JPH119996A - 固定床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理触媒 - Google Patents

固定床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理触媒

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JPH119996A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固定床反応器における炭化水素仕込原料の水
素化処理触媒であって、押出物形態の水素化脱金属（Ｈ
ＤＭ）用触媒が、同時にＨＤＭと、ニッケル＋バナジウ
ム金属の取得とにおける同様の性能を確保して、優れた
水素化脱硫（ＨＤＳ）における性能を生じる。アルミナ
調製のパラメータを見込んで、種々の細孔分配を得るこ
とを可能とし、ＨＤＳおよびＨＤＭの割合の変更を可能
とする。 【解決手段】 触媒は、アルミナをベースとして並置さ
れた凝集物からなる押出担体、第VIB 族の触媒金属・触
媒金属化合物、および／または第VIII族の触媒金属・触
媒金属化合物を含む。触媒中、酸化物で表示される第VI
B 族および第VIII族金属の合計Ｓが０〜５０重量％であ
る。これら凝集物の各々が、一部薄板の積み重ね状物形
態でありかつ一部針状物形態であり、針状物は、薄板の
積み重ね状物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散さ
れることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素仕込原料
の水素化精製および／または水素化転換（さらには水素
化処理と称される）触媒に関し、前記触媒は、主として
押出物形態のアルミナをベースとする担体、場合によっ
ては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少な
くとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好まし
くはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモ
リブデン、および／または場合によっては第VIII族（元
素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒
金属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケル
またはコバルトを含むものである。
【０００２】さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並
びに炭化水素仕込原料、例えば石油留分、炭から生じた
留分または天然ガスから生じた炭化水素の水素化精製お
よび水素化転換における前記触媒の使用法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、炭化水素仕込原料、例えば硫黄含
有石油留分の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減
させて、重質留分を気化燃料としてより高い価値を生じ
得る軽質留分に転換するための増加する必要性を伴って
精製の実践において次第に大きく重要になりつつある。
従って、市販の気化燃料に関してまた経済的理由に関し
て、各国により課せられる規格に同時に応えるために、
次第に重質留分とヘテロ原子とに富みつつあるが、次第
に水素に乏しくなりつつある輸入原油を最高に価値付け
ることが必要である。この価値付けは、重質成分の平均
分子量の比較的大きな減少を意味するものである。この
減少は、例えば予め精製された、すなわち脱硫され脱窒
された仕込原料のクラッキングまたは水素化クラッキン
グ反応により得られる。ファン・ケーゼル（Van Kesse
l）らは、１９８７年２月１６日付の雑誌、オイル・ア
ンド・ガス・ジャーナル（Oil & Gas Journal ）５５〜
６６頁に掲載された論文にこの背景を詳細に説明してい
る。
【０００４】さらに有機金属錯体を含む石油留分の水素
化処理反応の際に、これら錯体の大部分が、水素、硫化
水素および水素化処理触媒の存在下に破壊されることは
当業者に公知である。この場合、これら錯体の本質をな
す金属は、固体硫化物形態で沈殿して、細孔の内面に固
定されることになる。これは、特にバナジウム、ニッケ
ル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素および銅の錯体の
場合である。これら錯体は、石油の原産地に応じて原油
中に多かれ少なかれ十分豊富に必然的に存在し、かつ蒸
留操作の際には、高沸点の留分中において、特に残渣中
において濃縮される傾向がある。これは、さらに金属、
特に鉄およびチタンを含む炭の液化物の場合でもある。
一般用語「水素化脱金属」（ＨＤＭ）は、炭化水素中の
有機金属錯体のこれら破壊反応を指定するために使用さ
れる。
【０００５】触媒細孔中の固体堆積物の蓄積は、相互に
連結された細孔格子の留分を有する反応体への通路を必
要とする細孔の一部の完全な孔塞ぎまで続けられ、その
結果、この留分の細孔は、単に少し塞がれるか、あるい
は元のままでさえあるのに、この留分は不活性になる。
従って、この現象は、早期の非常に大きな触媒の失活を
引き起こす。それは、特に不均一担持触媒の存在下での
水素化脱金属反応の場合において著しいものである。不
均一とは、炭化水素仕込原料中において不溶性であるこ
とを意味する。従って、この場合、粒の周辺部の細孔
が、中央部の細孔よりも早く詰まることが証明される。
同様に、細孔の開口部は、細孔の他の部分よりも早く詰
まる。細孔の詰まりは、細孔の直径の漸進的減少を相伴
うものである。このことは、分子拡散の増加される制限
と、濃度勾配の増大とを引き起こし、要するに外部に通
じる細孔の完全な詰まりが、非常に急速に生じるほどま
で、細孔粒子の周辺から細孔粒子の内部に向けて堆積物
の不均一性の増大が引き起こされる。この場合、粒子の
ほとんど元のままの内部多孔性への通路は、反応体に閉
ざされており、触媒は早期に失活される。
【０００６】記載された現象は、「細孔開口部の詰まり
（colmatage aux bouches des pores ）」の名称のもと
に公知である。その存在の証明および原因の分析は、国
際的科学文献、例えば１９７８年３月、米国テキサス
州、ヒューストンにおける化学反応の特性に関する第５
回国際シンポジウムにおいて示された「Catalyst deact
ivation through pore mouth plugging 」において、あ
るいはさらに１９８１年にAmerican Chemical Society
により出版されたIndustrial Engineering Chemistry P
rocess Design and Development 、２０巻、２６２〜２
７３頁の「Effects of feed metals on catalysts agin
g in hydroprocessing residuum 」において、あるいは
さらに最近では、１９８２年３月３０日、米国ラスベガ
スにおけるAmerican Chemical Society の国内会議にお
いて示された「Effect of Catalystpore structure on
hydrotreating of heavy oil 」において度々掲載され
ていた。
【０００７】従って、金属を含む重質炭化水素留分の水
素化処理触媒は、水素化処理、特に水素化脱金属に関す
る独特の拡散抑止作用に特に適用される多孔性の特徴を
示す触媒担体で構成されねばならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】水素化処理方法におい
て通常使用される触媒は、金属酸化物、例えば酸化コバ
ルト、酸化ニッケルまたは酸化モリブデンが担持される
担体で構成される。次いで触媒は、金属酸化物の全部ま
たは一部を金属硫化物相に転換するするために硫化され
る。担体は、一般にアルミナをベースとしており、その
役割は、活性相を分散させることにあり、かつ上述の詰
まり問題を回避して金属不純物の十分な捕集に適用され
る構造を提供することにある。
【０００９】従って、特別な細孔分配を示す触媒が、米
国特許第４，３９５，３２９号に記載されている。先行
技術のアルミナをベースとする担体には２つの型があ
る。第一は、アルミナ・ゲルから調製されるアルミナ押
出物である。これら押出物から調製される水素化処理触
媒は、いくつかの不都合を示す。まず、アルミナ・ゲル
の調製方法は、フラッシュ・アルミナと称されるハイド
ラーギライト（hydrargillite ）の急速な脱水により生
じるアルミナの調製方法とは反対に、特に汚染源となる
ものである。次いで、アルミナ・ゲルをベースとする担
体の多孔性は、特に軽質炭化水素留分の水素化脱硫およ
び水素化処理に適用されるが、他の型の水素化処理には
適用されない。さらに、これら押出物が、その水素化脱
金属／水素化脱硫比において平衡状態に置かれても、そ
の水素化金属における取得能は低く、一般に多くとも３
０重量％である。その結果、これら押出物は、急速に飽
和されかつ取り替えられねばならない。その上、アルミ
ナ・ゲルの高騰する製造費を考慮に入れると、これら触
媒の製造は非常にコスト高である。
【００１０】第二に、ハイドラーギライトの急速脱水
と、次いで得られたフラッシュ・アルミナ粉体のアグロ
メレーション（凝集化）とにより調製されるアルミナ球
体は、金属を含む炭化水素仕込原料の水素化処理触媒の
担体として使用される。これら球体の調製費用は、あま
り高くはないが、これをしかるべきレベルで維持するた
めに、２ｍｍを越える直径の球体を調製する必要があ
る。その結果、金属は、球体の中心部まで導入され得な
い。中心部にある触媒相は、使用されない。
【００１１】小サイズのフラッシュ・アルミナ押出物か
ら調製されかつ水素化処理に適用される多孔性を示す水
素化処理触媒は、これら不都合の全てを示すものではな
いが、そのような触媒を調製するための工業方法は、今
日において存在しない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素含有留分
の水素化処理触媒と、前記触媒の調製方法と、水素化処
理反応、特に水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素
化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル、水素化
脱パラフィン、水素化クラッキングおよび水素化脱硫反
応におけるその使用法とに関する。これら水素化処理反
応は、今日当業者に公知の触媒の活性と少なくとも同等
の活性を水素化脱金属において示しかつ先行技術の生成
物に比して特に高められた結果を水素化処理において得
ることを可能にする。
【００１３】本発明による触媒は、主として押出物形態
のアルミナをベースとする担体、場合によっては第VIB
族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つ
の触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくはモリブ
デンおよびタングステン、より好ましくはモリブデン、
および／または場合によっては第VIII族（元素周期表の
新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金属もしく
は触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケルまたはコバ
ルト、より好ましくはニッケルを含む。
【００１４】本発明による触媒において使用される押出
担体は、一般に好ましくは主としてアルミナ凝集物をベ
ースとする。前記アルミナ凝集物は、一般に好ましくは
ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アル
ミナの成形により得られかつ一般に総細孔容積少なくと
も０．６ｃｍ3 ／ｇ、平均メゾ（中間）細孔直径１５〜
３６ｎｍ（ナノメートル）、および一般にベーマイトの
分解により生じるアルミナ割合５〜７０重量％を示す。
ベーマイトの分解により生じるアルミナとして、押出物
の調製方法の間、ベーマイト型アルミナが、総アルミナ
の５〜７０重量％を示すほどまでに拡大されて、分解さ
れていたことを了解しなければならない。ベーマイトの
分解により生じるアルミナのこの割合は、前記ベーマイ
トの分解前にアルミナ上でのＸ線回折により測定され
る。
【００１５】さらに本発明による触媒の押出担体は、ハ
イドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナ粉
体（フラッシュ・アルミナ）と、例えばアルミニウム
塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、酢酸アルミニウムの沈殿により、あるい
はアルコキシド・アルミニウム、例えばトリエトキシド
・アルミニウムの加水分解により得られる少なくとも１
つのアルミナ・ゲルとの種々の割合での混合物の押出に
より得られてよい。そのようなフラッシュ・アルミナと
アルミナ・ゲルとの混合物は、アルミナ・ゲル５０重量
％未満、好ましくはアルミナ・ゲル１〜４５重量％を含
む。
【００１６】本発明による触媒は、当業者に公知のあら
ゆる方法、より詳細には後述の方法に従って調製されて
よい。
【００１７】触媒が固定床で使用される場合、担体とし
て、一般に直径０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜
３．２ｍｍのアルミナ押出物が使用される。前記押出物
は、上述の特徴を示す。これらの押出物上に、あるいは
押出による成形前に、場合によっては、あらゆる公知方
法で、調製のどんな工程においても、好ましくは含浸ま
たは共混練によって触媒金属、すなわち場合によっては
第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なくと
も１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましくは
モリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリブ
デン、および／または場合によっては第VIII族（元素周
期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金属
もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケルまた
はコバルト、より好ましくはニッケルが導入されてよ
い。前記金属は、場合によっては前記担体の調製方法の
全工程において共混練により担体と混合されてよい。前
記金属が複数で存在する場合、第VIB 族および第VIII族
の前記金属は、場合によっては成形または調製の全工程
において、含浸または共混練の際に別々にまたは同時に
少なくとも一部導入されてよい。
【００１８】例えば、次の工程を含む調製方法を用いて
本発明による触媒を調製することが可能である。
【００１９】(a) ハイドラーギライトの急速な脱水によ
り生じるアルミナ粉体と、第VIB 族の少なくとも１つの
触媒金属化合物、および／または第VIII族の少なくとも
１つの触媒金属化合物との共混練工程、その後の場合に
よっては熟成化工程、および／または乾燥工程、次いで
場合によっては焼成工程、並びに(b) 工程(a) で得られ
た物質の押出による成形工程。
【００２０】前述金属は、ほとんどの場合前駆体形態、
例えば酸化物、酸、塩、有機錯体で触媒中に導入され
る。触媒中に導入される酸化物で表示される第VIB 族お
よび第VIII族の金属の合計Ｓは、０〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４
０重量％である。従って、本発明によれば、前記触媒中
に触媒金属を導入しないで担体を触媒として使用するこ
とが可能である。
【００２１】次いで調製には、一般に熟成化および乾
燥、次いで温度４００〜８００℃での一般に熱処理、例
えば焼成が含まれる。
【００２２】本発明の主要成分の１つを用いる担体は、
主としてアルミナをベースとする。本発明による触媒に
おいて使用される担体は、一般に好ましくはハイドラー
ギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナを成形
することにより得られる。前記成形は、好ましくは後述
方法の内の１つの方法を用いて行われる。
【００２３】本発明による担体の調製方法は、アルミナ
からなる担体について下記に記載される。担体が１つま
たは複数の他の化合物を含む場合、本発明による担体の
調製方法のどのような工程においても、前記化合物また
は前記複数化合物、あるいは前記化合物または前記複数
化合物の前駆体を導入することが可能である。さらに前
記化合物または前記複数化合物、あるいは前記化合物ま
たは前記複数化合物のあらゆる前駆体を用いる成形アル
ミナの含浸により前記化合物または前記複数化合物を導
入することも可能である。
【００２４】ハイドラーギライトの急速な脱水により生
じる出発アルミナの第一成形方法は、次の工程を含む。
【００２５】ａ1 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水
により生じるアルミナを出発とする工程、 ｂ1 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ1 ・ 水中における少なくとも１つの炭化水素のエマ
ルジョンの存在下に再水和されたアルミナを混練する工
程、 ｄ1 ・ 工程ｃ1 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ1 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ1 ・ 工程ｅ1 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ1 ・ 工程ｆ1 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程。
【００２６】ハイドラーギライトの急速な脱水により生
じる出発アルミナによるアルミナの第二成形方法は、次
の工程を含む。
【００２７】ａ2 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水
により生じる出発アルミナを出発とする工程、 ｂ2 ・ 発泡剤の存在下にアルミナを球体形態に成形す
る工程、 ｃ2 ・ 得られたアルミナ球体を熟成させる工程、 ｄ2 ・ 工程ｃ2 により生じた球体を混練し、それによ
りペーストを得て、このペーストを押し出す工程、 ｅ2 ・ 得られた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工
程、 ｆ2 ・ 工程ｅ2 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、 ｇ2 ・ 工程ｆ2 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程。
【００２８】ハイドラーギライトの急速な脱水により生
じる出発アルミナによるアルミナの第三成形方法は、次
の工程を含む。
【００２９】ａ3 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水
により生じるアルミナを出発とする工程、 ｂ3 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ3 ． 擬似ベーマイト・ゲルを用いて再水和されたア
ルミナを混練する工程であって、前記ゲルは、再水和さ
れたアルミナとゲルとに対する含有量１〜３０重量％で
ある工程、 ｄ3 ・ 工程ｃ3 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ3 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ3 ・ 工程ｅ3 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ3 ・ 工程ｆ3 により生じた押出物を場合によっては
乾燥させ、次いで焼成する工程。
【００３０】この方法では、前述第一方法の工程ａ1 、
工程ｂ1 、工程ｄ1 、工程ｅ1 、工程ｆ1 および工程ｇ
1 と同一の工程が使用される。
【００３１】これに反して、工程ｃ3 によれば、工程ｂ
3 により生じる再水和されたアルミナは、炭化水素のマ
ルジョンではなく擬似ベーマイトのゲルと共に再水和さ
れたアルミナとゲルとに対して１〜３０重量％、好まし
くは５〜２０重量％の含有量で混練される。
【００３２】そのような擬似ベーマイトゲルは、アルミ
ニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウムおよび酢酸アルミニウムと、塩基
との沈殿により、あるいはアルコキシド・アルミニウ
ム、例えばトリエトキシド・アルミニウムの加水分解に
より得られてよい。
【００３３】混練は、当業者に公知のあらゆる方法、特
にＺ型アーム混練器または二軸式混合器を用いて行われ
てよい。
【００３４】押出すべきペーストの粘度を調整するため
に水を添加してもよい。
【００３５】本発明によるアルミナ押出物は、一般に好
ましくは総細孔容積（ＶＰＴ）少なくとも０．６ｃｍ3
／ｇ、好ましくは少なくとも０．６５ｃｍ3 ／ｇを示
す。
【００３６】このＶＰＴ（総細孔容積）は、次のように
測定される。粒密度および絶対密度の値を測定する。粒
密度（Ｄｇ）および絶対密度（Ｄａ）は、各々水銀とヘ
リウムとのピクノメータ方法で測定される。ＶＰＴ（総
細孔容積）は、下記式により示される。
【００３７】
【数１】
【００３８】さらに本発明による押出物は、一般に好ま
しくは平均メゾ（中間）細孔直径１５０〜３６０オング
ストロームを示す。一定の押出物についての平均メゾ
（中間）細孔直径が、前記押出物の細孔分配のグラフに
よる表示を基に測定される。下記式に相当する、グラフ
による表示と一体化される容積Ｖを有する直径を意味す
る。
【００３９】
【数２】
【００４０】ここにおいて、Ｖ１００ｎｍは、１００ｎ
ｍを越える直径の細孔（マクロ細孔）により創られる容
積すなわちマクロ細孔容積を示す。
【００４１】Ｖ６ｎｍは、６ｎｍを越える直径の細孔に
より創られる容積を示す。
【００４２】Ｖ６ｎｍ − Ｖ１００ｎｍは、メゾ（中
間）細孔容積すなわち直径６ｎｍ〜１００ｎｍの細孔に
より創られる容積すなわちサイズ６ｎｍ〜１００ｎｍの
あらゆる細孔（メゾ細孔）により創られる容積を示す。
【００４３】これら容積は、水銀浸透技術を用いて測定
される。この技術では、ケルビン法則が適用され、この
法則は、下記式に従って、圧力と、前記圧力で直径が貫
入する最小細孔の直径と、親液性の角度と、表面張力と
の間の関係を示す。
【００４４】φ＝（４ｔ ｃｏｓθ）×１０／Ｐ ここで、式中、φは細孔直径（ｎｍ）を表し、ｔは表面
張力（４８．５Ｐａ）を表し、θは接触角度（θ＝１４
０度）を表し、Ｐは圧力（ＭＰａ）を表す。
【００４５】好ましくは、本発明による押出物は、メゾ
細孔容積（Ｖ６ｎｍ − Ｖ１００ ｎｍ）が少なくとも
０．３ｃｍ3 ／ｇ、さらには少なくとも０．５ｃｍ3 ／
ｇを示す。
【００４６】好ましくは、本発明による押出物は、マク
ロ細孔容積（Ｖ１００ｎｍ）が多くとも０．５ｃｍ3 ／
ｇを示す。一変形例によれば、マクロ細孔容積（Ｖ
１００ｎ ｍ）は、多くとも０．３ｃｍ3 ／ｇ、好ましく
は多くとも０．１ｃｍ3 ／ｇ、さらには多くとも０．０
８ｃｍ3 ／ｇである。
【００４７】通常、これら押出物は、ミクロ細孔容積
（Ｖ０−Ｖ６ｎｍ）多くとも０．５５ｃｍ3 ／ｇ、好ま
しくは多くとも０．２ｃｍ3 ／ｇを示す。ミクロ細孔容
積は、直径６ｎｍ未満の細孔により創られる容積を示
す。
【００４８】（直径６ｎｍ〜１００ｎｍの）メゾ細孔の
割合を増加させて、６ｎｍ未満の細孔と１００ｎｍを越
える細孔との割合を最小にするそのような分配は、特に
重質炭化水素留分の水素化処理の拡散抑止作用に適用さ
れる。
【００４９】好ましい変形例によれば、細孔直径６ｎｍ
〜１００ｎｍ（メゾ細孔）の領域における細孔分配は、
１５ｎｍ周りに非常に限定される。すなわち、前記領域
において、細孔の大半は、直径６ｎｍ〜５０ｎｍ、好ま
しくは８ｎｍ〜２０ｎｍを有する。
【００５０】本発明による押出物は、一般に比表面積
（ＳＳ）少なくとも１２０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なく
とも１５０ｍ2 ／ｇを示す。この比表面積は、ＢＥＴ比
表面積である。ＢＥＴ比表面積としては、定期刊行物
「The Journal of the AmericanSociety 」（１９３８
年、６０巻、３０９頁）に記載されているブルノア・エ
ミット・テーラー（BRUNAUER-EMMETT-TELLER）法に基づ
いて制定されたＡＳＴＭＤ３６６３−７８規格に合致す
る窒素吸着により測定される比表面積を意味する。
【００５１】特に前記触媒が、固定床で使用される場合
には、直径０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜３．
２ｍｍ、長さ１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの
本発明による押出物が好ましい。
【００５２】これら押出物は、一般に直径１．６ｍｍ、
好ましくは少なくとも１ｍｍの押出物に対して、ＥＧＧ
（ecrasement grain a grain）（個々の粒の破裂強さ）
（individual particle crushing strength ）少なくと
も０．６８ｄａＮ／ｍｍと、ＥＳＨ（resistance a l'e
crasement ）（圧縮強さ）（crushing strength） 少な
くとも１ＭＰａとを示す。
【００５３】ＥＧＧの測定方法は、物質が、一定速度５
ｃｍ／分で移動する２つの面の間に配置される場合、破
壊前に押出物が支え得る最大の圧縮形態を測定すること
からなる。
【００５４】圧縮は、押出物の母線の１つに対して垂直
に適用される。ＥＧＧは、押出物の母線の長さに対する
力の比として表示される。
【００５５】ＥＳＨの測定方法は、押出物のある量をシ
ーブの上方で増加する圧力に付しかつ押出物の粉砕によ
り生じる微細粒物を回収することからなる。ＥＳＨは、
テストに付された押出物の重量の０．５％を示す微細粒
物割合を得るために及ぼされる力に一致する。
【００５６】本発明によるアルミナは、主として複数の
並置された凝集物からなる。これら凝集物の各々は、一
般に好ましくは一部薄板の積み重ね状物形態でありかつ
一部針状物形態である。前記針状物は、薄板の積み重ね
状物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散される。
【００５７】一般に、薄板の長さと幅とは、１〜５μｍ
で変化し、その厚みは１０ｎｍ程度である。薄板は、
０．１〜０．５μｍ程度の厚みを形成する群により積み
重ねられてよく、群は、０．０５〜０．１μｍ程度の厚
みにより互いに分離されてよい。
【００５８】針状物の長さは、０．０５〜０．５μｍで
あってよい。その断面は１０〜２０ｎｍ程度である。こ
れらのサイズは、電子顕微鏡でとられた押出物の写真を
測定することにより示される。アルミナの薄板は、主と
してアルミナχおよびアルミナηを含み、針状物はアル
ミナγを含む。
【００５９】薄板の構造は、アルミナのハイドラーギラ
イト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前の
これら押出物が、この同じ構造を示し、薄板が、ハイド
ラーギライト的性質をもつことを意味する。焼成によ
り、このハイドラーギライト型アルミナは、主として脱
水アルミナχおよび脱水アルミナηに転換される。
【００６０】これに対して、針状物の構造は、ベーマイ
ト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前のこ
れら押出物が、この同じ構造を示し、針状物が、ベーマ
イト的性質をもつことを意味する。次いで焼成により、
このベーマイト型アルミナは、脱水アルミナγに転換さ
れる。
【００６１】従って、本発明による押出物は、焼成によ
り得られる。焼成前の押出物は、ハイドラーギライト・
アルミナをベースとする薄板からなる。前記薄板は、ベ
ーマイト・アルミナをベースとする針状物で周囲を包囲
される。
【００６２】本発明による成形方法は、より詳細にはバ
イエル（Ｂａｙｅｒ）の水和物（ハイドラーギライト）
の急速な脱水により生じる出発アルミナに適する。この
バイエルの水和物（ハイドラーギライト）は、容易に入
手しやすくかつ非常に廉価な工業用水酸化アルミニウム
である。
【００６３】そのようなアルミナは、熱ガス流を用いる
ハイドラーギライトの急速な脱水により特に得られる。
装置内のガス導入口温度は、一般に約４００〜１２００
℃に変化する。アルミナと熱ガスとの接触時間は、一般
にあっという間〜４、５秒である。そのようなアルミナ
粉体の調製方法は、特許ＦＲ−Ａ−１１０８０１１に詳
細に記載されていた。
【００６４】従って、得られたアルミナは、そのままで
使用されてもよいし、あるいは工程ｂ1 前に存在するア
ルカリ類を特に除去するための処理に付されてもよい。
０．５重量％未満のＮａ2 Ｏ含有量が好ましい。
【００６５】好ましくは、工程ｂ1 の間に出発アルミナ
を再水和して、この出発アルミナがベーマイト型アルミ
ナの割合少なくとも３重量％、好ましくは多くとも４０
重量％を示すようにする。
【００６６】これらアルミナ押出物の調製方法の種々の
工程は、ローヌ・プーラン化学（Rhone Poulenc Chimi
e）の特許出願名称「触媒または触媒の担体としてのア
ルミナ押出物、その調製方法およびその使用法」におい
て詳細に記載されている。
【００６７】従って、本発明による触媒は、特に炭化水
素仕込原料、例えば石油留分、炭から生じた留分、アス
ファルト混合砂およびアスファルト混合頁岩の抽出物、
あるいは天然ガスから生じた炭化水素のあらゆる水素化
精製および水素化転換方法において使用されてよく、よ
り詳細には芳香族化合物および／またはオレフィン系化
合物および／またはナフテン系化合物および／またはパ
ラフィン系化合物を含む炭素仕込原料の水素化、水素化
脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化異性化、
水素化脱アルキル、水素化脱パラフィン、脱水素化、水
素化クラッキング、水素化脱硫および水素化脱金属にお
いて使用されてよい。前記仕込原料は、場合によっては
金属および／または窒素および／または酸素および／ま
たは硫黄を含む。特に、主としてアルミナをベースとす
る担体の調製パラメータを変更して、種々の細孔分配を
得ることが可能であるし、従って水素化脱硫（ＨＤＳ）
および水素化脱金属（ＨＤＭ）の割合を変更することが
可能である。
【００６８】炭化水素仕込原料の水素化精製および水素
化転換反応（水素化処理）は、固定床で配置される本発
明による触媒を含む反応器内において行われてよい。前
記水素化処理は、例えば石油留分、例えばＡＰＩ度２０
未満の原油、アスファルト混合砂およびアスファルト混
合頁岩の抽出物、常圧残渣、減圧残渣、アスファルト、
脱アスファルト油、脱アスファルト減圧残渣、脱アスフ
ァルト原油、重油、常圧留分および減圧留分に適用され
てよいし、あるいはさらには他の炭化水素、例えば炭の
液化物に適用されてよい。固定床方法では、不純物、例
えば硫黄、窒素および金属を除去し、かつこれら炭化水
素の平均沸点を低下させるための水素化処理が、通常温
度約３２０〜４５０℃、好ましくは約３５０〜４３０
℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ（メガパスカル）、好ま
しくは５〜２０ＭＰａ、空間速度毎時触媒１容積当り仕
込原料の容積約０．１〜５、好ましくは毎時触媒１容積
当り仕込原料の容積０．２〜１で実施される。炭化水素
の液体仕込原料に対するガス水素比は、１立法メートル
当り標準立法メートル２００〜５０００（Ｎｍ3 ／
ｍ3 ）、好ましくは５００〜１５００（Ｎｍ3 ／ｍ3 ）
である。
【００６９】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
【００７０】［実施例１］ 本発明による触媒A1および触媒A2の組成に含まれるアル
ミナ担体Ａの調製 工程ａ1 （出発アルミナ）：原料は、熱性空気流中での
ハイドラーギライトの非常に急速な分解により得られる
アルミナであった（Ｔ＝１０００℃）。得られた物質
は、遷移アルミナの混合物で構成されたアルミナχおよ
びアルミナρ。この物質の比表面積は３００ｍ2 ／ｇで
あり、圧力損失（ＰＡＦ）は５％であった。
【００７１】工程ｂ1 （再水和）：アルミナを、クエン
酸０．５％の存在下、４８時間、温度９０℃で水中に濃
度５００ｇ／リットルで懸濁状にさせることによる再水
和に付した。
【００７２】懸濁液の濾過後、アルミナ・ケーキを回収
した。このケーキを水で洗浄し、次いで温度１４０℃で
２４時間乾燥させた。
【００７３】得られたアルミナは粉体形態であった。１
０００℃での焼成により測定した圧力損失（ＰＡＦ）
と、Ｘ線回折により測定した、ベーマイト型アルミナの
割合とを表１にまとめた。
【００７４】工程ｃ1 （混練）：再水和されかつ乾燥さ
れた粉体１０ｋｇを、容積２５リットルのＺ型アーム混
練器内に導入した。次いで攪拌反応器内で予め得られ
た、界面活性剤により安定化された水中に、炭化水素エ
マルジョンと６９％硝酸とを少しずつ添加した。特徴を
表１にまとめた。
【００７５】混練を、粘り気のある均一ペーストを得る
まで続けた。混練終了時に、２０％アンモニア溶液を添
加して、混練を３〜５分間続行しながら、過剰硝酸を中
和するようにした。
【００７６】工程ｄ1 （押出）：得られたペーストを、
直径１．６ｍｍの未加工押出物を得るために一軸式押出
器内に導入した。
【００７７】工程ｅ1 （乾燥／焼成）：次いで押出物
を、１４０℃で１５時間乾燥させ、温度６８０℃で２時
間焼成した。こうして焼成した担体は、比表面積１４８
ｍ2 ／ｇを示した。
【００７８】工程ｆ1 （水熱反応処理）：得られた押出
物を、次の濃度：すなわちアルミナの重量に対して硝酸
３．５％およびアルミナの重量に対して酢酸６．５％の
濃度で硝酸と酢酸との溶液により含浸した。次いで押出
物を、表１に定義されている条件下に回転籠を有するオ
ートクレーブ内で水熱反応処理に付した。
【００７９】工程ｇ1 （乾燥／焼成）：この処理の終了
時に、押出物を温度５５０℃で２時間焼成に付した。表
１に示したベーマイト割合を最終焼成前の押出物につい
て測定した。
【００８０】押出アルミナ担体Ａを得た。その特徴を表
１にまとめた。
【００８１】［実施例２］ 触媒Ａ１の調製（本発明による） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
１の押出担体Ａを乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・
４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。
【００８２】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は６．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終含
有量は１．４重量％であった。
【００８３】［実施例３］ 触媒Ａ２の調製（本発明による） ニッケル塩（硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ）を含む水溶液により実施例１の押出担体Ａを乾式
含浸した。
【００８４】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。酸化ニッケルＮｉＯの最終含
有量は５重量％であった。
【００８５】［実施例４］ 本発明による触媒B の組成に含まれるアルミナ担体Ｂの
調製 混練工程ｃ1 を次のように行う以外は、実施例１と同じ
工程を行った。
【００８６】工程ｃ1 （混練） 共回転二軸式混練器での連続方法が主体である。
【００８７】混練器の上流に、再水和されかつ乾燥され
たアルミナ粉体を流量９０ｋｇ／時で導入した。攪拌反
応器内で、下記を導入して、水中における石油のエマル
ジョンを調製した。
【００８８】- 水５．４６ｋｇ、 - ６９％硝酸１０．０４ｋｇ、 - 石油１０．４ｋｇ、および - ソプロファ（Soprophor ）ＳＣ１３８ １．５６ｋ
ｇ。
【００８９】このエマルジョンを、二軸式機械の中空軸
内にアルミナ粉体の導入のすぐ後に２７．４６ｋｇ／時
の割合で導入した。
【００９０】機械の末部に、２８％アンモニア溶液を
４．３４ｋｇ／時の割合で導入した。機械内の粉体の通
過時間は、５０〜６０秒程度であった。機械の出口で、
押出される均一ペーストを得た。ベーマイトの割合を、
最終焼成前の押出物について測定した。押出アルミナ担
体Ｂを得た。その特徴を表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
【００９２】［実施例５］ 触媒Ｂの調製（本発明による） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
４の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。
【００９３】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１２．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は３．０重量％であった。
【００９４】［実施例６］ 本発明による触媒Ｃ１および触媒Ｃ２の組成に含まれる
アルミナ担体Ｃの調製 工程ａ2 （出発アルミナ） 実施例１におけるものと同じアルミナを使用した。
【００９５】工程ｂ2 （球体の形成） アルミナを、発泡剤として木材の細粒分（アルミナに対
して２０重量％）と一緒に混合し、次いで回転カップを
備える造粒機内で成形した。この成形を可能にするため
に、水を添加した。得られたアルミナ球体は、直径１．
５〜４ｍｍを示した。
【００９６】工程ｃ2 （球体の熟成） これら球体を、水蒸気の通過による熟成に付した。球体
の課せられた温度は、９０℃で２０時間であった。得ら
れた球体は、圧力損失４７．５％を示しかつベーマイト
２５重量％を含んだ。
【００９７】工程ｄ2 （混練／押出） 使用した混練方法は、共回転二軸式混練器内での連続方
法であった。
【００９８】混練器の上流に、アルミナ球体を流量９０
ｋｇ／時で導入した。中空軸内に熟成球体を導入した直
後に、２．４２％硝酸溶液を流量１０．９ｋｇ／時で導
入した。
【００９９】機械の末部に、２．１％アンモニア溶液を
流量４．２ｋｇ／時で導入した。機械内の物質の通過時
間は、５０秒程度であった。混練器の出口で、押出され
る均一アルミナ・ペーストを得た。得られたペースト
を、直径１．６ｍｍの開口部を提供するダイスを通して
押出した。
【０１００】工程ｅ2 （乾燥／焼成）：次いで押出物
を、１４０℃で２時間乾燥させ、表３に示した焼成温度
で２時間焼成した。こうして焼成した押出物は、調整さ
れる比表面積１２０〜２００ｍ2／ｇを示した。
【０１０１】工程ｆ2 （水熱反応処理）：得られた押出
物を、次の濃度：すなわちアルミナの重量に対して硝酸
３．５％およびアルミナの重量に対して酢酸６．５％の
濃度で硝酸と酢酸との溶液により含浸した。次いで押出
物を、表２に定義されている条件下に回転籠を有するオ
ートクレーブ内で水熱反応処理に付した。
【０１０２】工程ｇ2 （乾燥／焼成）：この処理の終了
時に、押出物を温度５５０℃で２時間焼成に付した。ベ
ーマイト割合を最終焼成前の押出物について測定した。
押出アルミナ担体Ｃを得た。その特徴を表２にまとめ
た。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】［実施例７］ 触媒Ｃ１の調製（本発明による） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
６の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。
【０１０５】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１１．８重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は２．５重量％であった。
【０１０６】［実施例８］ 触媒Ｃ２の調製（本発明による） モリブデン塩（ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7
Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏ）を含む水溶液により実施
例６の押出担体を乾式含浸した。
【０１０７】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１２．２重量％であった。
【０１０８】［比較例９］ 担体Ｄの調製（比較例） 実施例１の出発アルミナからアルミナ球体を調製した。
粒子平均直径７μｍの粉体を得るために、アルミナを小
球付粉砕機を用いて粉砕した。
【０１０９】このアルミナを、発泡剤として木材の細粒
分（木材１５％）と一緒に混合し、次いで造粒機すなわ
ち顆粒状触媒の製造装置内で成形した。この成形を可能
にするために、水を添加した。
【０１１０】得られた球体を乾燥させて焼成し、次いで
水蒸気の通過による熟成工程に１００℃で２４時間付し
た。
【０１１１】これら球体を、５０ｇ／リットル酢酸溶液
中に約５時間含浸した。
【０１１２】次いで、球体を溶液から取り出し、水を切
り、次いでオートクレーブ内に約２時間、温度２１０℃
で、圧力２０．５バール下に導入した。
【０１１３】オートクレーブから出して、球体を１００
℃で４時間乾燥させ、６５０℃で２時間焼成した。
【０１１４】粒度１．２〜２．８ｍｍの球体を選別し
た。
【０１１５】［比較例１０］ 触媒Ｄの調製（比較例） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
９の球体形態担体Ｄを乾式含浸した。モリブデン塩は、
ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）
6 ・４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ
（ＮＯ3 ）2・６Ｈ2 Ｏであった。
【０１１６】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１１．０重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は２．６重量％であった。得られた触媒Ｄ球体の
特徴を表３にまとめた。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】［実施例１１］ 触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ２およ
び触媒Ｄによる石油残渣の水素化転換テスト 前述の触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ
２および触媒D を、種々の石油残渣の水素化処理テスト
において比較した。まず初めに、中近東原産の常圧残渣
（ＲＡ）（Arabian Light ）を取り上げ、一方でベネズ
エラの非常な重質原油の常圧残渣（Boscan）を取り上げ
た。これら２つの残渣を、高粘度、コンラドソン炭素の
高含有量およびアスファルテンにより特徴付けた。加え
て、常圧残渣（ＲＡ）（Boscan）はニッケルおよびバナ
ジウムの非常に高い含有量を含んだ。
【０１１９】これら残渣の特徴を次の表４にまとめた。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】テストを、固定床円筒状反応器を備える石
油残渣水素化処理用モデル装置内で行った。反応器を触
媒１リットルで満たした。流体の流れ（石油残渣＋水素
の再循環）は、反応器内で上昇型であった。この型のモ
デル装置は、固定床での残渣水素化転換用のＩＦＰのＨ
ＹＶＡＨＬ装置の反応器の内の１つの反応器の運転を代
表するものであった。
【０１２２】ＤＭＤＳを追加されたガスオイル留分の反
応器内での流通による最終温度３５０℃での硫化工程後
に、装置を、次の操作条件下に上述の石油残渣を用いて
操作した。
【０１２３】 全体圧力 １５ＭＰＡ 温度 ３８０℃ 残渣の毎時空間速度 ０．５ｈ-1 水素の再循環 Ｈ2 １０００標準リットル／仕込原料 １リットル サイクル開始温度 ３７０℃ 常圧残渣（Arabian Light ）の注入により開始した。２
５０時間の安定化期間後、水素化脱硫（ＨＤＳ）および
水素化脱金属（ＨＤＭ）における性能は、次の通りであ
った。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】ＨＤＳの割合を次のように定義した。
【０１２６】ＨＤＳ（重量％）＝（（Ｓ重量％）仕込原
料−（Ｓ重量％）取得物）／（Ｓ重量％）仕込原料×１
００ ＨＤＭの割合を次のように定義した。
【０１２７】ＨＤＭ（重量％）＝（（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐ
ｍ）仕込原料−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）取得物）／（Ｎ
ｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００ 次いで常圧残渣（Boscan）上を通過することにより仕込
原料の変更を行った。テストの操作は、全サイクルに渡
って８０重量％周りの一定なＨＤＭ割合の維持を目指し
た。このために、触媒の失活を反応温度の漸進的な上昇
で補った。反応温度が、残渣の水素化転換用工業装置の
サイクルの最終温度の代表的なものとして考えられる温
度４２０℃に達したとき、テストを停止した。
【０１２８】次の表６において、６つの触媒に堆積され
た常圧残渣（Boscan）に由来するニッケル＋バナジウム
量と、サイクル半ばのＨＤＳレベルとを比較した。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】従って、本発明の押出物形態のＨＤＭ用触
媒が、同時にＨＤＭと、ニッケル＋バナジウム金属の取
得とにおける同様の性能を確保して、触媒Ｄ（比較例）
の性能よりも優れたＨＤＳにおける性能を生じ得ること
が判明した。ＨＤＳにおける優れた性能は、同時に常圧
残渣（Arabian Light ）および常圧残渣（Boscan）にお
いて認められた。従って、アルミナ調製のパラメータを
見込んで、種々の細孔分配を得ることが可能になるし、
故にＨＤＳおよびＨＤＭの割合を変更することが可能に
なった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｊ 35/10 ３０１ ３０１Ｂ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ 45/10 Ａ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ 45/10 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27 (72)発明者 フレデリック モレル フランス国 フランシュヴィル リュ ド ゥブリーヌ 16 (72)発明者 ステファン クレスマン フランス国 スルザン デュ ローヌ リ ュ デ フレール 86 (72)発明者 フィリップ クルチ フランス国 ヴィルジュイフ リュ ジ ベ ボーダン 58

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主としてアルミナをベースとしかつ主と
    して複数の並置された凝集物からなる押出担体、場合に
    よっては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の
    少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、お
    よび／または第VIII族（元素周期表の新規記号の第８
    族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合
    物を含む触媒であって、触媒中、酸化物で表示される第
    VIB 族および第VIII族金属の合計Ｓが、０〜５０重量％
    である触媒において、これら凝集物の各々が、一部薄板
    の積み重ね状物形態でありかつ一部針状物形態であり、
    前記針状物は、薄板の積み重ね状物の周囲と薄板の間と
    に同時に均一に分散されることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 金属（Ｓ＝０％）を含まないものであ
    る、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 合計Ｓが０．５〜５０重量％である、請
    求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】 アルミナの凝集物が、ハイドラーギライ
    トの急速な脱水により生じる出発アルミナを成形するこ
    とにより得られ、またベーマイトの分解により生じるア
    ルミナの割合が５〜７０重量％である、請求項１〜３の
    いずれか１項記載の触媒。
  5. 【請求項５】 総細孔容積が、少なくとも０．６ｃｍ3
    ／ｇであり、メゾ（中間）細孔が、平均直径１５〜３６
    ナノメートル（ｎｍ）である、請求項１〜４のいずれか
    １項記載の触媒。
  6. 【請求項６】 メゾ（中間）細孔容積Ｖ6nm −Ｖ100nm
    が、少なくとも０．３ｃｍ3 ／ｇであり、マクロ細孔容
    積Ｖ100nm が、多くとも０．５ｃｍ3 ／ｇであり、ミク
    ロ細孔容積Ｖ0-6nm が、多くとも０．５５ｃｍ3 ／ｇで
    ある、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
  7. 【請求項７】 第VIB 族の触媒金属または触媒金属化合
    物が、モリブデンまたはタングステンであり、第VIII族
    の触媒金属または触媒金属化合物が、鉄、ニッケルまた
    はコバルトである、請求項１および請求項３〜６のいず
    れか１項記載の触媒。
  8. 【請求項８】 第VIB 族の触媒金属または触媒金属化合
    物が、モリブデンであり、第VIII族の触媒金属または触
    媒金属化合物が、ニッケルである、請求項１および請求
    項３〜７のいずれか１項記載の触媒。
  9. 【請求項９】 アルミナ押出物が、直径０．５〜１０ｍ
    ｍを有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 次の工程： (a) 押出物を得るための主としてアルミナをベースとす
    る担体の成形工程と、(b) 少なくとも１つの第VIB 族触
    媒金属化合物を含む溶液による押出物の含浸工程であっ
    て、後に場合によっては熟成化工程、および／または乾
    燥工程、次いで焼成工程が続く含浸工程と、(c) 少なく
    とも１つの第VIII族触媒金属化合物を含む溶液による押
    出物の含浸工程であって、後に場合によっては熟成化工
    程、および／または乾燥工程、次いで焼成工程が続く含
    浸工程とを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいず
    れか１項記載の触媒の調製方法。
  11. 【請求項１１】 次の工程： (a) 押出物を得るための出発アルミナの成形工程と、
    (b) 少なくとも１つの第VIB 族触媒金属化合物と、少な
    くとも１つの第VIII族触媒金属化合物とを含む溶液によ
    る押出物の含浸工程であって、後に場合によっては熟成
    化工程、および／または乾燥工程、次いで場合によって
    は焼成工程が続く含浸工程とを含むことを特徴とする、
    請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
  12. 【請求項１２】 次の工程： (a) ハイドラーギライトの急速な脱水により生じるアル
    ミナ粉体と少なくとも１つの第VIB 族触媒金属化合物、
    および／または少なくとも１つの第VIII族触媒金属化合
    物との共混練工程であって、後に場合によっては熟成化
    工程、および／または乾燥工程、次いで場合によっては
    焼成工程が続く共混練工程と、(b) 工程(a) で得られた
    物質の押出による成形工程とを含むことを特徴とする、
    請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
  13. 【請求項１３】 出発アルミナの成形方法が、次の工
    程： ａ1 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる
    出発アルミナを出発とする工程、 ｂ1 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ1 ． 水中における少なくとも１つの炭化水素のエマ
    ルジョンの存在下に再水和されたアルミナを混練する工
    程、 ｄ1 ・ 工程ｃ1 で得られたアルミナをベースとするペ
    ーストを押出す工程、 ｅ1 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ1 ・ 工程ｅ1 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
    下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ1 ・ 工程ｆ1 により生じた押出物を乾燥させ、次い
    で焼成する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか１
    項記載の触媒の調製方法。
  14. 【請求項１４】 出発アルミナの成形方法が、次の工
    程： ａ2 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる
    出発アルミナを出発とする工程、 ｂ2 ・ 発泡剤の存在下にアルミナを球体形態に成形す
    る工程、 ｃ2 ・ 得られたアルミナ球体を熟成させる工程、 ｄ2 ・ 工程ｃ2 により生じた球体を混練し、それによ
    りペーストを得て、このペーストを押し出す工程、 ｅ2 ・ 得られた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工
    程、 ｆ2 ・ 工程ｅ2 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
    下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ2 ・ 工程ｆ2 により生じた押出物を乾燥させ、次い
    で焼成する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれか１
    項記載の触媒の調製方法。
  15. 【請求項１５】 出発アルミナの成形方法が、次の工
    程： ａ3 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる
    アルミナを出発とする工程、 ｂ3 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ3 ． 擬似ベーマイト・ゲルを用いて再水和されたア
    ルミナを混練する工程であって、前記ゲルは、再水和さ
    れたアルミナとゲルとに対する含有量１〜３０重量％で
    ある工程、 ｄ3 ・ 工程ｃ3 で得られたアルミナをベースとするペ
    ーストを押出す工程、 ｅ3 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ3 ・ 工程ｅ3 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
    下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ3 ・ 工程ｆ3 により生じた押出物を場合によっては
    乾燥させ、次いで焼成する工程を含む、請求項１０〜１
    ２のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
  16. 【請求項１６】 触媒が固定床で使用される炭化水素仕
    込原料の水素化処理方法における、請求項１〜９のいず
    れか１項記載の触媒、あるいは請求項１０〜１５のいず
    れか１項記載により調製される触媒の使用法。
  17. 【請求項１７】 炭化水素仕込原料が、バナジウムおよ
    び／またはニッケルおよび／または鉄および／またはナ
    トリウムおよび／またはチタンおよび／またはケイ素お
    よび／または銅を含む、請求項１６記載の使用法。
  18. 【請求項１８】 炭化水素仕込原料が、硫黄および／ま
    たは窒素および／または酸素を含む、請求項１６または
    １７記載の使用法。
  19. 【請求項１９】 水素化処理方法が、温度約３２０〜４
    ５０℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ、空間速度毎時触媒
    １容積当り仕込原料約０．１〜５容積で行われ、炭化水
    素液体仕込原料に対するガス水素比が、１立法メートル
    当り２００〜５０００標準立法メートル（Ｎｍ3 ／
    ｍ3 ）である、請求項１６〜１８のいずれか１項記載の
    使用法。
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