JPH06134773A - 含硫ウレタン樹脂の成形方法及び透明含硫ウレタン樹脂成形物 - Google Patents
含硫ウレタン樹脂の成形方法及び透明含硫ウレタン樹脂成形物Info
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- JPH06134773A JPH06134773A JP4288744A JP28874492A JPH06134773A JP H06134773 A JPH06134773 A JP H06134773A JP 4288744 A JP4288744 A JP 4288744A JP 28874492 A JP28874492 A JP 28874492A JP H06134773 A JPH06134773 A JP H06134773A
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-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 イソチオシアナート化合物と活性水素化合物
の混合物に、式（１） （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子であり、Ｒ
はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表される含硫リン
酸エステルを内部離型剤として添加し鋳型重合する。 【効果】 離型性能、原料モノマーに対する溶解性に優
れると共に、得られる成形物の濁りが少ない。
の混合物に、式（１） （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子であり、Ｒ
はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表される含硫リン
酸エステルを内部離型剤として添加し鋳型重合する。 【効果】 離型性能、原料モノマーに対する溶解性に優
れると共に、得られる成形物の濁りが少ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソチオシアナート化合
物と活性水素化合物を重合して成る含硫ウレタン樹脂の
成形方法及び該成形方法により得られる透明含硫ウレタ
ン樹脂成形物に関し、特定の内部離型剤の使用により成
形物と鋳型との離型性を改良すると共に、濁りの少ない
透明含硫ウレタン樹脂成形物が得られることを特徴とす
る。従って、特に透明性が要求されるプラスチックレン
ズ等の光学製品の成形において本発明は有用である（特
開平２−１６７３３０）。
物と活性水素化合物を重合して成る含硫ウレタン樹脂の
成形方法及び該成形方法により得られる透明含硫ウレタ
ン樹脂成形物に関し、特定の内部離型剤の使用により成
形物と鋳型との離型性を改良すると共に、濁りの少ない
透明含硫ウレタン樹脂成形物が得られることを特徴とす
る。従って、特に透明性が要求されるプラスチックレン
ズ等の光学製品の成形において本発明は有用である（特
開平２−１６７３３０）。
【０００２】
【従来の技術】一般的にウレタン樹脂の成形方法として
鋳型重合法とリアクションインジェクションモールド法
があるが、いずれの場合にも成形物と鋳型との離型に
は、いわゆる離型剤の使用が必須である。
鋳型重合法とリアクションインジェクションモールド法
があるが、いずれの場合にも成形物と鋳型との離型に
は、いわゆる離型剤の使用が必須である。
【０００３】離型剤は外部離型剤と内部離型剤に大きく
分類される。外部離型剤は成形の度に鋳型の内部表面に
塗付する必要がある為成形物の生産性が悪い事、外部離
型剤が成形物表面に移行し、成形物表面にムラを生じた
り、塗装及び染色不良を起こす事、さらには透明樹脂成
形物に濁りを生ずる等の問題がある。一方、内部離型剤
とは樹脂原料モノマーにあらかじめ添加する離型剤であ
り、毎回鋳型に塗付する必要がないので生産性向上には
有利である。
分類される。外部離型剤は成形の度に鋳型の内部表面に
塗付する必要がある為成形物の生産性が悪い事、外部離
型剤が成形物表面に移行し、成形物表面にムラを生じた
り、塗装及び染色不良を起こす事、さらには透明樹脂成
形物に濁りを生ずる等の問題がある。一方、内部離型剤
とは樹脂原料モノマーにあらかじめ添加する離型剤であ
り、毎回鋳型に塗付する必要がないので生産性向上には
有利である。
【０００４】従来知られている内部離型剤としては、フ
ッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活
性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、酸性リン酸エス
テル、流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸及びその
金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、
ビスアミド類、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレ
ンオキシド付加物等がある（特開平１−２９５２０
１）。最近ではポリエーテル置換基を有するリン酸エス
テル（特開平２−１６７３３０）も知られている。
ッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活
性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、酸性リン酸エス
テル、流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸及びその
金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、
ビスアミド類、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレ
ンオキシド付加物等がある（特開平１−２９５２０
１）。最近ではポリエーテル置換基を有するリン酸エス
テル（特開平２−１６７３３０）も知られている。
【０００５】また、リアクションインジェクションモー
ルド法ではステアリン酸亜鉛の使用が一般的であるが、
ステアリン酸亜鉛は原料への溶解性が悪いため各種の相
溶化剤に関する特許が出願されている（特開平３−２７
３０３０、特公平３−２７５８６）。
ルド法ではステアリン酸亜鉛の使用が一般的であるが、
ステアリン酸亜鉛は原料への溶解性が悪いため各種の相
溶化剤に関する特許が出願されている（特開平３−２７
３０３０、特公平３−２７５８６）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これら公知の内部離型
剤は生産性向上において有効であるが、外部離型剤と同
様に透明樹脂成形においては成形物に濁りを生じやすい
問題がある。イソチオシアナート化合物と活性水素化合
物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂の成形において
も、上記一般的ウレタン樹脂成形と全く同様の問題があ
り、成形物がプラスチックレンズ、光ディスク等の光学
製品である場合には透明性が特に重要であり、成形物の
濁りは商品価値を著しく低下させる。そこで、離型性能
と成形物の透明性を共に十分満足させ、しかも原料モノ
マーに対する溶解性の良い新しい内部離型剤の開発が強
く望まれていた。
剤は生産性向上において有効であるが、外部離型剤と同
様に透明樹脂成形においては成形物に濁りを生じやすい
問題がある。イソチオシアナート化合物と活性水素化合
物を重合して得られる含硫ウレタン樹脂の成形において
も、上記一般的ウレタン樹脂成形と全く同様の問題があ
り、成形物がプラスチックレンズ、光ディスク等の光学
製品である場合には透明性が特に重要であり、成形物の
濁りは商品価値を著しく低下させる。そこで、離型性能
と成形物の透明性を共に十分満足させ、しかも原料モノ
マーに対する溶解性の良い新しい内部離型剤の開発が強
く望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、内部離型
剤の離型性能と成形物に濁りを生ずる性質の分離を目的
とし新しい内部離型剤を鋭意検討した結果、下記式
（１）（化２）
剤の離型性能と成形物に濁りを生ずる性質の分離を目的
とし新しい内部離型剤を鋭意検討した結果、下記式
（１）（化２）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子
であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表され
るチオリン酸エステル、ジチオリン酸エステル及びトリ
チオリン酸エステルから成る群より選ばれる１種又は２
種以上の含硫リン酸エステルを内部離型剤として使用す
る事により、離型性と含硫ウレタン樹脂成形物の透明性
を十分満足させる事が出来、しかもこれら含硫リン酸エ
ステルは原料モノマーに対する溶解性にも優れている事
を見出した。
黄原子を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子
であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表され
るチオリン酸エステル、ジチオリン酸エステル及びトリ
チオリン酸エステルから成る群より選ばれる１種又は２
種以上の含硫リン酸エステルを内部離型剤として使用す
る事により、離型性と含硫ウレタン樹脂成形物の透明性
を十分満足させる事が出来、しかもこれら含硫リン酸エ
ステルは原料モノマーに対する溶解性にも優れている事
を見出した。
【００１０】本発明の対象となる含硫ウレタン樹脂はポ
リイソチオシアナート化合物及びイソシアナト基を有す
るイソチオシアナート化合物から成る群より選ばれる１
種又は２種以上のイソチオシアナート化合物と、ポリオ
ール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチオー
ル化合物から成る群より選ばれる１種又は２種以上の活
性水素化合物とを重合して得られる樹脂である。
リイソチオシアナート化合物及びイソシアナト基を有す
るイソチオシアナート化合物から成る群より選ばれる１
種又は２種以上のイソチオシアナート化合物と、ポリオ
ール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチオー
ル化合物から成る群より選ばれる１種又は２種以上の活
性水素化合物とを重合して得られる樹脂である。
【００１１】本発明の内部離型剤は公知の内部離型剤を
使用する場合に比べ、含硫ウレタン樹脂成形物の濁りが
少なく透明性に優れる事を最大の特徴とするが、その他
染料含有の含硫ウレタン樹脂、発泡含硫ウレタン樹脂等
の不透明樹脂の成形においても、その優れた離型性能に
おいて有用である。
使用する場合に比べ、含硫ウレタン樹脂成形物の濁りが
少なく透明性に優れる事を最大の特徴とするが、その他
染料含有の含硫ウレタン樹脂、発泡含硫ウレタン樹脂等
の不透明樹脂の成形においても、その優れた離型性能に
おいて有用である。
【００１２】本発明の方法及び成形物に於て用いられる
ポリイソチオシアナート化合物としては、例えば、１，
２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−ジイソチオシ
アナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、
１，６−ジイソチオシアナトヘキサン、Ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポ
リイソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシア
ナート等の脂肪族イソチオシアナート、１，２−ジイソ
チオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベ
ンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４
−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシ
アナト−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナト−
１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−
イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス
（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，
１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチ
ルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビ
ス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイ
ソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオ
シアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズ
アニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、ジフェ
ニルアミン−４，４’−ジイソシアナート等の芳香族ポ
リイソチオシアナート、２，４，６−トリイソチオシア
ナト−３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシア
ナート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアナー
ト、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニッ
クジイソチオシアナート、１，３−ベンゼンカルボニル
ジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンカルボニルジ
イソチオシアナート、（２，２’−ビピリジン）−４，
４’−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニ
ルイソチオシアナート等が挙げられる。
ポリイソチオシアナート化合物としては、例えば、１，
２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−ジイソチオシ
アナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、
１，６−ジイソチオシアナトヘキサン、Ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポ
リイソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシア
ナート等の脂肪族イソチオシアナート、１，２−ジイソ
チオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベ
ンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４
−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシ
アナト−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナト−
１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−
イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス
（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，
１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチ
ルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビ
ス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイ
ソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオ
シアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズ
アニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、ジフェ
ニルアミン−４，４’−ジイソシアナート等の芳香族ポ
リイソチオシアナート、２，４，６−トリイソチオシア
ナト−３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシア
ナート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアナー
ト、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニッ
クジイソチオシアナート、１，３−ベンゼンカルボニル
ジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンカルボニルジ
イソチオシアナート、（２，２’−ビピリジン）−４，
４’−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニ
ルイソチオシアナート等が挙げられる。
【００１３】また、イソチオシアナト基の他に１つ以上
の硫黄原子を含有するポリイソチオシアナートとして、
例えばチオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チ
オビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス
（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイ
ソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−｛（２
−イソシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４
−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−
イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−
イソチオシアトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオ
シアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−
｛（４−イソシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メ
トキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナト
ベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェニルエス
テル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスル
ホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート
等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート、チオフェノン
−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−
２，５−ジイソチオシアナート等の含硫複素環化合物等
が挙げられる。
の硫黄原子を含有するポリイソチオシアナートとして、
例えばチオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チ
オビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス
（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイ
ソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−｛（２
−イソシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４
−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−
イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−
イソチオシアトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオ
シアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−
｛（４−イソシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メ
トキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナト
ベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェニルエス
テル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスル
ホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート
等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート、チオフェノン
−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−
２，５−ジイソチオシアナート等の含硫複素環化合物等
が挙げられる。
【００１４】さらに、イソシアナト基を有するイソチオ
シアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナト
−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−
５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６
−イソチオシアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボ
ニルイソシアナ−ト、１−イソシアナト−４−イソチオ
シアナトシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合
物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼ
ン、４−メチル−３−イソチオシアナト−１−イソチオ
シアナトベンゼン等の芳香族化合物、２−イソシアナト
−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジ
ン等の複素環式化合物、さらには４−イソチオシアナト
−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−
イソチオシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジ
スルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を
含有する化合物等が挙げられる。
シアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナト
−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−
５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６
−イソチオシアナトヘキサン、イソチオシアナトカルボ
ニルイソシアナ−ト、１−イソシアナト−４−イソチオ
シアナトシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族化合
物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼ
ン、４−メチル−３−イソチオシアナト−１−イソチオ
シアナトベンゼン等の芳香族化合物、２−イソシアナト
−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジ
ン等の複素環式化合物、さらには４−イソチオシアナト
−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−
イソチオシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジ
スルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を
含有する化合物等が挙げられる。
【００１５】また、これらイソチオシアナート化合物の
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、さら
にはこれらのビュウレット化反応生成物、トリメチロー
ルプロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あるい
はトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらは
それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合し
て用いてもよい。
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、さら
にはこれらのビュウレット化反応生成物、トリメチロー
ルプロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あるい
はトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらは
それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合し
て用いてもよい。
【００１６】本発明の方法及び成形物に於て使用される
活性水素化合物は、ポリオール化合物、ポリチオール化
合物及びヒドロキシチオール化合物より選ばれる。ポリ
オール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ブタントリオール、 １，２−メチ
ルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラ
ビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、
ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトー
ル、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペ
ロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シ
クロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ
〔５，２，１，０，2，6〕デカン−ジメタノール、ビシ
クロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサ
ンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジ
オール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、
トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノー
ル、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕
ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブ
チルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキ
シリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチ
トール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロ
キシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒ
ドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン
トリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、
（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシ
フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロ
モネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グ
ルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピ
オン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチ
ル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコー
ル、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブ
タンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と
前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールと
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキ
レンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリア
ミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドな
どアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらに
は、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４
−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエト
キシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれら
の化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化
合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，
２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，
４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒ
ドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒド
ロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テ
トラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノ
ールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子
を含有したポリオール等が挙げられる。
活性水素化合物は、ポリオール化合物、ポリチオール化
合物及びヒドロキシチオール化合物より選ばれる。ポリ
オール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ブタントリオール、 １，２−メチ
ルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラ
ビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、
ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトー
ル、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペ
ロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シ
クロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ
〔５，２，１，０，2，6〕デカン−ジメタノール、ビシ
クロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサ
ンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジ
オール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、
トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノー
ル、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕
ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブ
チルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキ
シリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチ
トール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロ
キシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒ
ドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン
トリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、
（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシ
フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロ
モネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グ
ルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピ
オン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチ
ル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコー
ル、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブ
タンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と
前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールと
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキ
レンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリア
ミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドな
どアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらに
は、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４
−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエト
キシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれら
の化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化
合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，
２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，
４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒ
ドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒド
ロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テ
トラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノ
ールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子
を含有したポリオール等が挙げられる。
【００１７】また、ポリチオール化合物としては、例え
ば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、
１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオ
ール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパン
ジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３
−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチ
オール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−
ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメ
トキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロ
ヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，
１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チ
オリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチル
エステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール
（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト
−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジ
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエ
ーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロ
パンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メル
カプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−
３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト
ベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４
−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメ
ルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ
キス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメル
カプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニ
ル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トル
エンジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−
ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオー
ル、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレ
ンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジ
チオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオ
ール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，
３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−
ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジ
チオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，
４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族
ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，
３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プ
ロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム
−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テ
トラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族
ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホ
リノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−
シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール
−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチル
オキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の
複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）
ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テト
ラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外
に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メル
カプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）
スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メル
カプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロ
ピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）
エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタ
ン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，
３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−
ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−
ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロ
パン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチ
オ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチ
ル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメ
チル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチ
オメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチ
アン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス
（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコー
ル酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキ
シメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプ
トプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスル
フィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロ
キシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド
ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトア
セテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジス
ルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキ
シプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メ
ルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチ
アン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエス
テル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−
ジメルカプトプロピルエステル） 等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−
チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原
子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
ば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、
１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオ
ール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパン
ジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３
−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチ
オール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−
ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメ
トキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロ
ヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，
１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チ
オリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチル
エステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール
（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト
−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジ
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエ
ーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロ
パンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メル
カプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−
３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト
ベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４
−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメ
ルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ
キス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメル
カプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニ
ル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トル
エンジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−
ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオー
ル、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレ
ンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジ
チオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオ
ール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，
３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−
ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジ
チオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，
４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族
ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，
３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プ
ロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム
−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テ
トラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族
ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホ
リノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−
シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール
−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチル
オキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の
複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）
ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テト
ラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン
等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外
に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メル
カプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）
スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メル
カプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロ
ピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）
エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタ
ン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，
３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−
ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−
ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロ
パン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチ
オ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチ
ル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメ
チル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチ
オメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチ
アン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス
（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコー
ル酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキ
シメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプ
トプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスル
フィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロ
キシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド
ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、
ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトア
セテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジス
ルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキ
シプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メ
ルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテル
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチ
アン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエス
テル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−
ジメルカプトプロピルエステル） 等のメルカプト基以
外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−
チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原
子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００１８】また、ヒドロキシチオール化合物として
は、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカ
プトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシ
クロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３
−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチル
チオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−
メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’
−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプ
トエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフ
ィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカ
プトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチ
オメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が
挙げられる。
は、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカ
プトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシ
クロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３
−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチル
チオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−
メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’
−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプ
トエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフ
ィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカ
プトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチ
オメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が
挙げられる。
【００１９】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。
【００２０】これらイソチオシアネート化合物と活性水
素化合物との使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＯＨ
＋ＳＨ）の官能基モル比が通常０．５〜３．０の範囲
内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。
素化合物との使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＯＨ
＋ＳＨ）の官能基モル比が通常０．５〜３．０の範囲
内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。
【００２１】式（１）で表されるチオリン酸エステル、
ジチオリン酸エステルは式（２）（化３）、（３）（化
３）の平衡が存在し、一般に混合物として存在する事が
知られている（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ Ｘ ＩＩ／
２，ｐ５８７，ｐ６８９，１９６４年）。
ジチオリン酸エステルは式（２）（化３）、（３）（化
３）の平衡が存在し、一般に混合物として存在する事が
知られている（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ Ｘ ＩＩ／
２，ｐ５８７，ｐ６８９，１９６４年）。
【００２２】
【化３】
【００２３】本発明に使用されるチオリン酸エステルと
しては、例えば、チオリン酸メチル、チオリン酸エチ
ル、チオリン酸プロピル、チオリン酸イソプロピル、チ
オリン酸ブチル、チオリン酸オクチルが挙げられる。
しては、例えば、チオリン酸メチル、チオリン酸エチ
ル、チオリン酸プロピル、チオリン酸イソプロピル、チ
オリン酸ブチル、チオリン酸オクチルが挙げられる。
【００２４】又、ジチオリン酸エステルの具体例として
は、ジチオリン酸メチル、ジチオリン酸エチル、ジチオ
リン酸プロピル、ジチオリン酸イソプロピル、ジチオリ
ン酸ブチル、ジチオリン酸オクチルが挙げられる。さら
に、本発明で使用されるトリチオリン酸エステルの具体
例としては、トリチオリン酸メチル、トリチオリン酸エ
チル、トリチオリン酸プロピル、トリチオリン酸イソプ
ロピル、トリチオリン酸ブチル、トリチオリン酸オクチ
ルが挙げられる。
は、ジチオリン酸メチル、ジチオリン酸エチル、ジチオ
リン酸プロピル、ジチオリン酸イソプロピル、ジチオリ
ン酸ブチル、ジチオリン酸オクチルが挙げられる。さら
に、本発明で使用されるトリチオリン酸エステルの具体
例としては、トリチオリン酸メチル、トリチオリン酸エ
チル、トリチオリン酸プロピル、トリチオリン酸イソプ
ロピル、トリチオリン酸ブチル、トリチオリン酸オクチ
ルが挙げられる。
【００２５】Ｒのアルキル基は長い程、離型性能が低下
する傾向にあり、Ｃ8までのアルキル基のものが本発明
において好適に使用される。
する傾向にあり、Ｃ8までのアルキル基のものが本発明
において好適に使用される。
【００２６】これら含硫リン酸エステルの添加量は含硫
ウレタン樹脂の種類、成形方法等により適宜選択される
が、一般にイソチオシアナート化合物と活性水素化合物
の合計に対して０．０１〜５重量％が使用される。０．
０１重量％より少ないと離型性が悪化し、５重量％より
多いと樹脂本来の諸物性への影響が懸念されるので５重
量％より多い使用は控えるべきである。
ウレタン樹脂の種類、成形方法等により適宜選択される
が、一般にイソチオシアナート化合物と活性水素化合物
の合計に対して０．０１〜５重量％が使用される。０．
０１重量％より少ないと離型性が悪化し、５重量％より
多いと樹脂本来の諸物性への影響が懸念されるので５重
量％より多い使用は控えるべきである。
【００２７】また、これら含硫リン酸エステルは２種以
上の混合物として使用しても良い。本発明の含硫ウレタ
ン樹脂の成形方法としては、鋳型重合法、リアクション
インジェクションモールド法のいずれでも良い。
上の混合物として使用しても良い。本発明の含硫ウレタ
ン樹脂の成形方法としては、鋳型重合法、リアクション
インジェクションモールド法のいずれでも良い。
【００２８】鋳型重合法としては例えば、１種又は２種
以上のイソチオシアナート化合物と１種又は２種以上の
活性水素化合物の混合物に１種又は２種以上の含硫リン
酸エステルを溶解した後、必要により脱泡操作を行う。
次に鋳型内に注入し、−２０〜２００℃、好ましくは室
温〜１５０℃、さらに好適には５０〜１２０℃の範囲に
おいて徐々に昇温し０．５〜７２時間で重合させる。
以上のイソチオシアナート化合物と１種又は２種以上の
活性水素化合物の混合物に１種又は２種以上の含硫リン
酸エステルを溶解した後、必要により脱泡操作を行う。
次に鋳型内に注入し、−２０〜２００℃、好ましくは室
温〜１５０℃、さらに好適には５０〜１２０℃の範囲に
おいて徐々に昇温し０．５〜７２時間で重合させる。
【００２９】リアクションインジェクションモールド法
としては例えば、含硫リン酸エステルを溶解した活性水
素化合物とイソチオシアナート化合物を別々に高圧混合
機タンクに装入し、加熱下に高圧混合機で混合後、鋳型
内に射出し成形する。
としては例えば、含硫リン酸エステルを溶解した活性水
素化合物とイソチオシアナート化合物を別々に高圧混合
機タンクに装入し、加熱下に高圧混合機で混合後、鋳型
内に射出し成形する。
【００３０】これら重合成形における鋳型材質として
は、一般に使用されるステンレス鋼、銅、アルミ及びこ
れらの合金及びガラスが使用出来る。
は、一般に使用されるステンレス鋼、銅、アルミ及びこ
れらの合金及びガラスが使用出来る。
【００３１】また、重合成形の際に目的に応じて公知の
鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶染料、充填剤、重合触媒等の種々の添加剤を加
えても良い。
鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶染料、充填剤、重合触媒等の種々の添加剤を加
えても良い。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。含硫ウレタン樹脂は鋳型により径７０
ｍｍ、厚さ９ｍｍの平板に成形した。離型性の評価は、
成形物と鋳型の間にテフロン製くさびを打込み、容易に
離型する場合を○、抵抗あるが離型する場合を△、離型
出来なかった場合を×とした。また、成形物の濁りはス
ガ試験機（株）製デジタルヘーズコンピューターＨＧＭ
−２ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍ平板ウレタン樹脂のヘー
ズ（曇価）をＪＩＳＫ７１０５の６．４に従って測定し
た。
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。含硫ウレタン樹脂は鋳型により径７０
ｍｍ、厚さ９ｍｍの平板に成形した。離型性の評価は、
成形物と鋳型の間にテフロン製くさびを打込み、容易に
離型する場合を○、抵抗あるが離型する場合を△、離型
出来なかった場合を×とした。また、成形物の濁りはス
ガ試験機（株）製デジタルヘーズコンピューターＨＧＭ
−２ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍ平板ウレタン樹脂のヘー
ズ（曇価）をＪＩＳＫ７１０５の６．４に従って測定し
た。
【００３３】実施例１〜２７ 第１表（表１〜表９）に示すイソチオシアナート化合
物、活性水素化合物に内部離型剤として含硫リン酸エス
テルを添加し、ガラス鋳型内に注入し、２５℃から１２
０℃まで４８時間を要して徐々に昇温し鋳型重合した。
重合後の離型性及び得られた含硫ウレタン樹脂平板のヘ
ーズ測定値を第１表（表１〜表９）に示した。いずれも
容易に離型し、ヘーズ値は小さく良好であった。
物、活性水素化合物に内部離型剤として含硫リン酸エス
テルを添加し、ガラス鋳型内に注入し、２５℃から１２
０℃まで４８時間を要して徐々に昇温し鋳型重合した。
重合後の離型性及び得られた含硫ウレタン樹脂平板のヘ
ーズ測定値を第１表（表１〜表９）に示した。いずれも
容易に離型し、ヘーズ値は小さく良好であった。
【００３４】比較例１〜５４ 実施例１〜２７において含硫リン酸エステルに代え公知
の内部離型剤を使用した場合及び離型剤を全く使用しな
かった場合において同様に行い、結果を第１表（表１〜
表９）に示した。公知の内部離型剤ではいずれも離型が
容易でなく、含硫ウレタン樹脂平板のヘーズ値も高く濁
っていた。また、離型剤を使用しない場合にはいずれも
離型できず、ヘーズ値の測定は出来なかった。
の内部離型剤を使用した場合及び離型剤を全く使用しな
かった場合において同様に行い、結果を第１表（表１〜
表９）に示した。公知の内部離型剤ではいずれも離型が
容易でなく、含硫ウレタン樹脂平板のヘーズ値も高く濁
っていた。また、離型剤を使用しない場合にはいずれも
離型できず、ヘーズ値の測定は出来なかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明による含硫リン酸エステル内部離
型剤は、イソチオシアナート化合物と活性水素化合物か
ら得られる含硫ウレタン樹脂の成形において、離型性能
及び原料モノマーに対する溶解性に優れると共に、成形
物の濁りが公知内部離型剤に比べて極めて少なく、特に
透明含硫ウレタン樹脂の成形において好適に使用され
る。
型剤は、イソチオシアナート化合物と活性水素化合物か
ら得られる含硫ウレタン樹脂の成形において、離型性能
及び原料モノマーに対する溶解性に優れると共に、成形
物の濁りが公知内部離型剤に比べて極めて少なく、特に
透明含硫ウレタン樹脂の成形において好適に使用され
る。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 11:00 4Ｆ
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリイソチオシアナート化合物及びイソ
シアナト基を有するイソチオシアナート化合物から成る
群より選ばれる１種又は２種以上のイソチオシアナート
化合物と、ポリオール化合物、ポリチオール化合物及び
ヒドロキシチオール化合物から成る群より選ばれる１種
又は２種以上の活性水素化合物との混合物に、式（１）
（化１） 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子であり、Ｒ
はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表されるチオリン
酸エステル、ジチオリン酸エステル及びトリチオリン酸
エステルから成る群より選ばれる１種又は２種以上の含
硫リン酸エステルを添加して鋳型重合する事を特徴とす
る含硫ウレタン樹脂の成形方法。 - 【請求項２】 含硫リン酸エステルの添加量がイソチオ
シアナート化合物と活性水素化合物の合計に対して０．
０１〜５重量％である請求項１記載の成形方法。 - 【請求項３】 イソチオシアナート化合物と活性水素化
合物との割合が（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＯＨ＋ＳＨ）の
官能基モル比で０．５〜３．０である請求項１記載の成
形方法。 - 【請求項４】 鋳型重合を−２０℃〜２００℃の範囲で
行う請求項１記載の成形方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の成形方法により得られる
透明含硫ウレタン樹脂成形物。 - 【請求項６】 成形物がプラスチックレンズである請求
項５記載の透明含硫ウレタン樹脂成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04288744A JP3110571B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 含硫ウレタン樹脂の成形方法及び透明含硫ウレタン樹脂成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04288744A JP3110571B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 含硫ウレタン樹脂の成形方法及び透明含硫ウレタン樹脂成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06134773A true JPH06134773A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3110571B2 JP3110571B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=17734140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04288744A Expired - Fee Related JP3110571B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 含硫ウレタン樹脂の成形方法及び透明含硫ウレタン樹脂成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3110571B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10239239B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-03-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Internal release agent, composition including internal release agent, and process for producing a plastic lens using same composition |
| CN116162050A (zh) * | 2023-01-15 | 2023-05-26 | 湖北安卡新材料科技有限公司 | 一种多元硫醇及其高折光率光学树脂的制备方法 |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP04288744A patent/JP3110571B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10239239B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-03-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Internal release agent, composition including internal release agent, and process for producing a plastic lens using same composition |
| CN116162050A (zh) * | 2023-01-15 | 2023-05-26 | 湖北安卡新材料科技有限公司 | 一种多元硫醇及其高折光率光学树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3110571B2 (ja) | 2000-11-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |