JPH0613460B2 - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関し、
詳しくは不飽和カルボン酸とオレフィンから不飽和カル
ボン酸エステルを製造するにあたり、特定の触媒と溶媒
を用いることによって、不飽和カルボン酸エステルを効
率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来から、不飽和カルボン酸とオレフィンとを反応させ
て不飽和カルボン酸エステルを製造する方法は、様々な
ものが提案されている。例えば、特開昭６１−２４９９
４９号公報では、外表面酸点／全酸点≧0.07のゼオライ
トを触媒として用いて、カルボン酸とオレフィンを反応
させることによって、カルボン酸エステルを製造する方
法が開示されている。しかし、この方法では、オレフィ
ンとして環状又は分岐状のものしか使用できず、またカ
ルボン酸エステルの収率も低い。

一方、特開昭５７−５６０４５号公報には、カチオン交
換性層状クレー又は結晶性アルミノケイ酸塩を触媒と
し、カルボン酸とオレフィンからカルボン酸エステルを
製造する方法が報告されている。しかし、この方法では
カルボン酸として飽和カルボン酸が使用されており、不
飽和カルボン酸は用いられてない。

また、西独特許２４１１９０１号明細書では、溶媒とし
て飽和カルボン酸および／またはそのエチルエステルを
用いる方法が述べられているが、この方法ではエステル
交換反応によってカルボン酸エステルを得ているため溶
媒の消費が大きい。

さらに、上記従来技術では、反応温度を高くする必要が
あるため、不飽和カルボン酸を用いた場合、その重合反
応が併発し、目的物の収率が低下するという問題があっ
た。また硫酸等の可溶性の酸（液状の酸）を触媒に用い
る反応では、触媒の回収や腐食性に問題がある。そのた
め、固体酸を用いることが望ましいが、その場合には大
過剰のオレフィンを使用する必要があったり、あるいは
生産効率が低いなどの欠点があった。

本発明者らは、上記の如き状況を鑑み、低コスト、高収
率ならびに分離・精製が容易な不飽和カルボン酸エステ
ルの効率的な製造方法を開発すべく鋭意研究ならびに検
討を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、不飽和カルボン酸とオレフィンから不飽和カ
ルボン酸エステルを製造するにあたって、触媒としてシ
リカと金属酸化物（例えばアルミナ，ボリア，クロミア
等）との比率が一定値以上である結晶性メタロシリケー
ト系ゼオライトを用い、かつ溶媒として芳香族炭化水素
類を用いることによって、上記目的を達成できることも
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。

すなわち本発明は、不飽和カルボン酸とオレフィンから
不飽和カルボン酸エステルを製造するにあたり、触媒と
してSi／Ｍ≧６（原子比）〔式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｆ
ｅ，Ｚｎ，Ｃｒ，ＭｎおよびＩｎから選ばれた一種又は
二種以上の金属原子である。〕の結晶性メタロシリケー
ト系ゼオライトを用い、かつ溶媒として芳香族炭化水素
類を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸エステル
の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において進行する反応は、不飽和一価カル
ボン酸に対するエチレンの付加の場合を例にとると、 ＲＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２→ＲＣＯＯＣ_２Ｈ_５ 〔式中、Ｒは不飽和アルキル基である。〕 の如き反応式で表わされる。つまり、これは不飽和アル
キル基の不飽和性を保持したままカルボキシル基にオレ
フィンを付加させる反応である。

本発明の方法において、原料の一つである不飽和カルボ
ン酸としては、各種のものがあり、目的とする生成物に
応じて適宜選定すればよいが、例えばアクリル酸，メタ
クリル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，２−ペンテン酸，
３−ペンテン酸，４−ペンテン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸およびフマル酸等を挙げることができる。中でもアク
リル酸はアクリル酸エチルなどの工業的に重要な製品を
生成する。

もう一方の原料であるオレフィンについても、種々のも
のが使用可能であるが、例えば、エチレン，プロピレ
ン，１−ブチレン，２−ブチレン，イソブチレン，さら
に各種のペンテン（１−ペンテン，２−ペンテン，イソ
ペンテンなど、以下同様），ヘキセン，ヘプテン，オク
テン，ノネン，デセン，シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセンおよ
びスチレンがある。特にエチレン，プロピレンおよび１
−ブチレン等のような分岐のない鎖状オレフィンが好ま
しい。

本発明で使用する触媒は、Si／Ｍ（原子比）が６以上、
好ましくは６〜５０００、さらに好ましくは１０〜１０
００の結晶性メタロシリケート系ゼオライトである。こ
こで、Ｍは前述の如く、Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｒ，
ＭｎおよびＩｎの中から選ばれた１種又は２種以上の金
属原子である。このＭとしてはＡｌが特に好ましい。例
えばＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１およびそれらのプロトン
交換または各種金属イオン交換型ゼオライトがある。ま
た、上記のような結晶性アルミノシリケートゼオライト
のほか、上記のSi／Ｍ≧６を満たすことを条件として、
結晶性ガロシリケートゼオライト，結晶性ガロアルミノ
シリケートゼオライト，結晶性フェロアルミノシリケー
トゼオライト等を使用することもできる。

また、本発明の方法では、反応を溶媒の存在下で行うこ
とが必須であり、この反応溶媒としては芳香族炭化水素
類が用いられる。ここで芳香族炭化水素類としては、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン類（ｏ−，ｍ−，ｐ−キシ
レン），トリメチルベンゼン（ヘミメリテン，プソイド
クメン，メシチレン），テトラメチルベンゼン（プレニ
テン，イソジュレン、ジュレン），エチルベンゼン，ジ
エチルベンゼン（ｏ−，ｍ−，ｐ−ジエチルベンゼ
ン），エチルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルトルエ
ン）。クメン，シメン，ナフタレン，メチルナフタレン
（α−，β−メチルナフタレン）およびジメチルナフタ
レン（１，２−；１，３−；１，４−；２，３−ジメチ
ルナフタレン等の１０種の異性体）がある。

本発明の方法では、反応条件は状況に応じて適宜選定す
ればよい。例えば、反応温度は５０〜３００℃、好まし
くは１００〜２５０℃である。５０℃未満では反応が充
分に進行しない場合がある。３００℃を超えると不飽和
カルボン酸が重合，分解しやすくなる傾向がある。また
反応時間は0.01〜１００時間の範囲で定めればよく、好
ましくは0.1〜１０時間である。反応圧力は常圧〜２０
０気圧、好ましくは５気圧〜１５０気圧である。

本発明の方法では、原料である不飽和カルボン酸とオレ
フィンの使用割合は、特に制限はなく、使用原料の種
類、用いる触媒や溶媒の種類、反応温度等により適宜定
めればよい。例えば不飽和カルボン酸とオレフィンのモ
ル比として、１：１０００〜１０００：１、好ましくは
１：１００〜１００：１である。

本発明の方法では、不飽和カルボン酸とオレフィンの
１：１の反応が進行することを考慮すると、上記範囲外
では原料の利用効率が極めて悪くなる。

さらに、触媒である結晶性メタロシリケート系ゼオライ
トの使用量は、所謂触媒量で充分である。具体的には、
結晶性メタロシリケート系ゼオライトを、不飽和カルボ
ン酸に対する重量比で0.001〜１０、好ましくは0.01〜
１である。0.001未満では、目的とする不飽和カルボン
酸エステルの収率が極端に低く不充分であり、１０より
も多いと当然ながら触媒の利用効率が悪くなる。

さらに、溶媒である芳香族炭化水素類の使用量は、通常
は不飽和カルボン酸に対する重量比で0.01〜２００、好
ましくは0.1〜１００である。0.01よりも低いと重合が
起こりやすくなり、２００よりも多いと生産効率が落ち
る。

なお、本発明の方法では、エステル化反応中における未
反応原料の不飽和カルボン酸，オレフィンおよび生成物
の不飽和カルボン酸エステルの重合反応を抑制するため
に、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。
この重合禁止剤としては、ハイドロキノンなどを不飽和
カルボン酸に対する重量比で0.0001〜0.1の割合で加え
ればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。なお以下の参考例、実施例及び比較例では、す
べて攪拌機付き閉鎖系加圧反応容器（オートクレーブ１
００cc）を用いて行った。

参考例１（結晶性アルミノシリケートの調製） アルミン酸ソーダ1.15ｇ及び４テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムブロミド30.23ｇを水１４０ｇに溶解させて
これをＡ液とし、苛性ソーダ10.95ｇを水５２０ｇに溶
解したアルカリ溶液に、ホワイトカーボン（ニプシール
ＬＰ：日本シリカ工業（株）製）73.41ｇを溶解させて
Ｂ液とした。

次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて１２分間にわ
たって混合し、さらに１時間攪拌を行ってシリカアルミ
ナゲルを調製した。

上記ゲルをオートクレーブに入れ、１５０℃で４８時間
加熱処理した。冷却後、内容物を濾過水洗し、１２０℃
で１２時間乾燥させた。生成物をＸ線回折分析したとこ
ろ、ＺＳＭ−５であることが確認された。得られたＺＳ
Ｍ−５をを５００℃で６時間焼成することにより、ナト
リウム型ＺＳＭ−５を58.2ｇ得た。このナトリウム型Ｚ
ＳＭ−５を１０倍量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に
加え、攪拌しながら８０℃、４時間加熱処理を行った。
その後、冷却して静置し上澄みをデカンテーションによ
り除去した。さらに、同操作を３回繰返した後、内容物
を濾過、水洗し、１２０℃で１２時間乾燥し、アンモニ
ウム型ＺＳＭ−５を得た。この、アンモニウム型ＺＳＭ
−５を６００℃で６時間焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５を得
た。このものの元素分析を行ったところ、Si／Ａｌ＝４
９（原子比）であった。

参考例２（結晶成アルミノシリケートの調製） 参考例１の調製において、アルミン酸ソーダの配合量を
3.30ｇに変え、その他の調製条件を全く同様にして、結
晶性アルミノシリケートを調製した。このものの元素分
析を行ったところ、Si／Ａｌ＝３２（原子比）であっ
た。

参考例３（Ｔｉイオン交換結晶性アルミノシリケートの
調製） 参考例１の調製段階で得られたアンモニウム型ＺＳＭ−
５の１０ｇを１規定硫酸チタン溶液１００ｇ中に混入
し、８０℃で４時間加熱処理を行った。冷却後、得られ
た変性結晶アルミノシリケートを濾過、水洗し、１２０
℃で１２時間乾燥した後、６００℃，６時間焼成を行っ
てＴｉイオン交換結晶性アルミノシリケートを得た。

参考例４（Ｆｅイオン交換結晶性アルミノシリケートの
調製） 参考例３で１規定硫酸チタン溶液を１規定硫酸鉄（II
I）溶液に代えたこと以外は、同様の操作を行い、Ｆｅ
イオン交換結晶性アルミノシリケートを得た。

参考例５（Ｃｒイオン交換結晶性アルミノシリケートの
調製） 参考例３で１規定硫酸チタン溶液を１規定硫酸クロム
（III）溶液に代えたこと以外は、同様の操作を行い、
Ｃｒイオン交換結晶性アルミノシリケートを得た。

実施例１ １００ccオートクレーブにアクリル酸0.14モル、エチレ
ン0.30モル、ハイドロキノン0.1ｇ、触媒として参考例
１で調製したＨ型ＺＳＭ−５（Si／Ａｌ＝４９（原子
比））2.0ｇ，溶媒としてベンゼン１０ｇ（重量比：ア
クリル酸／ベンゼン＝１）を加え、５００rpmで攪拌し
ながら１８０℃にて２時間反応を行った。結果を表に示
す。

実施例２ 溶媒としてプソイドクメン（１，２，４−トリメチルベ
ンゼン）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。結果を表に示す。

実施例３ 触媒として参考例２で調製したＨ型ＺＳＭ−５（Si／Ａ
ｌ＝３２（原子比））2.0ｇを用いたこと以外は、実施
例２と同様にして反応を行った。結果を表に示す。

実施例４ 触媒として参考例３で調製したチタンイオン交換−ＺＳ
Ｍ−５（Si／Ａｌ＝４９（原子比））2.0ｇを用いたこ
と以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を
表に示す。

実施例５ 触媒として参考例４で調製した鉄イオン交換−ＺＳＭ−
５（Si／Ａｌ＝４９（原子比））2.0ｇを用いたこと以
外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を表に
示す。

実施例６ 触媒として参考例５で調製したクロムイオン交換−ＺＳ
Ｍ−５（Si／Ａｌ＝４９（原子比））２．０ｇを用いた
こと以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果
を表に示す。

比較例１ 溶媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして
反応を行った。結果を表に示す。

比較例２ 溶媒としてシクロヘキサン１０ｇを用いたこと以外は、
実施例１と同様に反応を行った。結果を表に示す。

比較例３ 溶媒としてｎ−ヘキサン１０ｇを用いたこと以外には、
実施例１と同様に反応を行った。結果を表に示す。

比較例４ 溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇを用いたこと以外
は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表に示す。

〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によれば、溶媒として芳香族
炭化水素類を用いることにより、オレフィンの付加反応
中における重合を抑制することができ、その結果、不飽
和カルボン酸エステルを高収率で製造することができ
る。また固体触媒である結晶性メタロシリケート系ゼオ
ライトを用いることによって、不飽和カルボン酸エステ
ルの生成効率を高めるとともに、生成した不飽和カルボ
ン酸エステルの分離および精製を容易にすることができ
る。

したがって、本発明の方法によれば、不飽和カルボン酸
エステルを低コストで、工業的に有利に製造することが
できる。また、得られる不飽和カルボン酸エステルは、
繊維、塗料および接着剤などの工業原料として有効に利
用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和カルボン酸とオレフィンから不飽和
   カルボン酸エステルを製造するにあたり、触媒としてSi
   ／Ｍ≧６（原子比）〔式中、ＭはＡｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｚ
   ｎ，Ｃｒ，ＭｎおよびＩｎから選ばれた一種又は二種以
   上の金属原子である。〕の結晶性メタロシリケート系ゼ
   オライトを用い、かつ溶媒として芳香族炭化水素類を用
   いることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】不飽和カルボン酸がアクリル酸，メタクリ
   ル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，２−ペンテン酸，３−
   ペンテン酸，４−ペンテン酸，ケイ皮酸，マレイン酸お
   よびフマル酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
   化合物であり、オレフィンがエチレン，プロピレン，１
   −ブチレン，２−ブチレン，イソブチレン，ペンテン，
   ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，シク
   ロペンテン，シクロヘキセン，メチルシクロペンテン，
   メチルシクロヘキセンおよびスチレンよりなる群から選
   ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】芳香族炭化水素類が、ベンゼン，トルエ
   ン，キシレン，トリメチルベンゼン，テトラメチルベン
   ゼン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，エチルトル
   エン，クメン，シメン，ナフタレン，メチルナフタレン
   およびジメチルナフタレン類よりなる群から選ばれた少
   なくとも一種の化合物である請求項１記載の製造方法。