JPH06134294A - 重合体フォーム内に組み込まれた前駆体からのサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉体の製造法 - Google Patents
重合体フォーム内に組み込まれた前駆体からのサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合体フォーム内に金属カチオン塩の前駆体
溶液を組み込むことによって、均一な、凝集物を含まな
い、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミック粉
体を製造する方法を提供する。 【構成】 Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2
及びＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを蒸留水に溶解し、そし
てポリオール、有機界面活性剤及び触媒の混合物と混合
する。次に、この溶液にイソシアネートを加え、混合
し、得られた混合物を速やかに２枚の磁製皿に移して発
泡及び硬化させる。硬化フォームを５℃／分の加熱速度
を用いて空気中、７５０℃で５時間焼成すると、単一相
より成る、本質的に凝集していない、寸法が均一で、典
型的粒径が約２０ナノメーターである、高度に空気焼結
性のＬａ0.78Ｓｒ0.22ＣｒＯ3-γ粉体が得られる。この
粉体から圧縮成型で形成されたペレットを空気中、１４
００℃で約２時間焼結すると、理論値に対して９６％の
密度を有する焼結セラミックが得られる。
溶液を組み込むことによって、均一な、凝集物を含まな
い、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミック粉
体を製造する方法を提供する。 【構成】 Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2
及びＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを蒸留水に溶解し、そし
てポリオール、有機界面活性剤及び触媒の混合物と混合
する。次に、この溶液にイソシアネートを加え、混合
し、得られた混合物を速やかに２枚の磁製皿に移して発
泡及び硬化させる。硬化フォームを５℃／分の加熱速度
を用いて空気中、７５０℃で５時間焼成すると、単一相
より成る、本質的に凝集していない、寸法が均一で、典
型的粒径が約２０ナノメーターである、高度に空気焼結
性のＬａ0.78Ｓｒ0.22ＣｒＯ3-γ粉体が得られる。この
粉体から圧縮成型で形成されたペレットを空気中、１４
００℃で約２時間焼結すると、理論値に対して９６％の
密度を有する焼結セラミックが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高度技術（ハイテク）用
セラミックの出発粉体として使用するための、均一な、
凝集物を含まない、大きさがサブミクロン／ナノサイズ
のセラミック粉体の製造法に関する。本発明は、特に、
均一な、凝集物を含まない、大きさがサブミクロン／ナ
ノサイズのセラミック粉体を、重合体フォームに組み込
まれた重合前駆体溶液から製造する方法に関する。
セラミックの出発粉体として使用するための、均一な、
凝集物を含まない、大きさがサブミクロン／ナノサイズ
のセラミック粉体の製造法に関する。本発明は、特に、
均一な、凝集物を含まない、大きさがサブミクロン／ナ
ノサイズのセラミック粉体を、重合体フォームに組み込
まれた重合前駆体溶液から製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くのハイテク用セラミックの有用性
は、最終的に焼結されて緻密なセラミックを生成させる
出発粉体として使用されるセラミック粉体の特性に依存
する。最終製品に望ましい特性を達成するためには、理
想的には、セラミック粉体は狭い寸法分布を有するサブ
ミクロンの寸法範囲の緻密な粒子より成るべきである。
加えて、一次粒径より大の気孔を避けるために、粒子は
個々ばらばらになっていて、凝集したクラスターの中で
一緒にくっついていない方がよい。凝集クラスターは低
密度の生セラミックを生成させ、焼結後に無数の大きな
気孔を残すことが多いのである。最後に、セラミック粉
体は得られるハイテク用セラミックの純度を保証するた
めに汚染物質を含んでいないことが重要である。
は、最終的に焼結されて緻密なセラミックを生成させる
出発粉体として使用されるセラミック粉体の特性に依存
する。最終製品に望ましい特性を達成するためには、理
想的には、セラミック粉体は狭い寸法分布を有するサブ
ミクロンの寸法範囲の緻密な粒子より成るべきである。
加えて、一次粒径より大の気孔を避けるために、粒子は
個々ばらばらになっていて、凝集したクラスターの中で
一緒にくっついていない方がよい。凝集クラスターは低
密度の生セラミックを生成させ、焼結後に無数の大きな
気孔を残すことが多いのである。最後に、セラミック粉
体は得られるハイテク用セラミックの純度を保証するた
めに汚染物質を含んでいないことが重要である。
【０００３】ハイテク用セラミックにおいて使用される
粉体配合物を製造する１つの公知の方法は金属酸化物と
カーボネートとの、一定割合での、機械的に粉砕された
混合物を焼成することを必要とする。その際の錬磨（ｍ
ｉｌｌｉｎｇ）及び摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）は望まし
い性質に悪影響を及ぼす、研磨材に由来する汚染物質を
導入し、また製造される粉体の各バッチに相違をもたら
さす。加えて、機械的に粉砕された混合物は微結晶の粗
大化を促進して、細かな粒子より成る緻密なセラミック
の製造に望ましくない結果をもたらす高温での長時間の
焼成を必要とする。米国特許第３,３３０,６９７号明細
書には、 α−ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸
から製造された樹脂中間体からチタン酸及びニオブ酸の
鉛塩及びアルカリ土類金属塩を製造する方法が教示され
る。この方法において、水和された酸化物又はアルコキ
シド、並びにチタン、ニオブ及びジルコニウムの α−
ヒドロキシカルボン酸塩が約１００℃以下で液状である
多価アルコール中でクエン酸と混合され、それによって
多価アルコールの中に鉛及びアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドより成る群から
選択される少なくとも１種の塩基性金属化合物を溶解さ
せ、そしてその組成物を焼成して有機成分を除去する。
得られる生成物は焼成後に摩砕を必要とする凝集した粒
子を含む。加えて、この方法で粒径を制御するのは非常
に困難である。
粉体配合物を製造する１つの公知の方法は金属酸化物と
カーボネートとの、一定割合での、機械的に粉砕された
混合物を焼成することを必要とする。その際の錬磨（ｍ
ｉｌｌｉｎｇ）及び摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）は望まし
い性質に悪影響を及ぼす、研磨材に由来する汚染物質を
導入し、また製造される粉体の各バッチに相違をもたら
さす。加えて、機械的に粉砕された混合物は微結晶の粗
大化を促進して、細かな粒子より成る緻密なセラミック
の製造に望ましくない結果をもたらす高温での長時間の
焼成を必要とする。米国特許第３,３３０,６９７号明細
書には、 α−ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸
から製造された樹脂中間体からチタン酸及びニオブ酸の
鉛塩及びアルカリ土類金属塩を製造する方法が教示され
る。この方法において、水和された酸化物又はアルコキ
シド、並びにチタン、ニオブ及びジルコニウムの α−
ヒドロキシカルボン酸塩が約１００℃以下で液状である
多価アルコール中でクエン酸と混合され、それによって
多価アルコールの中に鉛及びアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩及びアルコキシドより成る群から
選択される少なくとも１種の塩基性金属化合物を溶解さ
せ、そしてその組成物を焼成して有機成分を除去する。
得られる生成物は焼成後に摩砕を必要とする凝集した粒
子を含む。加えて、この方法で粒径を制御するのは非常
に困難である。
【０００４】同様に、固体酸化物燃料電池に関する第１
回国際シンポジウム会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌＳｙｐｎｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ
Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、第８９〜１１巻、第１７１〜
１８７頁のチック，Ｌ．Ａ．（Ｃｈｉｃｋ，Ｌ．Ａ．）
等による“空気−焼結性亜クロム酸ランタン粉体の合成
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ Ａｉｒ−Ｓｉｎｔｅｒａｂ
ｌｅ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ＣｈｒｏｍｉｔｅＰｏｗｄ
ｅｒｓ）”には、金属硝酸塩及びグリシン又はある種の
他の低分子量アミノ酸を水に溶解し、得られた溶液をそ
れが濃化し、引火するまで煮詰め、それによって生成物
たる酸化物を含有する灰を作る、亜クロム酸ランタンの
合成法が教示される。酸化物の生成物はその後焼成さ
れ、ソニケート（ｓｏｎｉｃａｔｅ）され、そして乾式
プレス成型される。この方法も焼成後にセラミック粉体
に汚染物質を導入する摩砕を必要とする凝集物を生成さ
せる。加えて、粒径は制御が非常に困難である。
回国際シンポジウム会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌＳｙｐｎｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ
Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、第８９〜１１巻、第１７１〜
１８７頁のチック，Ｌ．Ａ．（Ｃｈｉｃｋ，Ｌ．Ａ．）
等による“空気−焼結性亜クロム酸ランタン粉体の合成
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ Ａｉｒ−Ｓｉｎｔｅｒａｂ
ｌｅ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ＣｈｒｏｍｉｔｅＰｏｗｄ
ｅｒｓ）”には、金属硝酸塩及びグリシン又はある種の
他の低分子量アミノ酸を水に溶解し、得られた溶液をそ
れが濃化し、引火するまで煮詰め、それによって生成物
たる酸化物を含有する灰を作る、亜クロム酸ランタンの
合成法が教示される。酸化物の生成物はその後焼成さ
れ、ソニケート（ｓｏｎｉｃａｔｅ）され、そして乾式
プレス成型される。この方法も焼成後にセラミック粉体
に汚染物質を導入する摩砕を必要とする凝集物を生成さ
せる。加えて、粒径は制御が非常に困難である。
【０００５】特定の物理的、化学的性質を有する多孔質
セラミック材料の製造法は従来技術によって多数明らか
にされている。米国特許第２,９１８,３９２号、同第
４,００４,９３３号、同第３,９０７,５７９号、同第
３,８３３,３８６号及び同第４,５５９,２４４号明細書
に１つのそのような方法が開示される。この方法におい
ては、フォーム又は多孔質の固体物体がその表面に付着
させるための物質で含浸され、続いて処理、例えば焼結
処理がなされて多孔質のセラミック材料又はセラミック
で被覆された材料を生成させる。米国特許第３,６４９,
３５４号明細書には、液状の電気絶縁性充填材料、例え
ばポリウレタンを電気的に活性な粒子の層に適用、収縮
させ、かくして粒子の頂部を露出させ、その後充填材料
を硬化させる、電気的に作動されるディバイスの製造法
が教示される。米国特許第４,５７２,８４３号明細書に
は、電極上に形成された誘電性層上に絶縁性組成物、例
えば金属粉体又は有機金属化合物を金属源として含有す
る有機重合体化合物を形成し、その絶縁性組成物を加熱
して第二の導電性電極を形成する、コンデンサーの製造
法が教示される。
セラミック材料の製造法は従来技術によって多数明らか
にされている。米国特許第２,９１８,３９２号、同第
４,００４,９３３号、同第３,９０７,５７９号、同第
３,８３３,３８６号及び同第４,５５９,２４４号明細書
に１つのそのような方法が開示される。この方法におい
ては、フォーム又は多孔質の固体物体がその表面に付着
させるための物質で含浸され、続いて処理、例えば焼結
処理がなされて多孔質のセラミック材料又はセラミック
で被覆された材料を生成させる。米国特許第３,６４９,
３５４号明細書には、液状の電気絶縁性充填材料、例え
ばポリウレタンを電気的に活性な粒子の層に適用、収縮
させ、かくして粒子の頂部を露出させ、その後充填材料
を硬化させる、電気的に作動されるディバイスの製造法
が教示される。米国特許第４,５７２,８４３号明細書に
は、電極上に形成された誘電性層上に絶縁性組成物、例
えば金属粉体又は有機金属化合物を金属源として含有す
る有機重合体化合物を形成し、その絶縁性組成物を加熱
して第二の導電性電極を形成する、コンデンサーの製造
法が教示される。
【０００６】若干異なる方法に関し、米国特許第３,４
９７,３５５号明細書には、金属塩（硝酸塩）の水溶液
を発泡剤と混合して気泡破壊を起こさないフォームを形
成し、続いて約３０００°Ｆ以下の温度に加熱して多孔
質の生成物を形成する、フォーム金属酸化物の製造法が
教示される。
９７,３５５号明細書には、金属塩（硝酸塩）の水溶液
を発泡剤と混合して気泡破壊を起こさないフォームを形
成し、続いて約３０００°Ｆ以下の温度に加熱して多孔
質の生成物を形成する、フォーム金属酸化物の製造法が
教示される。
【０００７】セラミック粉体からセラミック構造物を製
造する多数の他の方法が従来技術によって明らかにされ
ている。米国特許第４,９５７,６３７号明細書には、複
数の層が同時に焼結され、単一層状とされた、燃料電池
において使用するためのセラミック構造物、例えばイッ
トリウムで安定化されたジルコニアの中心層がストロン
チウムのドープされた亜マンガン酸ランタンの外層間に
サンドイッチされたテープの製造法が教示される。米国
特許第２,１０８,９９５号明細書には、エチレングリコ
ール及びクエン酸等の導電性の電解質の添加により含浸
され、導電性とされた可撓性で非繊維質のアルブミン含
有シート材料のシートで隔てられている、フィルム形成
性材料のアノード及びそれと共同して作動するカソード
が教示される。同様に、米国特許第２,１５８,９８１号
明細書には、極めて粘稠な又はペースト状の電解質を有
する電解コンデンサーが教示される。ここで、電解質
は、例えばクエン酸及びエチレングリコールである。
造する多数の他の方法が従来技術によって明らかにされ
ている。米国特許第４,９５７,６３７号明細書には、複
数の層が同時に焼結され、単一層状とされた、燃料電池
において使用するためのセラミック構造物、例えばイッ
トリウムで安定化されたジルコニアの中心層がストロン
チウムのドープされた亜マンガン酸ランタンの外層間に
サンドイッチされたテープの製造法が教示される。米国
特許第２,１０８,９９５号明細書には、エチレングリコ
ール及びクエン酸等の導電性の電解質の添加により含浸
され、導電性とされた可撓性で非繊維質のアルブミン含
有シート材料のシートで隔てられている、フィルム形成
性材料のアノード及びそれと共同して作動するカソード
が教示される。同様に、米国特許第２,１５８,９８１号
明細書には、極めて粘稠な又はペースト状の電解質を有
する電解コンデンサーが教示される。ここで、電解質
は、例えばクエン酸及びエチレングリコールである。
【０００８】米国特許第３,１８０,７４１号明細書に
は、多価金属塩を有する液状ポリマーからモノ−又は多
価−ポリカルボン酸を使用して固体生成物を製造する方
法が教示される。米国特許第３,３８６,８５６号明細書
には、主として酸化物の誘電性材料より成るディバイス
の製造法が教示される。ここで、ディバイスは電極を備
え、そしてそれら電極が設けられるそのディバイスの表
面の少なくとも一方は絶縁性の接合層が形成されるまで
表面が酸化される。
は、多価金属塩を有する液状ポリマーからモノ−又は多
価−ポリカルボン酸を使用して固体生成物を製造する方
法が教示される。米国特許第３,３８６,８５６号明細書
には、主として酸化物の誘電性材料より成るディバイス
の製造法が教示される。ここで、ディバイスは電極を備
え、そしてそれら電極が設けられるそのディバイスの表
面の少なくとも一方は絶縁性の接合層が形成されるまで
表面が酸化される。
【０００９】米国特許第３,４２７,１９５号明細書に
は、金属箔を水溶性の硝酸塩又はしゅう酸塩の液状フィ
ルムで、そして最後に水不溶性の耐火性化合物の懸濁粒
子で被覆し、そして加熱して金属箔上に耐火性化合物と
一緒になってセパレーター塗膜を形成する電気絶縁性の
耐火性酸化物を生成させる、電解コンデンサーの製造法
が教示される。
は、金属箔を水溶性の硝酸塩又はしゅう酸塩の液状フィ
ルムで、そして最後に水不溶性の耐火性化合物の懸濁粒
子で被覆し、そして加熱して金属箔上に耐火性化合物と
一緒になってセパレーター塗膜を形成する電気絶縁性の
耐火性酸化物を生成させる、電解コンデンサーの製造法
が教示される。
【００１０】誘電性セラミック粉体の各種製造法も従来
技術によって教示される。この従来技術に次のものがあ
る：アルコレートを使用して高純度、サブミクロンの誘
電性セラミック粉体を製造する方法を教示する米国特許
第３,６４７,３６４号明細書；有機金属塩のシードから
金属保有粉体を製造する方法を教示する米国特許第３,
９６５,０４６号明細書；錯化剤の存在下での有機金属
塩の沈澱又は成長によってそれら塩から針状の金属粉体
を製造する方法を教示する米国特許第４,００４,９１７
号明細書；同様に、有機金属塩及びグリコールを用いて
作った高多孔度の粉体から形成される構造物の製造法を
教示する米国特許第４,１４６,５０４号明細書；硝酸塩
源を無機還元性燃料と結合させて特定のセラミック材料
用又は金属材料用の、コントロールされた雰囲気中、そ
の硝酸塩源の吸熱分解温度より低い約２００℃の温度に
おいて発熱分解される化学的前駆体を与える、セラミッ
ク材料又は金属材料のサブミクロン粒子を非常に低い温
度で合成する方法を教示する米国特許第４,７５１,０７
０号明細書；酸化チタンの元素状微結晶を含有するチタ
ニアの溶液と硝酸ニオブの溶液又は硝酸バリウム及び同
ネオジムの溶液との混合物から形成した懸濁液を乾燥し
て乾燥生成物を得、そして８００〜１３００℃の温度で
焼成して超微細な誘電性粉体を得る米国特許第４,７５
７,０３７号明細書；適当な金属アルコキシドを加水分
解してスラリーを形成し、スラリー中の金属酸化物の粉
体を乾燥し、金属酸化物粉体を粒状化及び焼成し、スラ
リーとしての焼成金属酸化物粉体をボールミルに掛けて
溶液中の粉体の分散状態を最良にし、ボールミルに掛け
たスラリーからの分散粉体を圧縮成型して粉体圧縮物を
形成し、粉体圧縮物を乾燥し、そして粉体圧縮物を適当
な比較的低い焼結温度で焼結することを含むセラミック
の製造法を教示する米国特許第４,８００,０５１号明細
書；セラミック酸化物又は含水酸化物の溶液をその溶液
の溶剤の臨界温度と圧力を越える温度と圧力まで連続的
に加圧及び加熱し、それによって溶剤をガスに変え、続
いてガスを細かい粒状セラミック酸化物の粉体から分離
する米国特許第４,８４５,０５６号明細書；及び金属塩
の水溶液の流れと還元性物質を含有する溶液とをノズル
から均一に適用された磁場の中に噴射し、そして直ちに
それらが噴霧体の形で互いに衝突したとき混合されてそ
れらの間に反応を引き起こす米国特許第４,１４１,７６
３号明細書。しかし、従来技術に重合体フォーム内に前
駆体溶液を組み込むことによって、均一な、凝集物を含
まない、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミッ
ク粉体を製造する方法を教示するものは１つもない。
技術によって教示される。この従来技術に次のものがあ
る：アルコレートを使用して高純度、サブミクロンの誘
電性セラミック粉体を製造する方法を教示する米国特許
第３,６４７,３６４号明細書；有機金属塩のシードから
金属保有粉体を製造する方法を教示する米国特許第３,
９６５,０４６号明細書；錯化剤の存在下での有機金属
塩の沈澱又は成長によってそれら塩から針状の金属粉体
を製造する方法を教示する米国特許第４,００４,９１７
号明細書；同様に、有機金属塩及びグリコールを用いて
作った高多孔度の粉体から形成される構造物の製造法を
教示する米国特許第４,１４６,５０４号明細書；硝酸塩
源を無機還元性燃料と結合させて特定のセラミック材料
用又は金属材料用の、コントロールされた雰囲気中、そ
の硝酸塩源の吸熱分解温度より低い約２００℃の温度に
おいて発熱分解される化学的前駆体を与える、セラミッ
ク材料又は金属材料のサブミクロン粒子を非常に低い温
度で合成する方法を教示する米国特許第４,７５１,０７
０号明細書；酸化チタンの元素状微結晶を含有するチタ
ニアの溶液と硝酸ニオブの溶液又は硝酸バリウム及び同
ネオジムの溶液との混合物から形成した懸濁液を乾燥し
て乾燥生成物を得、そして８００〜１３００℃の温度で
焼成して超微細な誘電性粉体を得る米国特許第４,７５
７,０３７号明細書；適当な金属アルコキシドを加水分
解してスラリーを形成し、スラリー中の金属酸化物の粉
体を乾燥し、金属酸化物粉体を粒状化及び焼成し、スラ
リーとしての焼成金属酸化物粉体をボールミルに掛けて
溶液中の粉体の分散状態を最良にし、ボールミルに掛け
たスラリーからの分散粉体を圧縮成型して粉体圧縮物を
形成し、粉体圧縮物を乾燥し、そして粉体圧縮物を適当
な比較的低い焼結温度で焼結することを含むセラミック
の製造法を教示する米国特許第４,８００,０５１号明細
書；セラミック酸化物又は含水酸化物の溶液をその溶液
の溶剤の臨界温度と圧力を越える温度と圧力まで連続的
に加圧及び加熱し、それによって溶剤をガスに変え、続
いてガスを細かい粒状セラミック酸化物の粉体から分離
する米国特許第４,８４５,０５６号明細書；及び金属塩
の水溶液の流れと還元性物質を含有する溶液とをノズル
から均一に適用された磁場の中に噴射し、そして直ちに
それらが噴霧体の形で互いに衝突したとき混合されてそ
れらの間に反応を引き起こす米国特許第４,１４１,７６
３号明細書。しかし、従来技術に重合体フォーム内に前
駆体溶液を組み込むことによって、均一な、凝集物を含
まない、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミッ
ク粉体を製造する方法を教示するものは１つもない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミック粉
体を製造することである。
は、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミック粉
体を製造することである。
【００１２】本発明のもう１つの目的は、粉体に不純物
を導入することなく、大きさがサブミクロン／ノナサイ
ズのセラミック粉体を製造することである。
を導入することなく、大きさがサブミクロン／ノナサイ
ズのセラミック粉体を製造することである。
【００１３】本発明の更にもう１つの目的は、焼成後に
粉体の摩砕を必要としない、大きさがサブミクロン／ノ
ナサイズのセラミック粉体を製造する方法を提供するこ
とである。
粉体の摩砕を必要としない、大きさがサブミクロン／ノ
ナサイズのセラミック粉体を製造する方法を提供するこ
とである。
【００１４】本発明の他の目的は、製造条件が得られる
セラミック粉体にとって臨界的ではない、大きさがサブ
ミクロン／ノナサイズのセラミック粉体の製造法を提供
することである。
セラミック粉体にとって臨界的ではない、大きさがサブ
ミクロン／ノナサイズのセラミック粉体の製造法を提供
することである。
【００１５】本発明の更に他の目的は、合成されるべき
セラミック／金属粉体の化学的組成には本質的に関係が
なく、かつセラミック酸化物の合成に特によく適合す
る、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミック／
金属粉体の製造法を提供することである。
セラミック／金属粉体の化学的組成には本質的に関係が
なく、かつセラミック酸化物の合成に特によく適合す
る、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミック／
金属粉体の製造法を提供することである。
【００１６】本発明の更に他の目的は、従来技術の教示
に従って製造される粉体よりは、典型的には、摂氏で数
百度低い温度において焼結させることが可能な、大きさ
がサブミクロン／ノナサイズのセラミック／金属粉体の
製造法を提供することである。
に従って製造される粉体よりは、典型的には、摂氏で数
百度低い温度において焼結させることが可能な、大きさ
がサブミクロン／ノナサイズのセラミック／金属粉体の
製造法を提供することである。
【００１７】本発明の更に他の目的は、凝集物を含まな
い、大きさが均一なセラミック粉体を製造することであ
る。
い、大きさが均一なセラミック粉体を製造することであ
る。
【００１８】本発明の更に他の目的は、ドーパントが容
易に添加され、かつ化学量論関係が容易にコントロール
される、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミッ
ク粉体の製造法を提供することである。
易に添加され、かつ化学量論関係が容易にコントロール
される、大きさがサブミクロン／ノナサイズのセラミッ
ク粉体の製造法を提供することである。
【００１９】本発明の更に他の目的は、化学的に均質な
セラミック粉体を製造することである。
セラミック粉体を製造することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】以上の、及びその他の目
的は、金属カチオンが重合体フォームのフォームセル構
造内に均一に組み込まれているその重合体フォームを、
その重合体フォームの除去に資する雰囲気中で、そして
全ての有機物質を完全除去し、かつ所望とされる結晶相
を形成させるのに必要とされる最低温度と最短時間で、
好ましくは約４００〜約１２００℃の焼成温度において
約３０分〜約８時間焼成し、それによって酸化物粉体又
は金属粉体を生成させる、本発明のセラミック粉体の製
造法に従って達成される。金属粉体がこの方法に従って
製造される酸化物粉体から所望とされる場合は、酸化物
粉体を還元することによって、所望とされる金属粉体を
形成することができる。加えて、冷却すると還元する傾
向がある本発明の方法に従って製造される金属粉体は酸
化を避けるために還元性雰囲気中で冷却することができ
る。この方法に従って製造される粉体は高純度で、均一
な、凝集物を含まない、大きさがナノサイズの、多成分
セラミック／金属粉体である。この方法に従って製造さ
れる粉体の寸法は約５〜約３００ナノメーターの範囲に
ある。
的は、金属カチオンが重合体フォームのフォームセル構
造内に均一に組み込まれているその重合体フォームを、
その重合体フォームの除去に資する雰囲気中で、そして
全ての有機物質を完全除去し、かつ所望とされる結晶相
を形成させるのに必要とされる最低温度と最短時間で、
好ましくは約４００〜約１２００℃の焼成温度において
約３０分〜約８時間焼成し、それによって酸化物粉体又
は金属粉体を生成させる、本発明のセラミック粉体の製
造法に従って達成される。金属粉体がこの方法に従って
製造される酸化物粉体から所望とされる場合は、酸化物
粉体を還元することによって、所望とされる金属粉体を
形成することができる。加えて、冷却すると還元する傾
向がある本発明の方法に従って製造される金属粉体は酸
化を避けるために還元性雰囲気中で冷却することができ
る。この方法に従って製造される粉体は高純度で、均一
な、凝集物を含まない、大きさがナノサイズの、多成分
セラミック／金属粉体である。この方法に従って製造さ
れる粉体の寸法は約５〜約３００ナノメーターの範囲に
ある。
【００２１】本発明の方法の１つの態様によれば、所望
とされるセラミック／金属組成の金属カチオン塩が溶剤
系、例えば水、アセトン、アルコール、又は金属塩の溶
解能に従って、また重合体フォームを製造するのに用い
られた化学物質との相溶性から選択される他の溶剤に溶
解される。金属カチオン溶液は次に重合体フォームを製
造するのに用いられる有機前駆体と均一に混合される。
本発明の１つの好ましい態様において、重合体フォーム
はポリウレタンフームであり、金属カチオン溶液はその
ポリウレタンフームを製造するための成分の内のヒドロ
キシル基含有成分と重合反応から決定される比率で均一
に混合される。得られる化学的溶液は次にポリウレタン
フームを製造するのに必要とされる他の化学成分と前以
て定められた比率で混合される。この化学的混合物はこ
の段階で室温において殆ど直ちに発泡し始める。硬化は
発泡中及び発泡完結後に起こり、かくして金属カチオン
が、著しく膨張した、低密度ポリウレタンフームのセル
構造内に均一に組み込まれる。硬化したフォームは次い
でそのフォーム及び金属カチオン塩の両方の分解温度よ
り高い温度に加熱されて高純度で、均一な、凝集してい
ない、大きさがナノメーターサイズの粒子の酸化物粉体
を形成する。
とされるセラミック／金属組成の金属カチオン塩が溶剤
系、例えば水、アセトン、アルコール、又は金属塩の溶
解能に従って、また重合体フォームを製造するのに用い
られた化学物質との相溶性から選択される他の溶剤に溶
解される。金属カチオン溶液は次に重合体フォームを製
造するのに用いられる有機前駆体と均一に混合される。
本発明の１つの好ましい態様において、重合体フォーム
はポリウレタンフームであり、金属カチオン溶液はその
ポリウレタンフームを製造するための成分の内のヒドロ
キシル基含有成分と重合反応から決定される比率で均一
に混合される。得られる化学的溶液は次にポリウレタン
フームを製造するのに必要とされる他の化学成分と前以
て定められた比率で混合される。この化学的混合物はこ
の段階で室温において殆ど直ちに発泡し始める。硬化は
発泡中及び発泡完結後に起こり、かくして金属カチオン
が、著しく膨張した、低密度ポリウレタンフームのセル
構造内に均一に組み込まれる。硬化したフォームは次い
でそのフォーム及び金属カチオン塩の両方の分解温度よ
り高い温度に加熱されて高純度で、均一な、凝集してい
ない、大きさがナノメーターサイズの粒子の酸化物粉体
を形成する。
【００２２】本発明による適当な金属カチオン塩は重合
体フォームを製造するのに用いられる化学物質と相溶性
である溶剤、例えば塩化物、カーボネート、水酸化物、
イソプロポキシド、ニトリル、アセテート、オギザレー
ト、エポキシド及びそれらの混合物に可溶な塩である。
重合体フォームを製造するのに用いられる化学物質と相
溶性であるためには、溶剤は発泡プロセス及び／又は重
合プロセスを妨害又は破壊してはならない。溶剤は重合
体フォームを製造するのに用いられる化学物質の一方又
は他方と完全に混和性であることも好ましいことであ
る。
体フォームを製造するのに用いられる化学物質と相溶性
である溶剤、例えば塩化物、カーボネート、水酸化物、
イソプロポキシド、ニトリル、アセテート、オギザレー
ト、エポキシド及びそれらの混合物に可溶な塩である。
重合体フォームを製造するのに用いられる化学物質と相
溶性であるためには、溶剤は発泡プロセス及び／又は重
合プロセスを妨害又は破壊してはならない。溶剤は重合
体フォームを製造するのに用いられる化学物質の一方又
は他方と完全に混和性であることも好ましいことであ
る。
【００２３】本発明の方法のもう１つの態様によれば、
重合体フォームは重合前駆体溶液により含浸される。含
浸された重合体フォームは溶剤を除去するために約８０
〜約１５０℃の温度において加熱され、続いて溶剤を含
まないその含浸重合体フォームは約４００〜約１２００
℃の温度において約３０分〜約８時間焼成される。本発
明のこの態様による重合前駆体溶液は α−ヒドロカル
ボン酸、多価アルコール及び少なくとも１種の金属カチ
オン塩を含んで成る。α−ヒドロカルボン酸及び多価ア
ルコールは重合樹脂を形成するもので、そのタイプと量
は選択される金属カチオン塩に依存する。溶剤、好まし
くは水を用いて金属カチオン塩と重合樹脂を溶解し、溶
液を形成する。
重合体フォームは重合前駆体溶液により含浸される。含
浸された重合体フォームは溶剤を除去するために約８０
〜約１５０℃の温度において加熱され、続いて溶剤を含
まないその含浸重合体フォームは約４００〜約１２００
℃の温度において約３０分〜約８時間焼成される。本発
明のこの態様による重合前駆体溶液は α−ヒドロカル
ボン酸、多価アルコール及び少なくとも１種の金属カチ
オン塩を含んで成る。α−ヒドロカルボン酸及び多価ア
ルコールは重合樹脂を形成するもので、そのタイプと量
は選択される金属カチオン塩に依存する。溶剤、好まし
くは水を用いて金属カチオン塩と重合樹脂を溶解し、溶
液を形成する。
【００２４】ポリウレタンフォーム等の重合体フォーム
を用いると、それは金属カチオン又は重合前駆体溶液に
対して支持を与え、そのため金属カチオンはフォームの
セル構造内に均一に分散されるようになる。本発明の１
つの態様によれば、重合体フォーム骨格の物理的特性、
例えば密度、孔寸法及び孔形状はセラミック粉体の粒径
と形態の補足コントロール因子として使用することがで
きる。粒径と形態に関する一次コントロールは金属カチ
オン塩及び重合樹脂を溶解するのに用いられる溶剤量に
よって決まる。本発明の方法に従って製造される粉体は
約５〜約３００ナノメーターの均一な粒径を一般に有
し、凝集物を含まず、従って焼成後に摩砕を必要とせ
ず、そしてこの方法で導入される不純物を含有しない。
を用いると、それは金属カチオン又は重合前駆体溶液に
対して支持を与え、そのため金属カチオンはフォームの
セル構造内に均一に分散されるようになる。本発明の１
つの態様によれば、重合体フォーム骨格の物理的特性、
例えば密度、孔寸法及び孔形状はセラミック粉体の粒径
と形態の補足コントロール因子として使用することがで
きる。粒径と形態に関する一次コントロールは金属カチ
オン塩及び重合樹脂を溶解するのに用いられる溶剤量に
よって決まる。本発明の方法に従って製造される粉体は
約５〜約３００ナノメーターの均一な粒径を一般に有
し、凝集物を含まず、従って焼成後に摩砕を必要とせ
ず、そしてこの方法で導入される不純物を含有しない。
【００２５】本発明のこれらの及び他の目的、並びに特
徴は次の詳細な説明から更に容易に理解でき、かつ評価
できるであろう。
徴は次の詳細な説明から更に容易に理解でき、かつ評価
できるであろう。
【００２６】好ましい態様の説明 本発明による方法において、本発明者が有利な結果を生
むことを知っている、金属カチオンが重合体フォームの
フォームセル構造内に均一に組み込まれているポリウレ
タンフォームのような重合体フォームは、重合体フォー
ムの除去に資する雰囲気中で、例えば空気中で、約４０
０〜約１２００℃の焼成温度において約３０分〜約８時
間焼成される。重合体フォームがポリウレタンフォーム
である本発明の１つの好ましい態様によれば、所望とさ
れるセラミック／金属の組成を有する金属カチオン溶液
がポリウレタンフォームを製造するために用いられる化
学成分の１つ、好ましくはヒドロキシル基含有成分と混
合される。ウレタンの発泡、硬化プロセスはヒドロキシ
基含有成分を適切な量のイソシアネート含有成分と混合
することによってウレタン反応におけると同様に進行す
る。発泡、硬化後は、金属カチオンは、著しく膨張し
た、低密度ポリウレタンフォームのセル構造内に均一に
組み込まれている。
むことを知っている、金属カチオンが重合体フォームの
フォームセル構造内に均一に組み込まれているポリウレ
タンフォームのような重合体フォームは、重合体フォー
ムの除去に資する雰囲気中で、例えば空気中で、約４０
０〜約１２００℃の焼成温度において約３０分〜約８時
間焼成される。重合体フォームがポリウレタンフォーム
である本発明の１つの好ましい態様によれば、所望とさ
れるセラミック／金属の組成を有する金属カチオン溶液
がポリウレタンフォームを製造するために用いられる化
学成分の１つ、好ましくはヒドロキシル基含有成分と混
合される。ウレタンの発泡、硬化プロセスはヒドロキシ
基含有成分を適切な量のイソシアネート含有成分と混合
することによってウレタン反応におけると同様に進行す
る。発泡、硬化後は、金属カチオンは、著しく膨張し
た、低密度ポリウレタンフォームのセル構造内に均一に
組み込まれている。
【００２７】色々な金属カチオン塩、例えば塩化物、炭
酸塩、水酸化物、イソプロポキシド、硝酸塩、酢酸塩、
エポキシド、しゅう酸塩及びそれらの混合物が使用でき
る。使用される金属カチオン塩のタイプは溶解度に基づ
いて選択され、そしてポリウレタンフォームの製造に使
用される化合物と相溶性のある溶剤系において高溶解度
を有するものが好ましい。金属カチオン塩を選択する追
加の考慮点としては、金属カチオン塩の低温分解性、金
属カチオン塩の環境上安全な組成及び低コストを挙げる
ことができるだろう。
酸塩、水酸化物、イソプロポキシド、硝酸塩、酢酸塩、
エポキシド、しゅう酸塩及びそれらの混合物が使用でき
る。使用される金属カチオン塩のタイプは溶解度に基づ
いて選択され、そしてポリウレタンフォームの製造に使
用される化合物と相溶性のある溶剤系において高溶解度
を有するものが好ましい。金属カチオン塩を選択する追
加の考慮点としては、金属カチオン塩の低温分解性、金
属カチオン塩の環境上安全な組成及び低コストを挙げる
ことができるだろう。
【００２８】金属カチオン塩を溶解するのに用いること
ができる溶剤系には水、アセトン及びアルコールがあ
る。好ましい溶剤系は所望とされる金属塩の溶解能に基
づいて、及び前記のようにポリウレタンフォームを製造
するのに用いられる化合物との相溶性から選択される。
好ましい溶剤は水で、これは広範囲の金属塩を溶解する
ことができ、ポリウレタンの製造用化合物と相溶性があ
り、安価であり、そして環境上安全である。
ができる溶剤系には水、アセトン及びアルコールがあ
る。好ましい溶剤系は所望とされる金属塩の溶解能に基
づいて、及び前記のようにポリウレタンフォームを製造
するのに用いられる化合物との相溶性から選択される。
好ましい溶剤は水で、これは広範囲の金属塩を溶解する
ことができ、ポリウレタンの製造用化合物と相溶性があ
り、安価であり、そして環境上安全である。
【００２９】ポリウレタンはジ−又はポリ−イソシアネ
ートとポリオールとの次の一般反応式による発熱反応で
形成される付加重合体である：
ートとポリオールとの次の一般反応式による発熱反応で
形成される付加重合体である：
【化１】 ポリオールとの反応後、イソシアネートの次の最も重要
な反応は水との反応で、それによって置換尿素と低密度
フォーム形成時の発泡用の主たるガス源となる二酸化炭
素をと生成させる。この反応は次の一般式に従って進行
する：
な反応は水との反応で、それによって置換尿素と低密度
フォーム形成時の発泡用の主たるガス源となる二酸化炭
素をと生成させる。この反応は次の一般式に従って進行
する：
【化２】 本発明のこの態様による系の水は重合反応において用い
られ、従ってそれを余分の乾燥工程で除去する必要はな
いことに注目することが重要である。
られ、従ってそれを余分の乾燥工程で除去する必要はな
いことに注目することが重要である。
【００３０】この化学反応を促進し、かつフォーム構造
のよりよいコントロールを可能にするために界面活性剤
及び触媒等の他の化学物質を加えることができる。高純
度のセラミック／金属粉体が望まれる場合は、不純物の
導入を避けるために有機物質しか含有しない添加剤が好
ましい。
のよりよいコントロールを可能にするために界面活性剤
及び触媒等の他の化学物質を加えることができる。高純
度のセラミック／金属粉体が望まれる場合は、不純物の
導入を避けるために有機物質しか含有しない添加剤が好
ましい。
【００３１】本発明のもう１つの好ましい態様によれ
ば、ポリウレタンフォームは重合樹脂と少なくとも１種
のカチオン塩を含んで成る重合前駆体溶液で含浸され
る。本発明方法のこの態様により有効であることが分か
っている重合樹脂はクエン酸とエチレングリコールとの
混合物である。この重合樹脂は溶剤、好ましくは水に溶
解された少なくとも１種のカチオン塩と混合されて重合
前駆体溶液を形成する。重合体フォームの含浸は、重合
体フォームを重合前駆体溶液に単に浸漬して置くこと
（ｓｏａｋｉｎｇ）を含めて多数ある方法のどれによっ
ても遂行することができる。含浸された重合体フォーム
は約８０〜１５０℃の温度において所望の雰囲気中で、
好ましくは空気中で加熱されて溶剤を駆出し、乾燥フォ
ームを形成する。乾燥に続いて、そのフォームを炉の中
で、ポリマーの完全除去とカチオン塩の分解を可能にす
る雰囲気中において、製造下にあるセラミック粉体とセ
ラミック前駆体の性質に依存して、また所望とされる粒
径に依存して約４００〜約１２００℃の温度で約３０分
〜約８時間焼成される。本発明の方法の１つの態様によ
れば、典型的な加熱速度は空気流中で４℃／分である。
焼成後に得られるセラミック粉体は、典型的には、十分
に結晶化される。この結晶は極めて細かくかつ凝集物を
含まず、そして所望とされる形態への加工及び焼結前は
それ以上摩砕は必要とされない。
ば、ポリウレタンフォームは重合樹脂と少なくとも１種
のカチオン塩を含んで成る重合前駆体溶液で含浸され
る。本発明方法のこの態様により有効であることが分か
っている重合樹脂はクエン酸とエチレングリコールとの
混合物である。この重合樹脂は溶剤、好ましくは水に溶
解された少なくとも１種のカチオン塩と混合されて重合
前駆体溶液を形成する。重合体フォームの含浸は、重合
体フォームを重合前駆体溶液に単に浸漬して置くこと
（ｓｏａｋｉｎｇ）を含めて多数ある方法のどれによっ
ても遂行することができる。含浸された重合体フォーム
は約８０〜１５０℃の温度において所望の雰囲気中で、
好ましくは空気中で加熱されて溶剤を駆出し、乾燥フォ
ームを形成する。乾燥に続いて、そのフォームを炉の中
で、ポリマーの完全除去とカチオン塩の分解を可能にす
る雰囲気中において、製造下にあるセラミック粉体とセ
ラミック前駆体の性質に依存して、また所望とされる粒
径に依存して約４００〜約１２００℃の温度で約３０分
〜約８時間焼成される。本発明の方法の１つの態様によ
れば、典型的な加熱速度は空気流中で４℃／分である。
焼成後に得られるセラミック粉体は、典型的には、十分
に結晶化される。この結晶は極めて細かくかつ凝集物を
含まず、そして所望とされる形態への加工及び焼結前は
それ以上摩砕は必要とされない。
【００３２】実施例１ 本実施例は固体酸化物燃料電池用のインターコネクト
（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）を製造するのに用いるこ
とができる、大きさがナノメーターサイズの粒子を含
む、高度に空気焼結性のＬａ0.78Ｓｒ0.22ＣｒＯ
3-γ（ＬＳＣ）粉体を製造する方法を説明するものであ
る。出発物質として高純度の硝酸塩、即ちＬａ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2及びＣｒ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏを使用した。これら硝酸塩を合計５０ｇとす
る適当な量を秤取し、６００ミリリットルのガラスビー
カー中で蒸留水約３０ｇに溶解した。この金属溶液をポ
リオール、有機界面活性剤及び触媒の混合物２００ミリ
リットルと約５分間混合した。次に、この化学的溶液に
重合性のイソシアネート２００ミリリットルを加え、１
分間混合した。得られた化学的混合物を速やかに２枚の
容量２Ｌの磁製皿に移した。発泡は殆ど直ちに起こり、
フォームは約３０分後にその最大容積まで膨張した。硬
化は約４０分で完結した。約５０℃で加熱することによ
って、発泡及び硬化の所要時間を短縮することができ
る。
（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）を製造するのに用いるこ
とができる、大きさがナノメーターサイズの粒子を含
む、高度に空気焼結性のＬａ0.78Ｓｒ0.22ＣｒＯ
3-γ（ＬＳＣ）粉体を製造する方法を説明するものであ
る。出発物質として高純度の硝酸塩、即ちＬａ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2及びＣｒ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏを使用した。これら硝酸塩を合計５０ｇとす
る適当な量を秤取し、６００ミリリットルのガラスビー
カー中で蒸留水約３０ｇに溶解した。この金属溶液をポ
リオール、有機界面活性剤及び触媒の混合物２００ミリ
リットルと約５分間混合した。次に、この化学的溶液に
重合性のイソシアネート２００ミリリットルを加え、１
分間混合した。得られた化学的混合物を速やかに２枚の
容量２Ｌの磁製皿に移した。発泡は殆ど直ちに起こり、
フォームは約３０分後にその最大容積まで膨張した。硬
化は約４０分で完結した。約５０℃で加熱することによ
って、発泡及び硬化の所要時間を短縮することができ
る。
【００３３】硬化フォームを次に約５℃／分の加熱速度
と５時間の焼成時間を用いて空気中、７５０℃で焼成し
た。焼成後、得られたＬＳＣ粉体はｘ−線粉末回折法で
単一相であることが見いだされた。高分解能のＳＥＭは
このＬＳＣ粉体の典型的な粒径は約２０ナノメーターで
あることを示した。この粉体は本質的に凝集しておら
ず、寸法が均一であった。
と５時間の焼成時間を用いて空気中、７５０℃で焼成し
た。焼成後、得られたＬＳＣ粉体はｘ−線粉末回折法で
単一相であることが見いだされた。高分解能のＳＥＭは
このＬＳＣ粉体の典型的な粒径は約２０ナノメーターで
あることを示した。この粉体は本質的に凝集しておら
ず、寸法が均一であった。
【００３４】続いて、このＬＳＣ粉体を約１３０ＭＰａ
でペレットに圧縮成型し、そして空気中、１４００℃で
約２時間焼結して理論密度の９６％を有する試料を作成
した。この試料を粒径約１ミクロンの粉体を製造する公
知の粉体加工法を使用して製造したＬＳＣ粉体と比較す
る。公知の方法を使用して製造された粉体は、粒径がよ
り大きいことの結果として、同様の密度を得るために還
元性雰囲気条件の下で約１７００℃の焼結温度を必要と
する。
でペレットに圧縮成型し、そして空気中、１４００℃で
約２時間焼結して理論密度の９６％を有する試料を作成
した。この試料を粒径約１ミクロンの粉体を製造する公
知の粉体加工法を使用して製造したＬＳＣ粉体と比較す
る。公知の方法を使用して製造された粉体は、粒径がよ
り大きいことの結果として、同様の密度を得るために還
元性雰囲気条件の下で約１７００℃の焼結温度を必要と
する。
【００３５】実施例２ 本実施例は構造用セラミック、センサー及び固体酸化物
燃料電池の電解質において用いられる、大きさがナノメ
ーターサイズの、Ｙ2Ｏ3８モル％で安定化されたＺｒＯ
2（ｙｓｚ）の製造法を証明するものである。
燃料電池の電解質において用いられる、大きさがナノメ
ーターサイズの、Ｙ2Ｏ3８モル％で安定化されたＺｒＯ
2（ｙｓｚ）の製造法を証明するものである。
【００３６】使用した出発物質はＺｒＯ（ＮＯ3）3・ｘ
Ｈ2ＯとＹ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏであった。Ｚｒ0.84Ｙ
0.16Ｏ1.92を得るのに要する化学量論比のこれら硝酸塩
約５０ｇを蒸留水約４０ｇに溶解した。この硝酸塩溶液
を６００ミリリットルのガラスビーカー中でポリオー
ル、有機界面活性剤及び触媒の混合物と約５分間混合し
た。得られた混合物に重合性のイソシアネートを加え、
約１分間混合し、そして得られた化学的混合物を容量２
Ｌの２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡が急速に起こっ
た。このフォームは約３０分後に硬化した。これを空気
中、７５０℃で５時間焼成した。かくして得られた粉体
は、ｘ−線粉末回折法で調べると、ｙｓｚの単一立方晶
相であることを示した。ＢＥＴ法で調べると、このｙｓ
ｚ粉体の表面積は９６ｍ2／ｇであることが示された。
ＳＥＭ法で調べると、この粉体の粒径は約２０ナノメー
ターであることが示された。
Ｈ2ＯとＹ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏであった。Ｚｒ0.84Ｙ
0.16Ｏ1.92を得るのに要する化学量論比のこれら硝酸塩
約５０ｇを蒸留水約４０ｇに溶解した。この硝酸塩溶液
を６００ミリリットルのガラスビーカー中でポリオー
ル、有機界面活性剤及び触媒の混合物と約５分間混合し
た。得られた混合物に重合性のイソシアネートを加え、
約１分間混合し、そして得られた化学的混合物を容量２
Ｌの２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡が急速に起こっ
た。このフォームは約３０分後に硬化した。これを空気
中、７５０℃で５時間焼成した。かくして得られた粉体
は、ｘ−線粉末回折法で調べると、ｙｓｚの単一立方晶
相であることを示した。ＢＥＴ法で調べると、このｙｓ
ｚ粉体の表面積は９６ｍ2／ｇであることが示された。
ＳＥＭ法で調べると、この粉体の粒径は約２０ナノメー
ターであることが示された。
【００３７】この粉体を続いて約１３０ＭＰａでダイプ
レス成型し、そして１２５０℃で１分間焼結した。理論
値の約９０％の密度が得られた。１３５０℃で焼結した
ときは、理論密度の約９６％と言う理論密度に近いセラ
ミックが得られた。
レス成型し、そして１２５０℃で１分間焼結した。理論
値の約９０％の密度が得られた。１３５０℃で焼結した
ときは、理論密度の約９６％と言う理論密度に近いセラ
ミックが得られた。
【００３８】実施例３ 本実施例では実施例２に記載の方法を変えて実施した。
使用した溶剤系はエタノールとアセトンを１：１比で含
有していた。全ての調製手順は上記実施例２に記載の手
順と同様であった。ＢＥＴ法で測定された表面積は１０
４ｍ2／ｇで、ＳＥＭ顕微鏡写真は粒径が約２０ナノメ
ーターであることを示した。
使用した溶剤系はエタノールとアセトンを１：１比で含
有していた。全ての調製手順は上記実施例２に記載の手
順と同様であった。ＢＥＴ法で測定された表面積は１０
４ｍ2／ｇで、ＳＥＭ顕微鏡写真は粒径が約２０ナノメ
ーターであることを示した。
【００３９】実施例４ 本実施例は構造用セラミックとして広く使用される、大
きさがナノメーターサイズのＡｌ2Ｏ3の製造法を証明す
るものである。
きさがナノメーターサイズのＡｌ2Ｏ3の製造法を証明す
るものである。
【００４０】使用した出発物質はＡｌ（ＮＯ3）3・Ｈ2
Ｏであった。この硝酸塩約５０ｇを蒸留水約４０ｇに溶
解した。この硝酸塩溶液を６００ミリリットルのガラス
ビーカー中でポリオール、有機界面活性剤及び触媒の混
合物（約１５０ｇ）と約５分間混合した。得られた混合
物に重合性のイソシアネート（約１５０ｇ）を加え、約
１分間混合し、そして得られた化学的混合物を容量２Ｌ
の２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡が急速に起こっ
た。このフォームは約３０分後に硬化した。これを空気
中、７５０℃で３時間焼成した。かくして得られた粉体
のＢＥＴ法による表面積は約１１８ｍ2／ｇであった。
これは約１３ｎｍの平均粒径に相当する。
Ｏであった。この硝酸塩約５０ｇを蒸留水約４０ｇに溶
解した。この硝酸塩溶液を６００ミリリットルのガラス
ビーカー中でポリオール、有機界面活性剤及び触媒の混
合物（約１５０ｇ）と約５分間混合した。得られた混合
物に重合性のイソシアネート（約１５０ｇ）を加え、約
１分間混合し、そして得られた化学的混合物を容量２Ｌ
の２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡が急速に起こっ
た。このフォームは約３０分後に硬化した。これを空気
中、７５０℃で３時間焼成した。かくして得られた粉体
のＢＥＴ法による表面積は約１１８ｍ2／ｇであった。
これは約１３ｎｍの平均粒径に相当する。
【００４１】実施例５ 本実施例は溶融炭酸塩燃料電池において使用するための
電極材料としての、均一な、大きさがサブミクロンのＬ
ｉＦｅＯ2粉体を製造する方法を証明するものである。
電極材料としての、均一な、大きさがサブミクロンのＬ
ｉＦｅＯ2粉体を製造する方法を証明するものである。
【００４２】使用した出発物質はＬｉＮＯ3とＦｅ（Ｎ
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏであった。これら硝酸塩約５０ｇを蒸
留水約３５ｇに溶解した。この硝酸塩溶液を６００ミリ
リットルのガラスビーカー中でポリオール、有機界面活
性剤及び触媒の混合物（約１５０ｇ）と約５分間混合し
た。得られた混合物に重合性のイソシアネート（約１５
０ｇ）を加え、約１分間混合し、そして得られた化学的
混合物を容量２Ｌの２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡
が急速に起こった。このフォームは約３０分後に硬化し
た。これを空気中、７５０℃で３時間焼成した。かくし
て得られた粉体のＢＥＴ法による表面積は約３．８ｍ2
／ｇであった。これは約０．３６ミクロンの平均粒径に
相当する。ＳＥＭを用いて観察すると、平均粒径は約
０．３〜０．４ミクロンであった。
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏであった。これら硝酸塩約５０ｇを蒸
留水約３５ｇに溶解した。この硝酸塩溶液を６００ミリ
リットルのガラスビーカー中でポリオール、有機界面活
性剤及び触媒の混合物（約１５０ｇ）と約５分間混合し
た。得られた混合物に重合性のイソシアネート（約１５
０ｇ）を加え、約１分間混合し、そして得られた化学的
混合物を容量２Ｌの２枚の磁製皿に移すと、そこで発泡
が急速に起こった。このフォームは約３０分後に硬化し
た。これを空気中、７５０℃で３時間焼成した。かくし
て得られた粉体のＢＥＴ法による表面積は約３．８ｍ2
／ｇであった。これは約０．３６ミクロンの平均粒径に
相当する。ＳＥＭを用いて観察すると、平均粒径は約
０．３〜０．４ミクロンであった。
【００４３】実施例６ 本実施例は固体酸化物燃料電池用のインターコネクトを
製造するのに用いることができる、大きさがサブミクロ
ンの、凝集していない、高度に空気焼結性のＬａ0.78Ｓ
ｒ0.22ＣｒＯ3-γの製造法を説明するものである。適当
量の高純度硝酸塩、即ちＬａ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ
（ＮＯ3）2及びＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを秤取し、蒸
留水に溶解した。硝酸塩対水比は重量で１：１であっ
た。クエン酸も少量の水に溶解し、エチレングリコール
と混合し、最後に上記硝酸塩溶液に加えてＬａ（Ｓｒ）
ＣｒＯ3の重合前駆体溶液を得た。クエン酸対エチレン
グリコールのモル比が１：１であるその重合樹脂約３０
ｇを前記硝酸塩各０．０５モルに対して使用した。ポリ
ウレタンフォームを約２インチ×約２インチ×約２イン
チの立方体に切断し、これを上記前駆体溶液で完全に軟
浸した。過剰の前駆体溶液を滴り落とした後、それらの
ポリウレタンフォーム立方体をオーブンに入れ、１００
℃で１２時間乾燥した。続いて、乾燥前駆体を含有する
フォーム立方体を７５０℃の空気の流れの中で４℃／分
の加熱速度を用いて２時間焼成した。得られた粉体の平
均粒径は約０．１ミクロンであった。ＳＥＭ、ｘ−線回
折法の下で観察すると、ＬＳＣの単一相を示した。
製造するのに用いることができる、大きさがサブミクロ
ンの、凝集していない、高度に空気焼結性のＬａ0.78Ｓ
ｒ0.22ＣｒＯ3-γの製造法を説明するものである。適当
量の高純度硝酸塩、即ちＬａ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ
（ＮＯ3）2及びＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを秤取し、蒸
留水に溶解した。硝酸塩対水比は重量で１：１であっ
た。クエン酸も少量の水に溶解し、エチレングリコール
と混合し、最後に上記硝酸塩溶液に加えてＬａ（Ｓｒ）
ＣｒＯ3の重合前駆体溶液を得た。クエン酸対エチレン
グリコールのモル比が１：１であるその重合樹脂約３０
ｇを前記硝酸塩各０．０５モルに対して使用した。ポリ
ウレタンフォームを約２インチ×約２インチ×約２イン
チの立方体に切断し、これを上記前駆体溶液で完全に軟
浸した。過剰の前駆体溶液を滴り落とした後、それらの
ポリウレタンフォーム立方体をオーブンに入れ、１００
℃で１２時間乾燥した。続いて、乾燥前駆体を含有する
フォーム立方体を７５０℃の空気の流れの中で４℃／分
の加熱速度を用いて２時間焼成した。得られた粉体の平
均粒径は約０．１ミクロンであった。ＳＥＭ、ｘ−線回
折法の下で観察すると、ＬＳＣの単一相を示した。
【００４４】得られた粉体の、直径１２．７ミリメータ
ー、厚さ２ミリメーターの試料ペレットを約１３０ＭＰ
ａにおけるダイプレス成型によって得た。理論値に対し
て約５０％の生密度が得られた。焼結を２０℃／分の加
熱速度を用い、空気中で１４００〜１６００℃の色々な
温度において６時間行った。水浸漬法を用いてそれら試
料の最終密度を測定すると、次の結果が示す通りであっ
た：表 焼結温度 相対密度 １６００℃ ９６％ １５００℃ ９４％ １４００℃ ９２％ 表に示されるように、本発明方法の態様を用いて製造さ
れたクロム酸ランタン・ストロンチウム粉体は空気中、
１４００℃において約９２％の密度に焼結することがで
きる。これとは対照的に、同じ重合前駆体溶液から乾燥
及び焼成中にフォーム骨格の支持なしで製造されたクロ
ム酸ランタン・ストロンチウム粉体は１６００℃で８０
％未満の密度まで焼結できるに過ぎない。
ー、厚さ２ミリメーターの試料ペレットを約１３０ＭＰ
ａにおけるダイプレス成型によって得た。理論値に対し
て約５０％の生密度が得られた。焼結を２０℃／分の加
熱速度を用い、空気中で１４００〜１６００℃の色々な
温度において６時間行った。水浸漬法を用いてそれら試
料の最終密度を測定すると、次の結果が示す通りであっ
た：表 焼結温度 相対密度 １６００℃ ９６％ １５００℃ ９４％ １４００℃ ９２％ 表に示されるように、本発明方法の態様を用いて製造さ
れたクロム酸ランタン・ストロンチウム粉体は空気中、
１４００℃において約９２％の密度に焼結することがで
きる。これとは対照的に、同じ重合前駆体溶液から乾燥
及び焼成中にフォーム骨格の支持なしで製造されたクロ
ム酸ランタン・ストロンチウム粉体は１６００℃で８０
％未満の密度まで焼結できるに過ぎない。
【００４５】以上、明細書において本発明をある種の特
定の好ましい態様に関して説明し、そして例証の目的か
ら多数の細部を記載したが、本発明に色々な追加の態様
が可能であり、かつ本明細書で説明された細部のあるも
のは本発明の基本的原理から逸脱しない限りかなり変更
可能であることは当業者には明白であろう。
定の好ましい態様に関して説明し、そして例証の目的か
ら多数の細部を記載したが、本発明に色々な追加の態様
が可能であり、かつ本明細書で説明された細部のあるも
のは本発明の基本的原理から逸脱しない限りかなり変更
可能であることは当業者には明白であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・ハーディナ アメリカ合衆国イリノイ州60025，グレン ヴュー，チェストナット・アベニュー 2000，アパートメント 412
Claims (19)
- 【請求項１】 金属カチオンが重合体フォームのフォー
ムセル構造内に均一に組み込まれている該重合体フォー
ムを、全ての有機物質を完全除去し、かつ所望とされる
結晶相を形成させるのに必要とされる最低焼成温度と最
短時間で焼成し、それによって酸化物粉体及び金属粉体
の少なくとも一方を生成させる工程を含んで成るセラミ
ック粉体及び金属粉体の少なくとも一方を製造する方
法。 - 【請求項２】 焼成温度が４００℃乃至１２００℃であ
り、また焼成時間が３０分乃至８時間である、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 金属粉体を還元性雰囲気中で室温まで冷
却する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 酸化物粉体を還元し、それによって金属
粉体を形成する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 金属カチオンが重合体フォームのフォー
ムセル構造内に均一に組み込まれている該重合体フォー
ムを、各々が該有機前駆体と相溶性である溶剤に可溶性
の少なくとも１種の金属カチオン塩と該重合体フォーム
の有機前駆体を混合してフォーム混合物を生成させ、そ
して該フォーム混合物を硬化させることによって製造す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 金属カチオンが重合体フォームのフォー
ムセル構造内に均一に組み込まれている該重合体フォー
ムを、α−ヒドロカルボン酸、多価アルコール、及び各
々が該重合体フォームと相溶性である溶剤に可溶性の少
なくとも１種の金属カチオン塩を含んで成る重合前駆体
溶液により含浸して含浸重合体フォームを製造し、そし
て該含浸重合体フォームを該溶剤が除去されるまで８０
℃乃至１５０℃の温度で加熱することによって製造す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 重合体フォームがポリウレタンフォーム
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 重合体フォームがポリウレタンフォーム
である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 重合体フォームがポリウレタンフォーム
である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】 α−ヒドロカルボン酸がクエン酸であ
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１１】 多価アルコールがエチレングリコール
である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１２】 金属カチオンがランタン、ストロンチ
ウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニ
ウム、リチウム、鉄及びそれらの混合物より成るカチオ
ンの群から選択されたものである、請求項１に記載に方
法。 - 【請求項１３】 溶剤が水である、請求項６に記載の方
法。 - 【請求項１４】 有機前駆体がイソシアネートとヒドロ
キシル基含有化合物との混合物を含んで成る、請求項５
に記載の方法。 - 【請求項１５】 金属カチオン塩が水、アセトン、アル
コール類及びそれらの混合物より成る群から選択される
溶剤中で高溶解度を有するものである、請求項５に記載
の方法。 - 【請求項１６】 溶剤が水である、請求項１５に記載の
方法。 - 【請求項１７】 溶剤がエタノールとアルコールとの
１：１比の混合物である、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 金属カチオン塩が酸化ジルコニウムの
硝酸塩及びイットリウムの硝酸塩である、請求項５に記
載の方法。 - 【請求項１９】 金属カチオン塩がランタン、ストロン
チウム、クロム、アルミニウム、リチウム及び鉄の硝酸
塩から成る、請求項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/821,228 US5240493A (en) | 1992-01-16 | 1992-01-16 | Process for preparing submicron/nanosize ceramic powders from precursors incorporated within a polymeric foam |
| US821228 | 1992-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06134294A true JPH06134294A (ja) | 1994-05-17 |
| JP2502251B2 JP2502251B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=25232862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5005965A Expired - Lifetime JP2502251B2 (ja) | 1992-01-16 | 1993-01-18 | 重合体フォ―ム内に組み込まれた前駆体からのサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5240493A (ja) |
| EP (1) | EP0552133A1 (ja) |
| JP (1) | JP2502251B2 (ja) |
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Also Published As
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|---|---|
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