JPH0613478B2 - ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 - Google Patents
５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物Info
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- JPH0613478B2 JPH0613478B2 JP60091490A JP9149085A JPH0613478B2 JP H0613478 B2 JPH0613478 B2 JP H0613478B2 JP 60091490 A JP60091490 A JP 60091490A JP 9149085 A JP9149085 A JP 9149085A JP H0613478 B2 JPH0613478 B2 JP H0613478B2
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は新規な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間体とし
て有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物に
関するものである。
合物に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間体とし
て有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物に
関するものである。
［従来技術］ １Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾ
ール系化合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラー
として有用な化合物で、例えば英国特許１，２５２，４
１８号、米国特許３，７２５，０６７号、ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイァティ，パーキン編Ｉ（Jo
urnal of the Chemical Society,Perkin Transactions
Ｉ），１９７７年，２０４７〜２０５２頁にその重要性
が記述されている。
ール系化合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラー
として有用な化合物で、例えば英国特許１，２５２，４
１８号、米国特許３，７２５，０６７号、ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイァティ，パーキン編Ｉ（Jo
urnal of the Chemical Society,Perkin Transactions
Ｉ），１９７７年，２０４７〜２０５２頁にその重要性
が記述されている。
この化合物の製造方法については、上記特許、文献およ
びリサーチ・ディスクロジャー（Research Disclosur
e），１２４巻，項目12443（1974年）等に記載されてい
る。それらの製造方法は以下に示す反応スキームで代表
できる。
びリサーチ・ディスクロジャー（Research Disclosur
e），１２４巻，項目12443（1974年）等に記載されてい
る。それらの製造方法は以下に示す反応スキームで代表
できる。
反応スキームＡ（英国特許，米国特許，J.Chem,Soc.） 反応スキームＢ（Research Disclosure） 反応スキームから明らかな如く、５−ヒドラジノ−１Ｈ
−ピラゾール−４−カルボキシレートあるいは３−メル
カプト−４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
が重要な中間体として用いられるが、これらの工程は大
きな欠点を有している。要約すると、 工程(a)および(f)にみられる硫黄の生成。
−ピラゾール−４−カルボキシレートあるいは３−メル
カプト−４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
が重要な中間体として用いられるが、これらの工程は大
きな欠点を有している。要約すると、 工程(a)および(f)にみられる硫黄の生成。
工程(d1)および(d2)における大量の硫酸使用と、それ
に伴なう中和処理および生成する硫酸ナトリウムの処
分。
に伴なう中和処理および生成する硫酸ナトリウムの処
分。
工程(f)での２５０℃という高温。
工程(a)における適用範囲の狭さと低収率。
いずれもが工業化を阻むものであるが、特にの適用範
囲の狭さと低収率は有用な写真用カプラーの開発を不可
能ならしめる最大因子である。
囲の狭さと低収率は有用な写真用カプラーの開発を不可
能ならしめる最大因子である。
［発明の目的］ 本発明の目的は５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物を提供することにあり、更に詳しくは写真用カプラ
ーの中間体として有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾ
ール系化合物を提供することにある。
合物を提供することにあり、更に詳しくは写真用カプラ
ーの中間体として有用な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾ
ール系化合物を提供することにある。
［発明の構成］ 下記一般式［Ｉ］で表される５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピ
ラゾール系化合物は、優れた写真用カプラーを広範囲に
かつ高収率で製造できる中間体として有用である。
ラゾール系化合物は、優れた写真用カプラーを広範囲に
かつ高収率で製造できる中間体として有用である。
一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３０の、置換基を有しても
よい１級アルキル基を表し、Ｘは塩素原子を表す。Ａは
プロトン酸を表しｎは０または正数を表す。
よい１級アルキル基を表し、Ｘは塩素原子を表す。Ａは
プロトン酸を表しｎは０または正数を表す。
以下、より具体的に本発明を説明する。
一般式［Ｉ］においてＲ１で表される炭素原子数１〜30
の１級アルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、トリアコンチル基等が挙げられる。この中より好ま
しくは炭素原子数１〜20のアルキル基である。これらア
ルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基
等を挙げることができ、このような置換基を有するアル
キル基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ク
ロロプロピル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。
の１級アルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、トリアコンチル基等が挙げられる。この中より好ま
しくは炭素原子数１〜20のアルキル基である。これらア
ルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基
等を挙げることができ、このような置換基を有するアル
キル基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ク
ロロプロピル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。
一般式［Ｉ］においてＸで表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。
一般式［Ｉ］はプロトン酸により形成された塩も包含す
るが、これは本発明の重要構成要素ではなく広範囲の有
機酸・無機酸が用いられる。代表的なものとして、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ピロ
メリティック酸等を挙げることができる。
るが、これは本発明の重要構成要素ではなく広範囲の有
機酸・無機酸が用いられる。代表的なものとして、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ピロ
メリティック酸等を挙げることができる。
本発明の５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物は
対応する５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物を通常
の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊（Organic
Syntheses Collective Volume），Ｉ巻，４４２頁、ま
たジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサィァティ（Jo
urnal of the Chemical Society），１９７１年，１６
７頁に記載されている方法で合成できる。
対応する５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物を通常
の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊（Organic
Syntheses Collective Volume），Ｉ巻，４４２頁、ま
たジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサィァティ（Jo
urnal of the Chemical Society），１９７１年，１６
７頁に記載されている方法で合成できる。
本発明の３−アルキル−４−ハロゲノ−５−ヒドラジノ
−１Ｈ−ピラゾール系化合物は４位が置換されていない
３−アルキル−５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物よりも高収率で得られる。
−１Ｈ−ピラゾール系化合物は４位が置換されていない
３−アルキル−５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化
合物よりも高収率で得られる。
ジアゾ化剤としては亜硫酸ナトリウムが一般的に用いら
れる。
れる。
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイ
ト、亜鉛、錫などが用いられる。その他、パラジウム炭
素触媒を用いての還元を行うこともできる。
ト、亜鉛、錫などが用いられる。その他、パラジウム炭
素触媒を用いての還元を行うこともできる。
反応に用いられる溶剤としては水が好ましいが、有機溶
剤を用いることも可能であり、例えば水と相溶性の溶剤
としてアルコール類（メタノール、エタノール等）、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。用いられる溶剤の量
は出発原料のアミノトリアゾール１重量部当り１〜１０
００重量部、好ましくは５〜１００重量部の割合であ
る。
剤を用いることも可能であり、例えば水と相溶性の溶剤
としてアルコール類（メタノール、エタノール等）、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。用いられる溶剤の量
は出発原料のアミノトリアゾール１重量部当り１〜１０
００重量部、好ましくは５〜１００重量部の割合であ
る。
ジアゾ化に用いられる酸としては塩酸、硫酸などが好ま
しい。
しい。
次に本発明の化合物の代表的具体例を以下に示すが、本
発明はこれによって限定されない。
発明はこれによって限定されない。
本発明の５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物よ
り写真用マゼンタカプラー１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物に至る合成経
路は次の如くである。
り写真用マゼンタカプラー１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系化合物に至る合成経
路は次の如くである。
上記経路中、Ｒ１、Ｘ、Ａおよびｎは一般式［Ｉ］で説
明したＲ１、Ｘ、Ａおよびｎと同義であり、Ｒ２はアル
キル基を表し、Ｙは塩素原子またはヒドロキシ基を表
す。
明したＲ１、Ｘ、Ａおよびｎと同義であり、Ｒ２はアル
キル基を表し、Ｙは塩素原子またはヒドロキシ基を表
す。
このようにして得られる１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］
−１，２，４−トリアゾール系化合物は、カラー写真感
光材料に用いられるマゼンタカプラーとして従来最も多
く使用されてきた５−ピラゾロン系カプラーにみられる
430nm近辺の２次吸収がない、或いは長波長部の切れが
シャープな点で近年注目されているカプラーである。
−１，２，４−トリアゾール系化合物は、カラー写真感
光材料に用いられるマゼンタカプラーとして従来最も多
く使用されてきた５−ピラゾロン系カプラーにみられる
430nm近辺の２次吸収がない、或いは長波長部の切れが
シャープな点で近年注目されているカプラーである。
本発明の化合物より誘導される７位にハロゲン原子を有
する１Ｈ−ピラゾロ［３，３−Ｃ］−１，２，４−トリ
アゾール系カプラーは２当量カプラー（１モルの色素を
形成するのに２モルのハロゲン化銀の現像で足りる経済
的カプラー）として特に好ましい。これを従来の製造法
で合成しようとすると、いずれも環化して得られた１Ｈ
−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール
のハロゲン化による他はないが、この場合どうしてもジ
ハロゲノ体の副成（このものは乳剤にカブリを与え有害
である）が避けられず、純粋な化合物を得ることは困難
である。
する１Ｈ−ピラゾロ［３，３−Ｃ］−１，２，４−トリ
アゾール系カプラーは２当量カプラー（１モルの色素を
形成するのに２モルのハロゲン化銀の現像で足りる経済
的カプラー）として特に好ましい。これを従来の製造法
で合成しようとすると、いずれも環化して得られた１Ｈ
−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール
のハロゲン化による他はないが、この場合どうしてもジ
ハロゲノ体の副成（このものは乳剤にカブリを与え有害
である）が避けられず、純粋な化合物を得ることは困難
である。
次の本発明の５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール系化合
物より誘導される１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，
２，４−トリアゾール系化合物の代表的具体例を以下に
示す。
物より誘導される１Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−１，
２，４−トリアゾール系化合物の代表的具体例を以下に
示す。
Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−10 Ｍ−11 Ｍ−５、Ｍ−８等のカプラーは、従来の製造方法では、
硫酸による加水分解および脱炭酸工程（反応スキームＡ
におけるｄ１，ｄ２）で３位の置換基が破壊されてしま
い目的物を得ることができない。
硫酸による加水分解および脱炭酸工程（反応スキームＡ
におけるｄ１，ｄ２）で３位の置換基が破壊されてしま
い目的物を得ることができない。
［実施例］ 以下、本発明の化合物の合成および本発明の化合物から
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。
合成例−１（例示化合物Ｉ−１の合成） ９，７ｇの５−アミノ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール
を100mlのクロロホルムに溶解する。１３．３ｇのＮ−
クロロコハク酸イミドを０〜５℃で添加した後30分反応
させる。反応液は50mlの５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄、次いで水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥す
る。クロロホルムを40℃以下で減圧留去し、残渣に100m
lの６Ｎ塩酸を加え−５〜０℃で７ｇの亜硝酸ナトリウ
ムを含む水溶液20ｇを滴下する。30分後、更に50ｇの塩
化第１錫・２水塩を35mlの濃塩酸に溶解した溶液を−５
〜０℃で滴下する。−５〜０℃で30分攪拌し析出した結
晶を濾取、濃塩酸で次いでアセトニトリルで洗浄する。
自然乾燥により８．４ｇ（４５．９％）の４−クロロ−
５−ヒドラジノ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール・塩酸
塩を得た。融点１５８℃（分解） C4H7ClN4・HClとしての元素分析値 計算値（％）Ｃ：２６．２４ Ｈ：４．４１ Ｃｌ：３
８．７４ Ｎ：３０．６１ 実測値（％）Ｃ：２６．２８ Ｈ：４．３９ Ｃｌ：３
８．７２ Ｎ：３０．５５ ＦＤマススペクトルが１４６を示し、この化合物が目的
とするＩ−１の構造を有することを支持した。
を100mlのクロロホルムに溶解する。１３．３ｇのＮ−
クロロコハク酸イミドを０〜５℃で添加した後30分反応
させる。反応液は50mlの５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄、次いで水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥す
る。クロロホルムを40℃以下で減圧留去し、残渣に100m
lの６Ｎ塩酸を加え−５〜０℃で７ｇの亜硝酸ナトリウ
ムを含む水溶液20ｇを滴下する。30分後、更に50ｇの塩
化第１錫・２水塩を35mlの濃塩酸に溶解した溶液を−５
〜０℃で滴下する。−５〜０℃で30分攪拌し析出した結
晶を濾取、濃塩酸で次いでアセトニトリルで洗浄する。
自然乾燥により８．４ｇ（４５．９％）の４−クロロ−
５−ヒドラジノ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール・塩酸
塩を得た。融点１５８℃（分解） C4H7ClN4・HClとしての元素分析値 計算値（％）Ｃ：２６．２４ Ｈ：４．４１ Ｃｌ：３
８．７４ Ｎ：３０．６１ 実測値（％）Ｃ：２６．２８ Ｈ：４．３９ Ｃｌ：３
８．７２ Ｎ：３０．５５ ＦＤマススペクトルが１４６を示し、この化合物が目的
とするＩ−１の構造を有することを支持した。
上記合成例と同様にして合成した例示化合物の特性値を
表−１に示す。
表−１に示す。
合成例−２ ８．０ｇの例示化合物Ｉ−１を80mlのアセトニトリルに
分散し、−５℃を保ちながら14ｇのトリエチルアミンを
加える。更に７．１ｇのオクタノイルクロリドを15mlの
アセトニトリルに溶解した液を−５℃以下で滴下する。
反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分離精
製し、カラメル状の目的物７．６ｇ（64％）を得た。
分散し、−５℃を保ちながら14ｇのトリエチルアミンを
加える。更に７．１ｇのオクタノイルクロリドを15mlの
アセトニトリルに溶解した液を−５℃以下で滴下する。
反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分離精
製し、カラメル状の目的物７．６ｇ（64％）を得た。
C12H21N4ClOとしての元素分析値 計算値（％）Ｃ：５２．８３ Ｈ：７．７６ Ｎ：２
０．５４ Ｃｌ：１３．００ 実測値（％）Ｃ：５２．７８ Ｈ：７．７１ Ｎ：２
０．６０ Ｃｌ：１２．９７ ＦＤマススペクトル値は２７２を示した。
０．５４ Ｃｌ：１３．００ 実測値（％）Ｃ：５２．７８ Ｈ：７．７１ Ｎ：２
０．６０ Ｃｌ：１２．９７ ＦＤマススペクトル値は２７２を示した。
合成例−３（例示カプラーＭ−１の合成） ５．４ｇの４−クロロ−３−メチル−５−オクタノイル
ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール（合成例−２で得られた
化合物）を60mlのベンゼン、３．２ｇのオキシ塩化燐と
共に攪拌下に３時間還流する。反応液をカラムクロマト
グラフィーで分離精製し、カラメル状の７−クロロ−３
−ヘブチル−６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
Ｃ］−１，２，４−トリアゾール３．６ｇ（71％）を得
た。
ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール（合成例−２で得られた
化合物）を60mlのベンゼン、３．２ｇのオキシ塩化燐と
共に攪拌下に３時間還流する。反応液をカラムクロマト
グラフィーで分離精製し、カラメル状の７−クロロ−３
−ヘブチル−６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
Ｃ］−１，２，４−トリアゾール３．６ｇ（71％）を得
た。
C12H19N4Clとしての元素分析値 計算値（％）Ｃ：５６．５７ Ｈ：８．３１ Ｃｌ：１
３．９２ Ｎ：２２．００ 実測値（％）Ｃ：５６．５１ Ｈ：８．２７ Ｃｌ：１
３．９０ Ｎ：２１．９５ ＦＤマススペクトルは２５４を示した。
３．９２ Ｎ：２２．００ 実測値（％）Ｃ：５６．５１ Ｈ：８．２７ Ｃｌ：１
３．９０ Ｎ：２１．９５ ＦＤマススペクトルは２５４を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川島 保彦 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 塚中 直子 (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．101：221167 ｒ
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される５−ヒドラジ
ノ−１Ｈ−ピラゾール系化合物。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜３０の、置換基を有して
もよい１級アルキル基を表し、Ｘは塩素原子を表す。Ａ
はプロトン酸を表しｎは０または正数を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60091490A JPH0613478B2 (ja) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60091490A JPH0613478B2 (ja) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61249969A JPS61249969A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0613478B2 true JPH0613478B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=14027857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60091490A Expired - Lifetime JPH0613478B2 (ja) | 1985-04-29 | 1985-04-29 | ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613478B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH675420A5 (ja) * | 1986-03-29 | 1990-09-28 | Agfa Gevaert Ag | |
| US5457210A (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-10 | Eastman Kodak Company | Intermediates for the preparation of pyrazoloazole photographic couplers, processes of making and using them |
-
1985
- 1985-04-29 JP JP60091490A patent/JPH0613478B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．１０１：２２１１６７ｒ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61249969A (ja) | 1986-11-07 |
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