混合する工程の後に低沸点有
機溶媒及び又は高沸点有機溶媒を加えた場合には、これ
ら低沸点有機溶媒及び又は高沸点有機溶媒が後の混練す
る工程及び圧延する工程での作用に加えて凝集剤として
も作用することになり有用である。

【００１３】水の沸点よりも低い沸点を有する低沸点有
機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール等の
脂肪族飽和アルコールなどがある。又、水の沸点よりも
高い沸点を有する高沸点有機溶媒としては、エチレング
リコールエチルエーテルなどのエチレングリコールモノ
エーテル、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等の脂肪
族飽和アルコール、エチレングリコール等がある。

【００１４】前記混練する工程において、低沸点有機溶
媒及び高沸点有機溶媒は、弗素樹脂のフィブリル化を促
進する。又、圧延する工程においては、圧延時の熱によ
り、低沸点有機溶媒の気化が進行し、圧延初期の段階で
その全量若しくはその大部分が気化し、その分だけ混練
物中の有機溶媒量が減少する。これに伴い、弗素樹脂の
流動化も低下し圧密化が起こりにくくなり、水或は低沸
点有機溶媒の気化によって生じた空隙が保持され易くな
る。一方、高沸点有機溶媒は、圧延時の熱によっても気
化しにくく、圧延終了までその全量若しくは大部分が存
在し、弗素樹脂のフィブリル化を促進すると共に配向性
が増し、物理的強度の向上が計られる。

【００１５】水に対する高沸点有機溶媒及び低沸点有機
溶媒を合わせた有機溶媒の比率は、２：１〜１：２（体
積比）が好ましい。この比率よりも水の比率が高くなる
と、凝集力が不十分となったり、混練時のフィブリル化
が十分に進まなくなる。逆に高沸点有機溶媒及び低沸点
有機溶媒の比率が高くなると、フィブリル化は進行する
が、圧延する工程や圧延後の仮焼成時に発火し易くなり
好ましくない。又、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の
比率は、２：１〜１：９（体積比）が好ましい。さらに
好ましくは１：１〜１：４である。高沸点有機溶媒の比
率が前記比率よりも大きくなると、低沸点有機溶媒が圧
延初期に気化した後も弗素樹脂の流動性は低下せず、可
塑性が強いことから圧密化して高い空隙を確保するのが
困難になる。逆に、低沸点有機溶媒の比率が高い場合に
は、圧延初期に低沸点有機溶媒が気化して弗素樹脂の可
塑性が急激に低下するため、クラックやひび割れが生じ
易くなる。

【００１６】高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の沸点差
は１０℃以上、好ましくは２０℃以上であるとよい。沸
点差が１０℃以下の場合、前述した高沸点有機溶媒及び
低沸点有機溶媒の沸点の異なることによる十分な作用効
果を期待できなくなる。

【００１７】尚、前記圧延する工程での圧延温度として
は、４０〜８０℃が好ましい。圧延温度が４０℃を下ま
わる場合には低沸点有機溶媒が十分に気化しないで残存
することになり、弗素樹脂の流動性が十分に低下せず、
高い空隙率を確保できなくなる。圧延温度が８０℃を上
回る場合には、低沸点有機溶媒及び水のみならず混練物
中の有機溶媒量が減少することになり、弗素樹脂の可塑
性が急激に低下しすぎるため、クラックやひび割れが発
生し易くなる。

【００１８】圧延する工程の後、シートを１３０〜２０
０℃程度の温度で仮焼成し、シート内の高沸点有機溶媒
及び残存する水分を除去し、適度な細孔分布と高い空隙
率を持つ触媒層が得られる。

【００１９】

【実施例】

実施例１ 白金を担持したカーボンブラックからなる触媒微粒子
６．０ｇを、超純水１リットルに超音波を用いて均一に
分散させた。次いで、この分散液にポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井フロロケ
ミカル株式会社製：３０−Ｊ）１０．０ｇを滴下して均
一に混合した。この後、この混合液にエチルアルコール
１リットルとイソブチルアルコール０．５リットルの混
合溶媒を添加して、触媒微粒子とＰＴＦＥを共凝集させ
た。この凝集体を含む液を吸引濾過することにより、６
０ｇのろ滓物を得た。このろ滓物を３５〜４０℃に加温
した双腕ニーダーにより混練し、ＰＴＦＥを十分にフィ
ブリル化させた。次に、この混練物をロール温度５０℃
のカレンダーに縦横交互に通して、主として混練物中に
残るエタノールを蒸発させながら圧延を行い、厚さ１４
０μｍのシート状物を得た。このシート状物を１５０℃
まで加熱して、シート内に残る主として水、イソブタノ
ールなどの溶媒を蒸発させて、空隙率７６容量％の触媒
層を得た。得られた触媒層は取り扱いにより破損が生じ
ることがなく、十分な強度を有するものであった。

【００２０】実施例２ 白金を担持したカーボンブラックからなる触媒微粒子
６．０ｇを、超純水１リットルに超音波を用いて均一に
分散させた。次いで、この分散液にＰＴＦＥディスパー
ジョン（三井フロロケミカル株式会社製：３０−Ｊ）
４．３ｇを滴下して均一に混合した。この後、この混合
液にイソプロピルアルコール１．５リットルを添加し
て、触媒微粒子とＰＴＦＥを共凝集させた。凝集体の沈
澱後、上澄み液の２リットルを除去し、イソアミルアル
コール８０ミリリットルを加えて混合した。この際、
水：イソプロピルアルコール：イソアミルアルコールの
体積比は、２：３：１であった。この凝集体を含む液を
吸引濾過することにより、４２．９ｇのろ滓物を得た。
このろ滓物を４５〜５０℃に加温した双腕ニーダーによ
り混練しＰＴＦＥを十分にフィブリル化させた。次に、
この混練物をロール温度６０℃のカレンダーに縦横交互
に通して、主として混練物中のイソプロピルアルコール
を蒸発させながら圧延を行い、厚さ１４０μｍのシート
状物を得た。このシート状物を１５０℃まで加熱して、
シート内に残る主としてイソアミルアルコール等の溶媒
を蒸発させて、空隙率７８容量％の触媒層を得た。得ら
れた触媒層は取り扱いにより破損が生じることがなく、
十分な強度を有するものであった。

【００２１】実施例３ 白金を担持したカーボンブラックからなる触媒微粒子
６．０ｇを、超純水１リットルに超音波を用いて均一に
分散させた。次いで、この分散液にＰＴＦＥディスパー
ジョン（三井フロロケミカル株式会社製：３０−Ｊ）１
０．０ｇを滴下して均一に混合した。この後、この混合
液にエチルアルコール１リットルを添加して、触媒微粒
子とＰＴＦＥを共凝集させた。この凝集体を含む液を吸
引濾過した後、１１０℃迄徐々に昇温して水及びエチル
アルコールを蒸発させ、乾燥した。この乾燥した触媒微
粒子とＰＴＦＥの混合物をボールミルを用いて平均粒径
約５μｍに粉砕し、これに水３０ミリリットル、イソア
ミルアルコール１０ミリリットル、イソプロピルアルコ
ール２０ミリリットルの混合溶液を加えた。

【００２２】この後、この混合物を４５〜５０℃に加温
した双腕ニーダーにより混練し、ＰＴＦＥを十分にフィ
ブリル化させた。次に、この混練物をロール温度６０℃
のカレンダーに縦横交互に通して、主として混練物中の
イソプロピルアルコールを蒸発させながら圧延を行い、
厚さ１５０μｍのシート状物を得た。このシート状物を
１５０℃まで加熱して、シート内に残る主として水、イ
ソアミルアルコールなどの溶媒を蒸発させて、空隙率７
５容量％の触媒層を得た。得られた触媒層は取り扱いに
より破損が生じることがなく、十分な強度を有するもの
であった。

【００２３】比較例 白金を担持したカーボンブラックからなる触媒微粒子
６．０ｇを、超純水１リットルに超音波を用いて均一に
分散させた。次いで、この分散後にポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井フロロケ
ミカル株式会社製：３０−Ｊ）１０．０ｇを滴下して均
一に混合した。この後、この混合液にエチルアルコール
１．５リットルを添加して、触媒微粒子とＰＴＦＥを共
凝集させた。この凝集体を含む液を吸引濾過することに
より、６０ｇのろ滓物を得た。この後、実施例１と同様
にして混練及び圧延を行ったところ、シート状物には圧
延時において、シートの進行方向と直角の方向に亀裂が
多数生じた。

【００２４】

【発明の効果】上記構成を備えたことにより、請求項１
記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法にあっては、混
練物中に、低沸点有機溶媒と、高沸点有機溶媒とを含ま
せたことから、圧延工程で、低沸点有機溶媒の気化が進
行し、圧延初期の段階で低沸点有機溶媒の全量若しくは
その多くが気化し、このため、混練物中に含ませた有機
溶媒の全量が低下して、弗素樹脂の流動性も低下し、圧
密化が起こりにくくなり、低沸点有機溶媒の気化によっ
て生じた空隙が保持される。一方、高沸点有機溶媒は、
圧延する工程の終わりまで気化しないで存在して弗素樹
脂のフィブリル化を進行させると共にフィブリル化した
繊維状物を配向させる。この結果、微細な多孔構造を有
し、しかも高い空隙率を持ち、かつ高い物理的強度を備
えた燃料電池用電極触媒層を得ることができる。

【００２５】請求項２記載の燃料電池用電極触媒層の製
造方法によれば、凝集体中に含ませた高沸点有機溶媒の
圧延時におけるフィブリル化の促進効果、及び低沸点有
機溶媒の圧延初期での気化を確実ならしめることができ
る。

【００２６】請求項３記載の燃料電池用電極触媒層の製
造方法によれば、高い空隙率を確実に確保し、かつクラ
ックやひび割れの発生を防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内海 章 滋賀県守山市勝部町1128番地 日本バイリ ーン株式会社滋賀工場内 (72)発明者 前田 靖之 茨城県猿島郡総和町北利根７ 日本バイリ ーン株式会社東京工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒微粒子懸濁液と弗素樹脂のディスパ
   ージョンとを混合する工程と、混合液中の触媒微粒子と
   弗素樹脂とを共凝集させる工程と、凝集体を混練する工
   程と、混練物を圧延する工程とを備えた燃料電池用電極
   触媒層の製造方法において、 前記凝集体中に、水の沸点よりも低い沸点を有する低沸
   点有機溶媒と、水の沸点よりも高い沸点を有する高沸点
   有機溶媒とを含ませたことを特徴とする燃料電池用電極
   触媒層の製造方法。
2. 【請求項２】 低沸点有機溶媒と高沸点有機溶媒の沸点
   差が少なくとも１０℃以上であることを特徴とする請求
   項１記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
3. 【請求項３】 圧延する工程での圧延温度が４０〜８０
   ℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電
   池用電極触媒層の製造方法。