JPH0613095B2 - ▲高▼度に安定な水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents

▲高▼度に安定な水素化処理触媒の製造方法

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JPH0613095B2
JPH0613095B2 JP58060094A JP6009483A JPH0613095B2 JP H0613095 B2 JPH0613095 B2 JP H0613095B2 JP 58060094 A JP58060094 A JP 58060094A JP 6009483 A JP6009483 A JP 6009483A JP H0613095 B2 JPH0613095 B2 JP H0613095B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、水素化処理用触媒の製造方法、特に、混練法
(Comulling method)によって製造されたアルミナに支持
された、高表面積、小細孔直径のモリブデンおよびコバ
ルトまたはニッケル水素化処理触媒の製造方法に関す
る。
アルミナ支持体上の第VIＢ族および第VIII族金属成分か
ら成る触媒で、優れた水酸化処理結果が得られることは
石油処理分野において広く認められている。かような触
媒は、同時ゲル化(Cogellation)（米国特許第3546105号
参照）、油滴下法(oil drop method)（米国特許3873470
号参照）予備成形したアルミナ支持体の含浸(impregnat
ion of preformed alumina support)（米国特許第41136
61号参照）および支持体と金属との混練(mulling)を含
む任意のいくつかの方法によって製造することができ
る。
炭化水素質供給原料を水素化処理するのに好適な触媒を
提供する。この触媒は、アルミナ粉末を可溶性の第VIII
族金属塩の酸性水性溶液で解膠し、(Peptize)、その解
膠されたアルミナを、可溶性の第VI族金属塩が中に溶解
している窒素含有塩基の水性溶液で中和する方法によっ
て作られる。この中和されたアルミナ素材(mass)を押出
し、乾燥し、そして675℃以上の温度において１時間以
上か焼する。
上記の方法によって作られた本発明の触媒は、2.5〜８
重量％の第VIII族金属、10〜20重量％の間の第VI族金
属、少なくとも3.4g/cm3の骨格密度(skeletal densit
y)、少なくとも200m2/gの表面積、少なくとも10kg/cmの
圧潰強度(crush strength)および40Å〜110Åの間の計
算幾何学的細孔直径(calucurated geometric pore diam
eter)を有することを特徴とする。コバルトおよびニッ
ケルは、好ましい第VIII族金属であり、そしてモリブデ
ンは、好ましい第VI族金属である。
コバルト モリブデンおよびニッケルモリブデン アル
ミナ担持触媒は、リフォーミング(reforming)、水素化
分解(hydrocracking)、水素化脱窒(hydrodenitrificati
on)、水素化脱硫(hydrodesulfurization)および水素化
脱金属(hydrodemetalation)を含む広範囲の水素化処理
法に使用されている。
細孔寸法、触媒金属充填量、触媒粒子寸法、支持体など
は、その触媒を所望用途にできるだけ合致したものにす
るために変化させる。触媒は、低品質の供給原料、特に
原油および残油(residua)を常法によって精製できるよ
うな生成物にまで品質を向上させるため、および接触的
石炭液化法を含む合成燃料の処理用として多く使用され
ている。接触的品質向上処理を特に必要とする供給原料
とは、特にニッケル、鉄およびバナジウムなどの金属を
100ppmも含有する供給原料や、1000ppmもの高い金属を
含有する低品質残油などの供給原料である。硫黄含量は
数重量％と高い場合がある。金属および硫黄は、供給原
料のいわゆるアスファルテン フラクション(asphalten
e fraction)中に濃縮され、これは便宜上その供給原料
のヘプタン不溶性部分と定義される。アスファルテン
は、200Å以上の大きい寸法範囲の大きい凝集である。
これら供給原料を品質向上させようとするときは、その
供給原料を、例えば比較的活性度の低い、比較的大きい
細孔の触媒、そして次いで比較的活性な、比較的小さい
細孔の触媒のような数種の触媒と順に接触させる。
本発明の触媒によって品質向上できる供給原料は、通常
他の触媒、例えば金属除去のための大型細孔の水素化処
理触媒によって既に水素化精製させたものであろう。
本発明の触媒は、金属および硫黄含量が高い供給原料を
処理する場合、驚異的に長い寿命があることが判明して
いる。本発明の触媒は、供給原料から金属を除去する性
能は非常に良いが、またこの触媒は接触的石炭液化、頁
岩油の品質向上および留出油(distillate)の水素化処理
用としても有用である。
予備的の脱金属またはガードベッド型(guardbedtype)触
媒処理がなくても、本発明の触媒は、供給原料から金属
を除去する場合驚異的に長い寿命を有する。
本発明の触媒粒子は、200m2以上、好ましくは220m2以上
の大きい表面積、および40〜110Åの間、好ましくは50
〜80Åの間の小さい計算微細孔直径を有し、そして本明
細書において1000Å以上の細孔と定義した大型細孔(mac
ropores)を本質的に含まない。
計算細孔直径は、触媒の細孔が円形としたときのその触
媒の細孔の直径であり、次式 （式中、ＰＶは次式から計算される細孔容積であり、 の単位はcm3/gで表わされ、SAは窒素吸着表面積を示
す）から計算され、その結果はオングストローム単位で
与えられる。
本発明の触媒金属は、第VI族および第VIII族金属で好ま
しくはモリブデンおよびコバルトまたはニケルである。
特にその支持体は、10〜20％の間のMoおよび2.5〜８％
の間のCoまたはNiを含有するであろう。この場合の％は
還元金属としての金属の重量％を云う。
ニッケルまたはコバルトの好ましい源は、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、塩化
コバルト、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケルおよび酸化ニッケルの群から選ばれ
る。好ましいモリブデン源は、モリブデン酸アルモニウ
ム、酸化モリブデンおよび燐モリブデン酸から成る群か
ら選ばれる。本発明の触媒粒子は、粉末Ｘ線回折法で測
定したとき検出できるモリブデン酸コバルトまたはモリ
ブデン酸ニッケルがないことを要す。すなわち触媒金属
のアルミナ支持体全般に亘り優れた分散を示し、そして
高い固有活性を有することを特徴とする。粉末Ｘ線回折
法では30Åもの小さい結晶を検出できる。
本発明の触媒粒子の支持体はアルミナである。コノコ社
(Conoco)から入手できるキャタパル アルミナを含む任
意の各種の商業的に入手できる触媒用アルミナが使用で
きる。
この触媒は、触媒金属の一つを含有する酸中でアルミナ
を解膠し、そしてアルカリ性の中和剤溶液に溶解され
た、または中性溶液中に溶解された第二の金属を添加す
ることにより製造される。この触媒の好ましい製造方法
は、例えば酢酸ニッケルをその中に溶解しているような
可溶性のニッケルまたはコバルト塩を含む例えば硝酸、
酢酸、蟻酸、蓚酸、硫酸または塩酸のような酸性溶液で
アルミナを解膠する。アルミナをそれが柔軟なドウ(dou
gh)になるまでこの溶液中で混合し、そして例えばMoO3
の入ったモリブデン溶液および濃NH4OHを添加する。ベ
ーカー−パーキンス(Baker-Perkins)ミキサー中で約30
分間さらに混合した後、20℃においてドウ状の中和され
たアルミナを押出す。
押出すためのドウ状混合物中の水の量は、均一形態細孔
寸法分布を有する小細孔の触媒を得るために重要であ
る。特に、この混合物は押出す前に約30重量％の自由水
を含有すべきである。この含水量であると押出すときに
典型的に流動しすぎる混合物になるが、これより水分の
少ない混合物であると二様式の(bimodal)細孔寸法分布
になる傾向がある。
押出用として選ぶ形状は、重要である。押出ダイの製造
の容易さのためしばしば円形(round shape)を採用す
る。中和されたアルミナを非円形のダイを通して押出す
のが好ましい。触媒粒子の断面の研究から脱金属反応は
拡散に限定される傾向があり、そしてその供給原料から
除去される金属はその粒子内のある臨界の距離に沈積す
る傾向があることが発見されている。有効に使用されて
いない触媒物質の中心容積が存在する。内部のすべての
点に対するその触媒の表面からの距離は減少するがその
触媒床を横切る圧力低下をなお十分に維持できる形状が
好ましい。好ましい非円形状には、トリローバル(trilo
bal)、クワドラローバル(quadralobal)、卵形(oval)お
よびこぶ付の卵形などが含まれる。
押出された粒子は、か焼前に２５０℃を超えない温度に
おいて４時間を超えない時間の間で乾燥する。乾燥され
た粒子は、次いで675℃以上の温度において１時間以上
の時間でか焼する。
通常の含浸した触媒は、しばしば支持体を予め製造し、
これをか焼し、次いでその支持体を含浸して製造され
る。触媒金属をその支持体に含浸させた後で、得られた
物体をか焼しなければならない。一般に、このか焼方法
はか焼の温度を徐々に増加させる長い工程である。最終
の最高温度において直接か焼する急速か焼は、その触媒
金属をその支持体上に焼結(sinter)させ、高水準の結晶
性のモリブデン酸コバルトまたはニッケルを生成させ、
そのためその触媒の活性度を減少させる傾向があること
は公知である。本発明の混練した触媒を650℃の最高温
度において直接か焼したときその活性度は減少するより
むしろ増加することが発見された。このか焼の間の空気
流は高くてもよく、乾燥雰囲気または低い空気流の場合
は中程度のスチーミングになりこれにより細孔は拡大さ
れる。
触媒粒子は、密度を含むその他のパラメーターによって
特徴づけられる。本発明の粒子の好ましい密度は、1.2
〜1.6の間、そして好ましい骨格密度、すなわち に等しい値は、少なくとも3.4g/cc、好ましくは3.6g/cc
である。この粒子密度は全く普通の限界内であるが、そ
の骨格密度は通常の粒子より幾分高い。本発明の触媒粒
子の圧潰強度は高く、典型的には10〜20kg/cmの間であ
り、粒子の磨砕は低く、60回転／分で回転する約20cmの
ドラム中に50gの触媒を入れて30分間回転したとき0.5〜
2.5％の間であった。この場合の磨砕量は、触媒粒子よ
り小さい篩目を通過するその触媒の量の％である。
この触媒によって転化するのに好ましい供給原料には、
例えば、少なくとも予備的に脱金属処理されている残油
または既に水素化分解を受けた供給原料のように前以て
何等かの水素化処理を受けているものである。特に有利
な使用法には、各々が異なる触媒を含有する複数の触媒
床上を原油または残油を通過させる方法が含まれる。例
えば、供給原料を約１重量％のCoそして約３重量％のMo
の低金属充填のもので細孔容積の約20％が大型細孔(mac
ropore)（この場合1000Å以上の大きい細孔を大型細孔
と定義する）のものである第一の触媒と接触させ、そし
て例えば約３％のCoおよび約10％のMoのような比較的高
い金属充填触媒で大型細孔による細孔容積が非常に少な
い第二の触媒と接触させ、次いで本明細書に記載の触媒
である第三の触媒と接触させる。
かような方法においては本発明の触媒によって処理され
る供給原料は、この触媒と接触する前に水素化処理を受
けたものである。かような三段階の脱金属／脱硫方法に
おいては、本発明の細孔を詰まらせる恐れのある金属
は、その供給原料がその触媒と接触する前に除去されや
すい。
本発明の触媒は、通常の一般的の水素処理条件下におい
て作用させることができる。所望する役目を達成するた
めの正確な条件は、当業界の熟練者によって設定するこ
とができるであろう。
一般的な水素処理条件には、約200゜〜540℃の範囲内の
反応ゾーン温度、約１〜約300気圧の範囲内の全圧力、
０〜200気圧の水素分圧、０〜100000標準立方呎／バレ
ルの水素対油供給物の比および約0.1〜約25容積／時間
／容積の液空間速度(LHSV)が含まれる。
本発明の触媒を残油の水素化処理に使用するときの条件
には、約340゜〜450℃の温度、約100〜200気圧の全圧力
および2000〜10000標準立方フィート／バレルの水素循
環速度および0.2〜0.6の空間速度が含まれる。留出油の
水素化処理には典型的に370゜〜430℃、約40〜70気圧そ
して140気圧もの高い圧力を必要とし、3000〜6000標準
立方フィート／バレルの循環速度および１という低い、
しかし好ましくは２〜2.5の範囲内の空間速度を用い
る。
実施例 実施例１ この実施例は、以後触媒Ａと呼ぶ本発明の触媒の製造方
法の１例を示す。
220gの酢酸ニッケル〔Ni(C2H3O2)2・4H2Ｏ〕を475mlの水
に混合して溶液を作ったこの溶液を、25gの濃硝酸およ
び50mlの水で作った第二の溶液と混合した。この酸性ニ
ッケル含有溶液を、50ml／分の割合で1000gのキャタパ
ル アルミナに添加した。添加後、そして20分の撹拌
後、65.10gのMoO3を30％NH4OHの67.72mlおよび10.172ml
の蒸留水中に溶解させて作った中和溶液480mlを50ml／
分の割合で添加した。添加そして20分間さらに混合後そ
の可塑性物質を押出し、そして250゜Fにおいて２時間、
次いでさらに400゜Fにおいて２時間乾燥し、そして1200゜
Fにおいて１時間乾燥空気中でか焼した。
実施例２ この実施例は触媒Ｂと呼ぶ本発明の別の触媒の製造例を
示す。
475mlの水に溶解した酢酸ニッケルの第一の溶液150gと
濃硝酸を50mlの水に溶かした第二の溶液25gとから作っ
た酸性溶液を小さいベーカー−パーキンスミキサー中で
50℃において50ml／分の割合で1000gのアルミナ中に添
加した。この溶液を添加し、得られた素材を20分間混合
してから、12mlの58容量％のNH4OH、および17.2mlの30
容量％のNH4OH並びに26mlの蒸留水中の17.4gのMoO3の割
合で作ったモリブデン溶液350ml、および400mlの蒸留水
で作ったアルカリ性溶液を添加した。このアルカリ性溶
液は50ml／分で添加し、そして中和された素材をさらに
20分間混合した。この素材をこぶのある卵形に押出し、
この押出物を120℃で２時間、そして200℃でさらに２時
間乾燥させた。この乾燥物質を650℃においてゆるやか
な空気流で完全に乾燥しない雰囲気下で２時間か焼し
た。
比較例 1978年９月12日にピー・ダブリュウ・タム(P.W.Tamm)に
発行された〔水素化脱硫触媒の製造方法〕の表題の米国
特許第4113661号に記載の方法によって以後触媒Ｃと呼
ぶ触媒を製造した。コノコ社製キャタパル アルミナと
カイザー(Kaiser)アルミナの80/20重量混合物を約150μ
以下の範囲の寸法にし、この混合粉末を硝酸の水性溶液
と完全に混合することにより処理した。その際各式量の
アルミナ(Al2O3)に対して約0.1当量の酸を使用した。処
理したアルミナは加工できるペーストの形状である。こ
のペースト１重量部を４重量部の水中でスラリーにする
と、このペーストのサンプルは完全に水に分散する。こ
のスラリーのpHは、約3.8〜約4.2の範囲内で通常は約4.
0である。この粉末水性酸処理の後で、硝酸を完全に中
和するのに理論的に必要とする水酸化アンモニウムの約
80％に等しい量の水性水酸化アンモニウムとこのペース
トとを完全に混合する。すなわち存在するアルミナの式
量当り約0.08当量のこの水酸化物をペーストに添加す
る。乾燥工程中放出される揮発性物質およびそして処
理、中和された固体のか焼量が50〜70重量％のとなるよ
うにするために使用する水酸化アンモニウムは約11重量
％溶液が望ましい。水酸化アンモニウムの添加、そして
完全の混合するに伴いこのペーストは押出機への供給物
として好適な自由流動性の粒子状固体に変化する。この
押出機は、約1/16インチの成形した粒子に押出すことが
できるダイプレート(die plate)を有する。押出物先駆
物質は、例えば、75〜250℃の範囲内の温度における初
期の緩和な乾燥工程によってゆるく保持されている水を
解放する。担体の製造は、次いでこの乾燥した押出物を
乾燥または湿気のある雰囲気中において250〜850℃の温
度でか焼することによって完結する。得られた担体は、
約0.7cc/gの細孔容積を有し、そのうちの約85％は約80
〜150Åの間の範囲内の直径を有する細孔によって供給
される。
試験例 この試験例では、本発明の触媒と通常の触媒との活性度
の相違を示す。
図面を参照にすると、Ａ，ＢおよびＣと呼ぶ三種の触媒
の運転寿命を実験時間に対して製品品質に達するに必要
な時間のプロットで比較した。必要とする温度が420℃
のとき実験の終とした。
図面を参照すると、実線は触媒Ａの挙動を表わす。本発
明の触媒である触媒Ａは、約65Åの計算幾何学的細孔寸
法を有し、そして重量％の還元金属の重量として計算し
たとき5.6重量％のニッケルおよび15.3重量％のMoを含
有している。点のばらつきは実際の温度を、そして実線
は平均を表わす。
点線は触媒Ｂの平均挙動を表わす。本発明の別の触媒で
ある触媒Ｂは、約100Åの計算した幾何学的細孔寸法お
よび4.2重量％のニッケルと11.4重量％のモリブデンを
含有している。
断続線は標準触媒である触媒Ｃの平均挙動を表わす。触
媒Ｃは、脱硫法に使用すると優秀な結果が得られること
が公知の比較用触媒である。この触媒は、約140Åの計
算平均細孔寸法を有し、３重量％のコバルトおよび11重
量％のモリブデンを含有する。触媒Ｃは脱金属触媒とし
て優秀な結果が得られるものと当初に信じられたために
使用した。プロットが明瞭に証明するように、触媒Ａは
3200時間後も優秀な結果を示しているが、触媒Ｃは1150
時間後に失活した。触媒Ｂは、恐らく触媒Ａより触媒金
属が少なく、大きい細孔のためにその使用後の当初の条
件が触媒Ａより苛酷であるに相違ない。しかし、この触
媒は触媒Ａに匹敵する割合で失活した。
触媒Ａと触媒Ｃとの初期の温度は、ほぼ同じで約370℃
であった。しかし、触媒Ｃははるかに速やかによごれ、
そして約1150時間後に420℃に達した。触媒Ａは、約800
時間後から約2000時間までの間で375〜385℃の範囲の温
度で平らになり、3200時間後にようやく400℃に達し
た。触媒Ｂは僅かに大きい細孔と少ない金属含量を除い
ては触媒Ａに近似していたが、実験終了の前に試験を停
止した900時間までは触媒Ａに非常に近似の挙動を示し
た。触媒Ｂは、ほぼ同じよごれ速度を示したが出発時の
温度は僅かに高かった。
触媒Ａおよび触媒Ｂが触媒Ｃよりはるかに活性である理
由は明瞭には理解できない。触媒ＡおよびＢの比較的小
さい細孔が金属付着によって詰りそのためすぐに失活す
るものと考えられてきた。一つの可能な説明は触媒Ａお
よびＢのか焼条件である。触媒Ｃのような含浸触媒は、
金属の焼結およびモリブデン酸ニッケルまたはコバルト
の大きい結晶の形成を避けるために苛酷な条件における
か焼は殆んど行なわない。触媒Ｃおよびその他の含浸触
媒のデータに基づけば、触媒Ａおよび触媒Ｂが何等かの
安定性を示すことは驚くべきことであるのにこれらがか
ような著しい安定性を発揮することはさらに驚くべきこ
とである。
【図面の簡単な説明】
図は、温度に対して比較した三種の触媒の運転寿命を示
す。〔ノーススロープ(North Slope)減圧蒸留残油の脱
硫、製品規格0.3％硫黄〕
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−30344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−67787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−49183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−26802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−139904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−86503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−44004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−145410（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−10713（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−10303（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−6113（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的に針状のミクロ構造を有さないアル
    ミナ粉末を第VIII族金属塩の酸性水性溶液で解膠し、 可溶性の第VI族金属塩を触媒が第VI族金属を10〜20重量
    ％含有するに充分な量となるように添加、溶解させた窒
    素含有塩基の水性溶液を、40Å〜110Åの間の計算幾何
    学的細孔直径を有し本質的に直径が1000Å以上の大型細
    孔を含まない触媒が得られるように添加して部分的に中
    和し、 前記の中和されたアルミナの粒子を押出し、 前記の押出された粒子を乾燥し、 その乾燥した粒子をか焼する ことからなることを特徴とする、炭化水素質供給原料の
    水素化処理用の本質的に大型細孔を含まない細孔性触媒
    の製造方法。
  2. 【請求項２】前記水性溶液を50Å〜80Åの間の計算幾何
    学的細孔直径を有する触媒を得るのに充分な量添加する
    ことを特徴とする前記第１項に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】触媒が前記第VIII族金属を2.5〜８重量％
    含有するに充分な量の第VIII族金属塩を添加することを
    特徴とする前記第１項に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】第VIII族金属塩の前記の酸溶液が、硝酸、
    硫酸、蟻酸、酢酸、蓚酸および塩酸の群から選ばれる酸
    を含有する前記第１項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】前記の窒素含有塩基が、アンモニアである
    前記第１項に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】中和されたアルミナが非円形のダイを通し
    て押出される前記第１項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】前記のダイがトリローバル形である前記第
    ６項に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】前記のダイが卵形である前記第６項に記載
    の製造方法。
  9. 【請求項９】前記の押出された粒子が、250℃を超えな
    い温度において、４時間を超えない時間で乾燥される前
    記第１項に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記の第VIII族金属塩が、硝酸コバル
    ト、硫酸コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、塩化
    コバルト、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
    ル、酸化ニッケルおよび塩化ニッケルから成る群から選
    ばれる塩を含む前記第１項に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記の第VI族金属がモリブデンで有る前
    記第１項に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記のモリブデン塩が、モリブデン酸ア
    ンモニウム、酸化モリブデン、燐モリブデン酸から成る
    群から選ばれる塩を含む前記第１１項に記載の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】前記の乾燥された粒子が、675℃以上の
    温度において少なくとも１時間か焼される前記第１項に
    記載の製造方法。
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