JPH0613563B2 - 耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体およびその製造法 - Google Patents
耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体およびその製造法Info
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- JPH0613563B2 JPH0613563B2 JP58179508A JP17950883A JPH0613563B2 JP H0613563 B2 JPH0613563 B2 JP H0613563B2 JP 58179508 A JP58179508 A JP 58179508A JP 17950883 A JP17950883 A JP 17950883A JP H0613563 B2 JPH0613563 B2 JP H0613563B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Description
【発明の詳細な説明】 ポリシクロオレフィンは、少なくとも１つのノルボルネ
ン基を含有する少なくとも１種のシクロオレフィンの溶
液開環重合により製造できる。重合反応は、溶媒中に溶
けたポリマー固体からなる約１５％の固形分を含有する
蜂蜜様セメントを生ずる。次いで、既知の方法により、
ポリマーをセメントから沈殿させ、分離する。
ン基を含有する少なくとも１種のシクロオレフィンの溶
液開環重合により製造できる。重合反応は、溶媒中に溶
けたポリマー固体からなる約１５％の固形分を含有する
蜂蜜様セメントを生ずる。次いで、既知の方法により、
ポリマーをセメントから沈殿させ、分離する。
得られるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ター
ポリマーなどであるが、これらは脆いので、商業的用途
に適当とするためには、改良を必要とする。たとえば、
未改良ポリメチルテトラシクロデセデンのノッチ付アイ
ゾッド値は４４J/Mであり、これはポリマーのもろい特
性に反映しかつ多くの用途について許容されえないほど
に低い耐衝撃性である。
ポリマーなどであるが、これらは脆いので、商業的用途
に適当とするためには、改良を必要とする。たとえば、
未改良ポリメチルテトラシクロデセデンのノッチ付アイ
ゾッド値は４４J/Mであり、これはポリマーのもろい特
性に反映しかつ多くの用途について許容されえないほど
に低い耐衝撃性である。
ゴム状物質はポリマー系において耐衝撃性改良剤として
使用されることは、よく知られている。普通の耐衝撃改
良剤をポノシクロオレフィンに使用することが初め試み
られたが、それは失敗に終った。５部のスチレン−ブタ
ジエン−スチレンの水素化ブロックコポリマーを５−メ
チルテトラシクロドデセン中に溶かし、そして常法で開
環触媒を用いて塊状重合したとき、靭性の８５J/Mへの
わずかの改良が観測されただけであった。同様に試みら
れた他の普通の衝撃性改良剤は、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレンおよびメチルメタクリレート−スチ
レン−ブタジエンのゴム状物質であった。これらはポリ
メチルテトラシクロドデセンにおいて、約５０J/Mまで
の靭性の無視できる程度の改良が認められるにすぎな
い。
使用されることは、よく知られている。普通の耐衝撃改
良剤をポノシクロオレフィンに使用することが初め試み
られたが、それは失敗に終った。５部のスチレン−ブタ
ジエン−スチレンの水素化ブロックコポリマーを５−メ
チルテトラシクロドデセン中に溶かし、そして常法で開
環触媒を用いて塊状重合したとき、靭性の８５J/Mへの
わずかの改良が観測されただけであった。同様に試みら
れた他の普通の衝撃性改良剤は、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレンおよびメチルメタクリレート−スチ
レン−ブタジエンのゴム状物質であった。これらはポリ
メチルテトラシクロドデセンにおいて、約５０J/Mまで
の靭性の無視できる程度の改良が認められるにすぎな
い。
耐衝撃性改良剤として結晶質ポリオレフィンプラスチッ
クス、たとえばポリエチレンを使用することは、ここに
開示する発明に関し、まったく予測されないことであ
る。結晶質ポリオレフィンプラスチックは過去において
滑剤として使用されてきたが、この事実は耐衝撃性改良
剤としてポリシクロオレフィンまたは他のポリマー系に
おいて使用することを示唆すると推定することはできな
い。さらに、その非ゴム的性質のために、耐衝撃性改良
剤としてのその使用は完全に予測されない。
クス、たとえばポリエチレンを使用することは、ここに
開示する発明に関し、まったく予測されないことであ
る。結晶質ポリオレフィンプラスチックは過去において
滑剤として使用されてきたが、この事実は耐衝撃性改良
剤としてポリシクロオレフィンまたは他のポリマー系に
おいて使用することを示唆すると推定することはできな
い。さらに、その非ゴム的性質のために、耐衝撃性改良
剤としてのその使用は完全に予測されない。
結晶質ポリオレフィンプラスチック、ことにポリエチレ
ンは、過去において、ポリ塩化ビニルおよび他の系にお
ける滑剤として使用されてきた。ポリマー系において、
滑剤またはスリップ剤は、ポリマー塊の粉砕の間の粉砕
機への粘着を防止し、ポリマー塊を破壊から防止し、そ
して一般に粉砕機上の平滑な帯の形成を促進する。ポリ
マー系中のポリエチレン滑剤の使用量は、非常に少な
く、重量基準でポリマーの１００部当り１部の数分の１
程度に少ない。約１部より多いポリエチレン滑剤を使用
すると、その分散の困難は増大してくる。滑剤としての
ポリエチレンの使用量をさらに詳しく明らかにすると、
ポリ塩化ビニル中、および塩素化ポリ塩化ビニル中にお
いて、そのわずかに0.1〜0.2部が一般に使用され、約１
部が最大量であることが指摘される。
ンは、過去において、ポリ塩化ビニルおよび他の系にお
ける滑剤として使用されてきた。ポリマー系において、
滑剤またはスリップ剤は、ポリマー塊の粉砕の間の粉砕
機への粘着を防止し、ポリマー塊を破壊から防止し、そ
して一般に粉砕機上の平滑な帯の形成を促進する。ポリ
マー系中のポリエチレン滑剤の使用量は、非常に少な
く、重量基準でポリマーの１００部当り１部の数分の１
程度に少ない。約１部より多いポリエチレン滑剤を使用
すると、その分散の困難は増大してくる。滑剤としての
ポリエチレンの使用量をさらに詳しく明らかにすると、
ポリ塩化ビニル中、および塩素化ポリ塩化ビニル中にお
いて、そのわずかに0.1〜0.2部が一般に使用され、約１
部が最大量であることが指摘される。
本発明はノルボルネン系モノマーを型内で塊状開環重合
することによって成形されるポリシクロオレフィン成形
体であって、該成形体は耐衝撃性改良剤として低級モノ
オレフィンの非ゴム状重合体粉末の存在下に重合したも
のであることを特徴とするポリシクロオレフィン成形体
に関する。
することによって成形されるポリシクロオレフィン成形
体であって、該成形体は耐衝撃性改良剤として低級モノ
オレフィンの非ゴム状重合体粉末の存在下に重合したも
のであることを特徴とするポリシクロオレフィン成形体
に関する。
耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良剤非配合ポリマーの衝
撃強度（ノッチ付アイゾッド試験により測定）の少なく
とも２倍の衝撃強度を付与するに十分な量で用いられ
る。
撃強度（ノッチ付アイゾッド試験により測定）の少なく
とも２倍の衝撃強度を付与するに十分な量で用いられ
る。
ポリシクロオレフィンの耐衝撃性を改良するために、結
晶質ポリオレフィンプラスチックスを使用できること
が、予期せざることには発見された。低級モノオレフィ
ンの非ゴム状重合体は、ハロゲン化されたものおよびさ
れていないものを包含する。本発明において考えられる
低級モノオレフィンの非ゴム状重合体の部類は、低級の
ハロゲン化されていないポリオレフィンたとえばポリエ
チレンおよびポリプロピレンならびにハロゲン化された
ポリオレフィンたとえばポリフッ化ビニリデンを包含す
る。好ましい実施態様において、適当な耐衝撃性改良剤
は２〜３個の炭素原子を含有するハロゲン化されたある
いはされていないポリオレフィンを包含し、ここでハロ
ゲンはフッ素、臭素、塩素およびヨウ素である。これは
低密度ないし高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、および低および高および超高分子量ポリエチレ
ンを包含する。低密度ポリエチレンは約0.910〜0.925の
密度によって特徴づけられ、高密度ポリエチレンは約0.
941〜0.965の密度を有し、そして中密度ポリエチレンは
約0.926〜0.940の中間密度を有する。ここに記載するポ
リオレフィンは、実質的な結晶を含有する。特定的にポ
リエチレンおよびポリプロピレンを参照すると、これら
の材料は実質的な結晶を含有し、そして密度が高くなれ
ばなるほど、それらはより結晶性となる。
晶質ポリオレフィンプラスチックスを使用できること
が、予期せざることには発見された。低級モノオレフィ
ンの非ゴム状重合体は、ハロゲン化されたものおよびさ
れていないものを包含する。本発明において考えられる
低級モノオレフィンの非ゴム状重合体の部類は、低級の
ハロゲン化されていないポリオレフィンたとえばポリエ
チレンおよびポリプロピレンならびにハロゲン化された
ポリオレフィンたとえばポリフッ化ビニリデンを包含す
る。好ましい実施態様において、適当な耐衝撃性改良剤
は２〜３個の炭素原子を含有するハロゲン化されたある
いはされていないポリオレフィンを包含し、ここでハロ
ゲンはフッ素、臭素、塩素およびヨウ素である。これは
低密度ないし高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、および低および高および超高分子量ポリエチレ
ンを包含する。低密度ポリエチレンは約0.910〜0.925の
密度によって特徴づけられ、高密度ポリエチレンは約0.
941〜0.965の密度を有し、そして中密度ポリエチレンは
約0.926〜0.940の中間密度を有する。ここに記載するポ
リオレフィンは、実質的な結晶を含有する。特定的にポ
リエチレンおよびポリプロピレンを参照すると、これら
の材料は実質的な結晶を含有し、そして密度が高くなれ
ばなるほど、それらはより結晶性となる。
適当な耐衝撃性改良剤は、市販されており、そして周囲
温度において粒状である。好ましい耐衝撃性改良剤は、
粉末であり、非常に小さい粒度を有する。一般に、粉末
は粒度により定義され、粒度は、平均、約１mm（１００
０ミクロン）より小、より好ましくは約0.5mmより小、
さらには0.1mmより小、たとえば約１０〜５０ミクロン
である。
温度において粒状である。好ましい耐衝撃性改良剤は、
粉末であり、非常に小さい粒度を有する。一般に、粉末
は粒度により定義され、粒度は、平均、約１mm（１００
０ミクロン）より小、より好ましくは約0.5mmより小、
さらには0.1mmより小、たとえば約１０〜５０ミクロン
である。
ここにおいて適する低密度ポリエチレンの特定の例は、
USI製のMicrothene510であり、これは0.924ｇ／ccの密
度、約５のメルトインテックスおよび8.6〜30.7ミクロ
ンの平均粒度を有する。アルコ(Arco)のポリエチレンSD
P1113は１２５〜２５０ミクロンの平均粒度の同じカテ
ゴリーの範囲内に入り、その密度は高く0.958であり、
それは１６〜１８のメルトインデックスを有する。アル
コのポリエチレンSDP1114は５０〜６０ミクロンの非常
に小さい平均粒度、0.95の密度および0.1〜0.2のメルト
インデックスを有する。Hercules 1900は超高分子量の
ポリエチレンであり、これは0.95の密度、0.0のメルト
インデックスおよび約４２０ミクロンの平均粒度を有す
る。Microthene510(L-38)は２４ミクロンの非常に小さ
い平均粒度、0.924ｇ／ccの低い密度および５のメルト
インデックスを有するポリエチレン粉末である。
USI製のMicrothene510であり、これは0.924ｇ／ccの密
度、約５のメルトインテックスおよび8.6〜30.7ミクロ
ンの平均粒度を有する。アルコ(Arco)のポリエチレンSD
P1113は１２５〜２５０ミクロンの平均粒度の同じカテ
ゴリーの範囲内に入り、その密度は高く0.958であり、
それは１６〜１８のメルトインデックスを有する。アル
コのポリエチレンSDP1114は５０〜６０ミクロンの非常
に小さい平均粒度、0.95の密度および0.1〜0.2のメルト
インデックスを有する。Hercules 1900は超高分子量の
ポリエチレンであり、これは0.95の密度、0.0のメルト
インデックスおよび約４２０ミクロンの平均粒度を有す
る。Microthene510(L-38)は２４ミクロンの非常に小さ
い平均粒度、0.924ｇ／ccの低い密度および５のメルト
インデックスを有するポリエチレン粉末である。
実験データに基づくと、本発明におけるポリシクロオレ
フィンの耐衝撃性改良は、モノマー１００部当りに約５
部以上の耐衝撃性改良剤を必要とするであろう。好まし
い実施態様において、耐衝撃性改良剤の量は約１０〜２
０部の範囲であろう。一般に、耐衝撃性改良剤の使用量
は、未改良すなわち純粋なポリシクロオレフィンに比べ
て、J/Mで表わしてアイゾット衝撃強さを少なくとも２
倍、好ましくは少なくとも３倍にするために十分な量で
あるべきである。
フィンの耐衝撃性改良は、モノマー１００部当りに約５
部以上の耐衝撃性改良剤を必要とするであろう。好まし
い実施態様において、耐衝撃性改良剤の量は約１０〜２
０部の範囲であろう。一般に、耐衝撃性改良剤の使用量
は、未改良すなわち純粋なポリシクロオレフィンに比べ
て、J/Mで表わしてアイゾット衝撃強さを少なくとも２
倍、好ましくは少なくとも３倍にするために十分な量で
あるべきである。
耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体は、
塊状重合により製造される。より具体的に言えば、液状
混合物を高温に維持された型の中に供給し、これにより
前記液状混合物を塊状で開環重合を熱的に開始し、そし
て成形された耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィ
ンを型から取り出すことからなるポリシクロオレフィン
成形体の製造法であって、前記液状混合物として、有機
アンモニウムモリブデートおよびタングステートから選
ばれた有機アンモニウム触媒、アルコキシアルキルアル
ミニウムハライド助触媒またはその場で該助触媒をつく
るために必要な反応成分、少なくとも１つのノルボルネ
ン基を含有する少なくとも１種のモノマー、および、低
級モノオレフィンの非ゴム状重合体の粉末およびその混
合物から選ばれた耐衝撃性改良剤からなるものを型内に
供給する方法によって製造される。実験的手順は、成分
の混合を窒素の雰囲気のもとで実施できるように、窒素
の管路を備える容器を用いる。この容器に、かきまぜま
たは振とうしながら、モノマーまたはモノマー混合物、
酸化防止剤および粉末の形の耐衝撃性改良剤を加える。
次いで、モノマー中のアルコールあるいは他のヒドロキ
シルまたはアルコキシル基の源；モノマー中に同様に溶
けたアルキルアルミニウムハライド；同様にモノマー中
の、アンモニウムモリブデートまたはタングステート化
合物の触媒を加える。すべてのこれらの成分は、容器を
窒素でフラッシュさせながら、容器に加える。容器を振
とうして各成分を混合した後、真空を適用して容器内の
溶解した気体を除去し、次いで真空を窒素で解放し、そ
して容器の内容物を予備加熱した型の中へ注ぐ。モノマ
ー混合物を予備加熱した型の中へ導入するとき、重合は
熱的に開始され、そして非常に急速に完結する。型を開
くと、かたい、プラスチック成形体が回収される。
塊状重合により製造される。より具体的に言えば、液状
混合物を高温に維持された型の中に供給し、これにより
前記液状混合物を塊状で開環重合を熱的に開始し、そし
て成形された耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィ
ンを型から取り出すことからなるポリシクロオレフィン
成形体の製造法であって、前記液状混合物として、有機
アンモニウムモリブデートおよびタングステートから選
ばれた有機アンモニウム触媒、アルコキシアルキルアル
ミニウムハライド助触媒またはその場で該助触媒をつく
るために必要な反応成分、少なくとも１つのノルボルネ
ン基を含有する少なくとも１種のモノマー、および、低
級モノオレフィンの非ゴム状重合体の粉末およびその混
合物から選ばれた耐衝撃性改良剤からなるものを型内に
供給する方法によって製造される。実験的手順は、成分
の混合を窒素の雰囲気のもとで実施できるように、窒素
の管路を備える容器を用いる。この容器に、かきまぜま
たは振とうしながら、モノマーまたはモノマー混合物、
酸化防止剤および粉末の形の耐衝撃性改良剤を加える。
次いで、モノマー中のアルコールあるいは他のヒドロキ
シルまたはアルコキシル基の源；モノマー中に同様に溶
けたアルキルアルミニウムハライド；同様にモノマー中
の、アンモニウムモリブデートまたはタングステート化
合物の触媒を加える。すべてのこれらの成分は、容器を
窒素でフラッシュさせながら、容器に加える。容器を振
とうして各成分を混合した後、真空を適用して容器内の
溶解した気体を除去し、次いで真空を窒素で解放し、そ
して容器の内容物を予備加熱した型の中へ注ぐ。モノマ
ー混合物を予備加熱した型の中へ導入するとき、重合は
熱的に開始され、そして非常に急速に完結する。型を開
くと、かたい、プラスチック成形体が回収される。
アルコールとアルキルアルミニウムハライドは、その場
で反応して次式のアルコキシアルキルアルミニウムハラ
イド助触媒を生成する： (RO)aR1 bAlXc （式中、Ｒは約１〜１８個、好ましくは２〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり；Ｒ1は１〜１２個、好
ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；Ｘは塩素、ヨウ素、臭素およびフッ素から選ばれた
ハロゲン、好ましくは塩素であり；“ａ”はアルコキシ
部分RO-の当量を示す数でありかつ約0.5の最小から約2.
5の最大まで変化することができ、好ましくは約１〜約
1.75であり；“ｂ”はアルコキシ基Ｒ1の原子の数を示
しかつ約0.25の最小から約２の最大まで変化することが
でき、好ましくは約0.5〜約１であり、そして“ｃ”は
ハロゲン原子Ｘの数を示しかつ約0.5の最小から約２の
最大まで変化することができ、好ましくは約0.75〜約1.
25である。）ここの範囲により定義される助触媒のすべ
てにおいて、アルミニウム原子の１つは示した当量の他
の成分と結合されている。
で反応して次式のアルコキシアルキルアルミニウムハラ
イド助触媒を生成する： (RO)aR1 bAlXc （式中、Ｒは約１〜１８個、好ましくは２〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり；Ｒ1は１〜１２個、好
ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；Ｘは塩素、ヨウ素、臭素およびフッ素から選ばれた
ハロゲン、好ましくは塩素であり；“ａ”はアルコキシ
部分RO-の当量を示す数でありかつ約0.5の最小から約2.
5の最大まで変化することができ、好ましくは約１〜約
1.75であり；“ｂ”はアルコキシ基Ｒ1の原子の数を示
しかつ約0.25の最小から約２の最大まで変化することが
でき、好ましくは約0.5〜約１であり、そして“ｃ”は
ハロゲン原子Ｘの数を示しかつ約0.5の最小から約２の
最大まで変化することができ、好ましくは約0.75〜約1.
25である。）ここの範囲により定義される助触媒のすべ
てにおいて、アルミニウム原子の１つは示した当量の他
の成分と結合されている。
ここに記載する塊状重合系において有用であるべき助触
媒は、少なくともいくつかのハロゲンＸ、いくつかのア
ルコキシ基RO、およびいくつかのアルキル基Ｒ1、なら
びにアルミニウムを含有しなくてはならないことが発見
された。この系における助触媒がトリアルキルアルミニ
ウム(R1 3Al)であるとき、重合生成物は粘稠なセメント
であり、そしてわずかに約３０％までの転化率を１４０
℃程度に高い温度おいてさえ達成されるにすぎない。こ
の系において助触媒としてアルミニウムトリハライド(A
lCl3)またはトリアルコキシアルミニウム（(RO)3Al）を
用いると、重合は非常にわずかに起こるかあるいはまっ
たく起こらない。ジアルコキシアルミニウムハライドは
アルキル基を含有しないので、同じことが当てはまる。
媒は、少なくともいくつかのハロゲンＸ、いくつかのア
ルコキシ基RO、およびいくつかのアルキル基Ｒ1、なら
びにアルミニウムを含有しなくてはならないことが発見
された。この系における助触媒がトリアルキルアルミニ
ウム(R1 3Al)であるとき、重合生成物は粘稠なセメント
であり、そしてわずかに約３０％までの転化率を１４０
℃程度に高い温度おいてさえ達成されるにすぎない。こ
の系において助触媒としてアルミニウムトリハライド(A
lCl3)またはトリアルコキシアルミニウム（(RO)3Al）を
用いると、重合は非常にわずかに起こるかあるいはまっ
たく起こらない。ジアルコキシアルミニウムハライドは
アルキル基を含有しないので、同じことが当てはまる。
アルコキシアルキルアルミニウム助触媒は、アルキルア
ルミニウムハライドを変性することにより得られる。こ
れはアルコキシ基をその中に酸素、アルコール、フェノ
ールであるいは他の方法で導入することにより得ること
ができる。アルコール、たとえばエタノールまたはプロ
パノールを用いるとき、アルコールをアルキルアルミニ
ウムハライドと予備反応させた後、助触媒をこの系に加
えることができる。適当なアルコールは、シクロオレフ
ィンモノマー中に可溶性のアルコキシアルキルアルミニ
ウムハライド助触媒を生ずるものである。このような反
応は、水の不存下に、窒素の雰囲気のもとに、２成分を
混合することにより実施する。この反応は急速でありそ
して、ジエチルアルミニウムを使用するとき、エタンの
ような揮発性炭化水素が発生する。この反応は本質的に
１００％で完結する。
ルミニウムハライドを変性することにより得られる。こ
れはアルコキシ基をその中に酸素、アルコール、フェノ
ールであるいは他の方法で導入することにより得ること
ができる。アルコール、たとえばエタノールまたはプロ
パノールを用いるとき、アルコールをアルキルアルミニ
ウムハライドと予備反応させた後、助触媒をこの系に加
えることができる。適当なアルコールは、シクロオレフ
ィンモノマー中に可溶性のアルコキシアルキルアルミニ
ウムハライド助触媒を生ずるものである。このような反
応は、水の不存下に、窒素の雰囲気のもとに、２成分を
混合することにより実施する。この反応は急速でありそ
して、ジエチルアルミニウムを使用するとき、エタンの
ような揮発性炭化水素が発生する。この反応は本質的に
１００％で完結する。
アルコールをアルキルアルミニウムハライドと予備反応
させる代わりに、アルコールおよびルアルキルアルミニ
ウムハライドをその場で反応させることができる。アル
コキシ基はもちろんアルコールにより提供されるが、ア
ルコキシ基は、重合の前または間にアルキルアルミニウ
ムハライドと接触するようになる他のヒドロキシル含有
物質により供給されることもできる。たとえば、配合物
中のヒドロキシル基を含有する成分は、アルキルアルミ
ニウムハライドと反応してその還元効力を阻害するよう
な基を提供しうる。このような物質の例は、アルキルア
ルミニウムハライドとの反応に有効なヒドロキシル基を
有するある種の充填剤およびフェノール系安定剤であ
る。このような場合において、適当なヒドロキシル含有
充填剤を、アルキルアルミニウムハライドを含む配合物
の成分と混合するとき、充填剤上のヒドロキシル基はア
ルキルアルミニウムハライドと反応し、これによりアル
コキシ基はアルミニウムへ結合するようになる。アルキ
ルアルミニウムハライド中のアルコキシ基は、アルミニ
ウム上のアルキル基のいくつかを置換し、こうして塊状
重合による環式オレフィンと反応することができるよう
にさせることによって、アルキルアルミニウムハライド
の還元力を阻害する機能をする。アルキルアルミニウム
部分中に存在するアルキル基の化学量論的量よりも過剰
量の酸素またはアルコールまたはヒドロキシ含有物質の
使用は、アルミニウム化合物を還元剤として無効としな
いために避けるべきであることに注意すべきである。
させる代わりに、アルコールおよびルアルキルアルミニ
ウムハライドをその場で反応させることができる。アル
コキシ基はもちろんアルコールにより提供されるが、ア
ルコキシ基は、重合の前または間にアルキルアルミニウ
ムハライドと接触するようになる他のヒドロキシル含有
物質により供給されることもできる。たとえば、配合物
中のヒドロキシル基を含有する成分は、アルキルアルミ
ニウムハライドと反応してその還元効力を阻害するよう
な基を提供しうる。このような物質の例は、アルキルア
ルミニウムハライドとの反応に有効なヒドロキシル基を
有するある種の充填剤およびフェノール系安定剤であ
る。このような場合において、適当なヒドロキシル含有
充填剤を、アルキルアルミニウムハライドを含む配合物
の成分と混合するとき、充填剤上のヒドロキシル基はア
ルキルアルミニウムハライドと反応し、これによりアル
コキシ基はアルミニウムへ結合するようになる。アルキ
ルアルミニウムハライド中のアルコキシ基は、アルミニ
ウム上のアルキル基のいくつかを置換し、こうして塊状
重合による環式オレフィンと反応することができるよう
にさせることによって、アルキルアルミニウムハライド
の還元力を阻害する機能をする。アルキルアルミニウム
部分中に存在するアルキル基の化学量論的量よりも過剰
量の酸素またはアルコールまたはヒドロキシ含有物質の
使用は、アルミニウム化合物を還元剤として無効としな
いために避けるべきであることに注意すべきである。
適当な触媒は、次ぎのように定義されるものから選ばれ
る有機アンモニウムモリブデートおよびタングステート
である： 〔R4N〕(2y-6x)MxOy 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy 式中、Ｏは酸素を表わし；Ｍはモリブデンまたはタング
ステンを表わし；ｘはモリブデンについて＋６、タング
ステンについて＋６および酸素について−２の原子価に
基づく分子中のＭおよびＯ原子の数を表わし；そしてＲ
およびＲ1は同一であるかあるいは異なり、そして水
素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアル
キレン基、および５〜１６個の炭素原子を有する環式脂
肪族基から選ばれる。ＲおよびＲ1のすべては水素であ
ることができず、あるいは炭素の数が小さくあってはな
らない。なぜなら、このような状態は分子を炭化水素お
よび大ていの有機溶媒中に本質的に不溶性とするからで
ある。好ましい実施態様において、Ｒ基は各々が１〜１
８個の炭素原子を含有するアルキル基から選ばれ、ここ
ですべてのＲ基の炭素原子の合計は２０〜７２、より好
ましくは２５〜４８である。好ましい実施態様におい
て、Ｒ1は各々が１〜１８個の炭素原子を含有するアル
キル基から選ばれ、ここでＲ1基のすべての炭素原子の
合計は１５〜５４、より好ましくは２１〜４２である。
る有機アンモニウムモリブデートおよびタングステート
である： 〔R4N〕(2y-6x)MxOy 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy 式中、Ｏは酸素を表わし；Ｍはモリブデンまたはタング
ステンを表わし；ｘはモリブデンについて＋６、タング
ステンについて＋６および酸素について−２の原子価に
基づく分子中のＭおよびＯ原子の数を表わし；そしてＲ
およびＲ1は同一であるかあるいは異なり、そして水
素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアル
キレン基、および５〜１６個の炭素原子を有する環式脂
肪族基から選ばれる。ＲおよびＲ1のすべては水素であ
ることができず、あるいは炭素の数が小さくあってはな
らない。なぜなら、このような状態は分子を炭化水素お
よび大ていの有機溶媒中に本質的に不溶性とするからで
ある。好ましい実施態様において、Ｒ基は各々が１〜１
８個の炭素原子を含有するアルキル基から選ばれ、ここ
ですべてのＲ基の炭素原子の合計は２０〜７２、より好
ましくは２５〜４８である。好ましい実施態様におい
て、Ｒ1は各々が１〜１８個の炭素原子を含有するアル
キル基から選ばれ、ここでＲ1基のすべての炭素原子の
合計は１５〜５４、より好ましくは２１〜４２である。
式 〔R4N〕(2y-6x)MxOy （式中すべてのＲ基は同一である）で表わされる有機ア
ンモニウムモリブデートおよびタングステートの場合に
おいて、各アルキル基は４〜１８個の炭素原子を含有で
きることがわかった。３つのアルキル基が同一である場
合、各々は７〜１８個の炭素原子を含有し、残りのＲは
１〜１８個の炭素原子を含有できる。３つのアルキル基
が同一であり、各々が４〜１６個の炭素原子を含有する
とき、残りのＲは４〜１８個の炭素原子を含有できる。
４つのＲ基のうち２つが同一であるとき、２つの同一の
Ｒ基は各々１２〜１８個の炭素原子を含有しかつ残りの
２つのＲ基は１〜１８個の炭素原子を含有することがで
きる。残りのＲ基は各々が１〜１８個の炭素原子を含有
するかぎり同一であっても異なってもよい。すべてのＲ
基が異なるとき、それらの合計は２０〜７２個の炭素原
子の範囲内であることができる。
ンモニウムモリブデートおよびタングステートの場合に
おいて、各アルキル基は４〜１８個の炭素原子を含有で
きることがわかった。３つのアルキル基が同一である場
合、各々は７〜１８個の炭素原子を含有し、残りのＲは
１〜１８個の炭素原子を含有できる。３つのアルキル基
が同一であり、各々が４〜１６個の炭素原子を含有する
とき、残りのＲは４〜１８個の炭素原子を含有できる。
４つのＲ基のうち２つが同一であるとき、２つの同一の
Ｒ基は各々１２〜１８個の炭素原子を含有しかつ残りの
２つのＲ基は１〜１８個の炭素原子を含有することがで
きる。残りのＲ基は各々が１〜１８個の炭素原子を含有
するかぎり同一であっても異なってもよい。すべてのＲ
基が異なるとき、それらの合計は２０〜７２個の炭素原
子の範囲内であることができる。
同様のことが、次式で定義される有機アンモニウムモリ
ブデートおよびタングステートに適用される： 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy この分子が炭化水素の反応溶媒および／またはノルボル
ネン型モノマー中に可溶性である場合、Ｒ1基は小さ過
ぎてはならない。すべてのＲ1基が上の式において同一
であるとき、各々は５〜１８個の炭素原子を含有するこ
とができる。２つのＲ1基が同一であるかあるいはすべ
てのＲ1基が異なるとき、各々は１〜１８個の炭素原子
を含有することができかつそれらの合計は１５〜７２個
の炭素原子の範囲であることができる。ここにはＲ1基
が水素である化合物も含まれ、この場合、残りの２つの
Ｒ1基は各々１２個以上の炭素原子、すなわち、１２〜
１８個の炭素原子を含有することができる。
ブデートおよびタングステートに適用される： 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy この分子が炭化水素の反応溶媒および／またはノルボル
ネン型モノマー中に可溶性である場合、Ｒ1基は小さ過
ぎてはならない。すべてのＲ1基が上の式において同一
であるとき、各々は５〜１８個の炭素原子を含有するこ
とができる。２つのＲ1基が同一であるかあるいはすべ
てのＲ1基が異なるとき、各々は１〜１８個の炭素原子
を含有することができかつそれらの合計は１５〜７２個
の炭素原子の範囲であることができる。ここにはＲ1基
が水素である化合物も含まれ、この場合、残りの２つの
Ｒ1基は各々１２個以上の炭素原子、すなわち、１２〜
１８個の炭素原子を含有することができる。
ここに記載する適当な有機アンモニウムモリブデートお
よびタングステートの特定の例は、トリデシルアンモニ
ウムモリブデートおよびタングステート、メチルトリカ
プリルアンモニウムモリブデートおよびタングステー
ト、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートおよ
びタングステート、およびトリオクチルアンモニウムモ
リブデンおよびタングステートである。
よびタングステートの特定の例は、トリデシルアンモニ
ウムモリブデートおよびタングステート、メチルトリカ
プリルアンモニウムモリブデートおよびタングステー
ト、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートおよ
びタングステート、およびトリオクチルアンモニウムモ
リブデンおよびタングステートである。
有機アンモニウムモリブデートまたはタングステートま
たはそれらの混合物は、合計のモノマーの１モル当り、
約0.01〜５０ミリモル、好ましくは0.1〜１０ミリモル
のモリブデンまたはタングステンのレベルで使用する。
有機アルミニウムハライド対有機アンモニウムモリブデ
ートおよび／またはタングステートのモル比は、臨界的
でなく、約２００：１以上対１：１０、好ましくは１
０：１〜２：１のアルミニウム対モリブデンまたはタン
グステンの範囲内であることができる。
たはそれらの混合物は、合計のモノマーの１モル当り、
約0.01〜５０ミリモル、好ましくは0.1〜１０ミリモル
のモリブデンまたはタングステンのレベルで使用する。
有機アルミニウムハライド対有機アンモニウムモリブデ
ートおよび／またはタングステートのモル比は、臨界的
でなく、約２００：１以上対１：１０、好ましくは１
０：１〜２：１のアルミニウム対モリブデンまたはタン
グステンの範囲内であることができる。
ここに記載する方法に従い、塊状重合できるノルボルネ
ン型モノマーまたはシクロオレフィンは、次式Ｉにより
同定され、置換または非置換であることができる、ノル
ボルネン基の少なくとも１つの存在によって特徴づけら
れる： この定義に関すると、適当なノルボルネン型モノマーの
例は、置換および非置換のノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ジヒドロシジクロペンタジエン、シクロペン
タジエンのトリマー、およびテトラシクロドデセンであ
る。ノルボルネン型の好ましいモノマーは、次式IIおよ
びIIIにより定義されるものである： 式中ＲおよびＲ1は、水素、１〜２０個の炭素原子のア
ルキルおよびアリール基、およびＲおよびＲ1とそれら
へ結合する２個の環炭素原子とによって形成される３〜
１２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和の環式基
から独立に選ばれる。好ましい実施態様において、Ｒお
よびＲ1は水素および１〜２個の炭素原子のアルキル基
から独立に選ばれる。ここに記載するモノマーの例は、
ジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、
２−ノルボルネンおよび他のノルボルネンモノマーたと
えば５−メチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−
２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−シクロ−２−ノルボルネン、および５−ドデシル−
２−ノルボルネンである。
ン型モノマーまたはシクロオレフィンは、次式Ｉにより
同定され、置換または非置換であることができる、ノル
ボルネン基の少なくとも１つの存在によって特徴づけら
れる： この定義に関すると、適当なノルボルネン型モノマーの
例は、置換および非置換のノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ジヒドロシジクロペンタジエン、シクロペン
タジエンのトリマー、およびテトラシクロドデセンであ
る。ノルボルネン型の好ましいモノマーは、次式IIおよ
びIIIにより定義されるものである： 式中ＲおよびＲ1は、水素、１〜２０個の炭素原子のア
ルキルおよびアリール基、およびＲおよびＲ1とそれら
へ結合する２個の環炭素原子とによって形成される３〜
１２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和の環式基
から独立に選ばれる。好ましい実施態様において、Ｒお
よびＲ1は水素および１〜２個の炭素原子のアルキル基
から独立に選ばれる。ここに記載するモノマーの例は、
ジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、
２−ノルボルネンおよび他のノルボルネンモノマーたと
えば５−メチル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−
２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−シクロ−２−ノルボルネン、および５−ドデシル−
２−ノルボルネンである。
本発明は、ことにメチルノルボルネン、メチルテトラシ
クロドデセンおよびジシクロペンタジエンのホモポリマ
ー、コポリマーおよびターポリマー、ことにメチルテト
ラシクロドデセンのホモポリマーおよびメチルテトラシ
クロドデセンとメチルノルボルネンとのコポリマーの製
造を包含する。メチルテトラシクロドデセンとメチルノ
ルボルネンとのコポリマーは１〜７５重量％のメチルノ
ルボルネンを含有するモノマー混合物から重合され、そ
してコポリマーは１〜７５重量％の重合したメチルノル
ボルネンを含有する。ターポリマーは、１〜７５重量％
のメチルノルボルネンおよび２５〜９９重量％のメチル
テトラシクロドデセンを含有し、残部がジシクロペンタ
ジエンであるモノマー混合物から重合される。ターポリ
マーは１〜７５重量％の重合したメチルノルボルネンお
よび２５〜９９重量％の重合したメチルテトラシクロド
デセンを含有する。
クロドデセンおよびジシクロペンタジエンのホモポリマ
ー、コポリマーおよびターポリマー、ことにメチルテト
ラシクロドデセンのホモポリマーおよびメチルテトラシ
クロドデセンとメチルノルボルネンとのコポリマーの製
造を包含する。メチルテトラシクロドデセンとメチルノ
ルボルネンとのコポリマーは１〜７５重量％のメチルノ
ルボルネンを含有するモノマー混合物から重合され、そ
してコポリマーは１〜７５重量％の重合したメチルノル
ボルネンを含有する。ターポリマーは、１〜７５重量％
のメチルノルボルネンおよび２５〜９９重量％のメチル
テトラシクロドデセンを含有し、残部がジシクロペンタ
ジエンであるモノマー混合物から重合される。ターポリ
マーは１〜７５重量％の重合したメチルノルボルネンお
よび２５〜９９重量％の重合したメチルテトラシクロド
デセンを含有する。
ノルボルネン型のモノマーまたはその混合物は、その約
２０重量％までの少なくとも１種の他の重合性モノマー
を含有することができる。このような他の重合性モノマ
ーは、好ましくは４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有するモノ−およびジシクロオレフィンから
選ばれ、それらの例はシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、1,5−シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロ
ドデカジエン、およびシクロドデカトリエンである。ま
た、７〜１６個の炭素原子および１〜４つの二重結合、
好ましくは８〜１２個の炭素原子および２〜３つの二重
結合を含有するジシクロオレフィン、たとえばノルボル
ナジエンも適する。
２０重量％までの少なくとも１種の他の重合性モノマー
を含有することができる。このような他の重合性モノマ
ーは、好ましくは４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有するモノ−およびジシクロオレフィンから
選ばれ、それらの例はシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、1,5−シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロ
ドデカジエン、およびシクロドデカトリエンである。ま
た、７〜１６個の炭素原子および１〜４つの二重結合、
好ましくは８〜１２個の炭素原子および２〜３つの二重
結合を含有するジシクロオレフィン、たとえばノルボル
ナジエンも適する。
各二重結合した炭素原子上に少なくとも１個の水素原子
を有しかつ２〜１２個、より好ましくは３〜８個の炭素
原子を含有する、少なくとも１種の非共役非環式オレフ
ィンを分子量調整剤として使用できる。好ましくは、非
共役非環式オレフィンは、３〜８個の炭素原子を含有す
る１−オレフィンおよび２−オレフィン、たとえば、１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４
−メチル−２−ペンテンなどから選ばれる。二重結合し
た炭素原子上に置換した水素原子をもたない化合物は、
本発明において非反応性である。
を有しかつ２〜１２個、より好ましくは３〜８個の炭素
原子を含有する、少なくとも１種の非共役非環式オレフ
ィンを分子量調整剤として使用できる。好ましくは、非
共役非環式オレフィンは、３〜８個の炭素原子を含有す
る１−オレフィンおよび２−オレフィン、たとえば、１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４
−メチル−２−ペンテンなどから選ばれる。二重結合し
た炭素原子上に置換した水素原子をもたない化合物は、
本発明において非反応性である。
非共役非環式オレフィンは、モノマーの供給物の１モル
当り約0.0001〜約１モルの合計のモノマー供給物に対す
るモル比で使用できる。非共役非環式オレフィンは、モ
ノマーとともに直接供給される。
当り約0.0001〜約１モルの合計のモノマー供給物に対す
るモル比で使用できる。非共役非環式オレフィンは、モ
ノマーとともに直接供給される。
ここにおける系は、室温において少なくとも約0.5分の
ポットライフを与えるように構成することができる。好
ましい実施態様において、ポットライフは約１時間〜約
８時間である。
ポットライフを与えるように構成することができる。好
ましい実施態様において、ポットライフは約１時間〜約
８時間である。
重合はポットライフと相関関係がある。一般に、ここに
おける系に関すると、ポットライフが長いほど、高温に
おける重合の完結に長い時間を要するであろう。たとえ
ば、約３０分のポットライフをもつようにここにおける
系を構成した場合、重合は約１１０℃の型温度について
約３０秒程度に短かい時間で完結することができるが、
約８時間のポットライフについては、重合は同様な反応
温度を用いて数分を要することがあるであろう。さら
に、反応すなわち重合の温度はポットライフならびに多
くの変数にも依存するであろう。系を約８時間のポット
ライフを与えるように構成したとき、同じ型温度におい
て、より短いポットライフを与えるように構成した系に
比べて、重合により長い時間を要するであろう。重合時
間は型温度を上げることにより減少できるが、型温度は
５０℃以上であるが約２００℃以下、好ましくは９０〜
１３０℃の範囲に保持すべきである。
おける系に関すると、ポットライフが長いほど、高温に
おける重合の完結に長い時間を要するであろう。たとえ
ば、約３０分のポットライフをもつようにここにおける
系を構成した場合、重合は約１１０℃の型温度について
約３０秒程度に短かい時間で完結することができるが、
約８時間のポットライフについては、重合は同様な反応
温度を用いて数分を要することがあるであろう。さら
に、反応すなわち重合の温度はポットライフならびに多
くの変数にも依存するであろう。系を約８時間のポット
ライフを与えるように構成したとき、同じ型温度におい
て、より短いポットライフを与えるように構成した系に
比べて、重合により長い時間を要するであろう。重合時
間は型温度を上げることにより減少できるが、型温度は
５０℃以上であるが約２００℃以下、好ましくは９０〜
１３０℃の範囲に保持すべきである。
反応射出成形のサイクル時間は約５分より短かく、好ま
しくは約２分より短かくすべきである。サイクル時間
は、型への充填、モノマーの加熱、重合、冷却および型
からの取り出しを含む。１２０℃の型温度を仮定する
と、モノマーは重合が開始する温度に約４５秒以内で到
達するであろう。重合の大部分は約５〜１０秒の重合の
発熱の間に起こり、この発熱は約２３０℃に到達する。
成形された部分は型温度に冷却し始める。この部分が１
〜２分以内に十分に冷却されたとき、型を開き、そして
この部分を取り出す。
しくは約２分より短かくすべきである。サイクル時間
は、型への充填、モノマーの加熱、重合、冷却および型
からの取り出しを含む。１２０℃の型温度を仮定する
と、モノマーは重合が開始する温度に約４５秒以内で到
達するであろう。重合の大部分は約５〜１０秒の重合の
発熱の間に起こり、この発熱は約２３０℃に到達する。
成形された部分は型温度に冷却し始める。この部分が１
〜２分以内に十分に冷却されたとき、型を開き、そして
この部分を取り出す。
反応射出成形(reaction jnjection molding)(RIM)（塊
状重合の一形態である。）は、閉じた予熱された型への
液状成分の１工程すなわちワッショット射出であり、こ
の型内で急速な重合が起こり、成形された可塑性生成物
が生ずる。RIM法において、型へ供給する物質の粘度
は、ウレタンについての室温からラクタムについての約
１５０℃までの変化する射出温度において、約１０〜10
000cps、好ましくは約1500cpsである。RIM法において、
型温度は約１００〜２００℃の範囲であり、そして型内
の圧力は一般に約１０〜１５０psiの範囲である。RIM配
合物中の少なくとも１種の成分は、型内で重合してポリ
マーになるモノマーである。射出成形とRIMとの間の主
な差異は、RIMにおいて、化学反応が型内で起こってモ
ノマーがポリマーの状態になるということである。実際
的目的で、化学反応は、好ましい実施態様において、約
２分より短かい時間内に急速に起こらなくてはならな
い。
状重合の一形態である。）は、閉じた予熱された型への
液状成分の１工程すなわちワッショット射出であり、こ
の型内で急速な重合が起こり、成形された可塑性生成物
が生ずる。RIM法において、型へ供給する物質の粘度
は、ウレタンについての室温からラクタムについての約
１５０℃までの変化する射出温度において、約１０〜10
000cps、好ましくは約1500cpsである。RIM法において、
型温度は約１００〜２００℃の範囲であり、そして型内
の圧力は一般に約１０〜１５０psiの範囲である。RIM配
合物中の少なくとも１種の成分は、型内で重合してポリ
マーになるモノマーである。射出成形とRIMとの間の主
な差異は、RIMにおいて、化学反応が型内で起こってモ
ノマーがポリマーの状態になるということである。実際
的目的で、化学反応は、好ましい実施態様において、約
２分より短かい時間内に急速に起こらなくてはならな
い。
ここに記載する発明を、特定の物質および操作条件を用
いる次ぎの実施例により説明する。
いる次ぎの実施例により説明する。
実施例１ この実施例は、複分解触媒を用いる開環塊状重合によ
る、耐衝撃性が改良されたメチルテトラシクロドデセン
(MTD)の製造を明かにする。ここで使用した物質は、MTD
中の１−プロパノールの0.5モル溶液、MTD中のジエチル
アルミニウムクロライド(DEAC)の0.5モルの溶液、およ
び0.1モルのトリ（トリデシルアンモニウム）モリブデ
ート(TTAM)触媒を包含した。
る、耐衝撃性が改良されたメチルテトラシクロドデセン
(MTD)の製造を明かにする。ここで使用した物質は、MTD
中の１−プロパノールの0.5モル溶液、MTD中のジエチル
アルミニウムクロライド(DEAC)の0.5モルの溶液、およ
び0.1モルのトリ（トリデシルアンモニウム）モリブデ
ート(TTAM)触媒を包含した。
耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィンは次のよう
に製造した。室温で1.2ｇのEthyl330酸化防止剤を７オ
ンスのびんへ添加し、窒素によるフラッシュを行い、引
き続き８０ｇのMTDを添加した。次いで、びんを１００
℃に加熱した炉に入れ、１００℃に約３時間加熱して酸
化防止剤を溶解した。これは任意の工程であり、省略で
きる。次いでびんを炉から取り出し、室温に冷却し、そ
の間窒素の雰囲気を維持した。この時点で次の成分を加
えた：下に特定する量の耐衝撃性改良成分、7.4mlのプ
ロパノール溶液、4.6mlのジエチルアルミニウムクロラ
イドおよび5.8mlのトリ（トリドデシル）アンモニウム
モリブデート触媒溶液。触媒と助触媒は、注射器で加え
た。上の各成分を加えた後、びんを振とうしてその内容
物を完全に混合した。使用したモリブデート触媒は次式
を有すると信じられ、そしてその適切な化学用語はテト
ラ−キスートリ（トリデシル）アンモニウムモリブデー
トである： 〔H(C13H27)N〕4Mo8O26 ここにおける助触媒は、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの反応によりその場で数秒以内に生成さ
せ、これにより次式を有すると信じられるプロポキシエ
チルアルミニウムクロライドが生じた： (C3H7O)1.6(C2H5)0.4AlCl ｎ−プロパノール対アルミニウムのモル比は1.6/1であ
り、MTD対アルミニウムのモル比は２００／１であり、
そしてアルミニウム対モリブデンのモル比は4/1であっ
た。
に製造した。室温で1.2ｇのEthyl330酸化防止剤を７オ
ンスのびんへ添加し、窒素によるフラッシュを行い、引
き続き８０ｇのMTDを添加した。次いで、びんを１００
℃に加熱した炉に入れ、１００℃に約３時間加熱して酸
化防止剤を溶解した。これは任意の工程であり、省略で
きる。次いでびんを炉から取り出し、室温に冷却し、そ
の間窒素の雰囲気を維持した。この時点で次の成分を加
えた：下に特定する量の耐衝撃性改良成分、7.4mlのプ
ロパノール溶液、4.6mlのジエチルアルミニウムクロラ
イドおよび5.8mlのトリ（トリドデシル）アンモニウム
モリブデート触媒溶液。触媒と助触媒は、注射器で加え
た。上の各成分を加えた後、びんを振とうしてその内容
物を完全に混合した。使用したモリブデート触媒は次式
を有すると信じられ、そしてその適切な化学用語はテト
ラ−キスートリ（トリデシル）アンモニウムモリブデー
トである： 〔H(C13H27)N〕4Mo8O26 ここにおける助触媒は、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの反応によりその場で数秒以内に生成さ
せ、これにより次式を有すると信じられるプロポキシエ
チルアルミニウムクロライドが生じた： (C3H7O)1.6(C2H5)0.4AlCl ｎ−プロパノール対アルミニウムのモル比は1.6/1であ
り、MTD対アルミニウムのモル比は２００／１であり、
そしてアルミニウム対モリブデンのモル比は4/1であっ
た。
よく混合した後、びんの内容物に真空を適用し、その間
びんを振とうし、溶けた気体を除去し、次いで真空を窒
素で解放し、びんの内容物を１２０℃に予熱しかつ窒素
でフラッシュした２枚の型に加えた。室温において重合
が起こった証拠は存在しなかった。
びんを振とうし、溶けた気体を除去し、次いで真空を窒
素で解放し、びんの内容物を１２０℃に予熱しかつ窒素
でフラッシュした２枚の型に加えた。室温において重合
が起こった証拠は存在しなかった。
モノマー混合物を型内に入れたとき、重合が起こるまで
２〜３分を要した。すでに述べたように、型の温度はモ
ノマー混合物を型に導したとき初め約５０〜６０℃に低
下し、その後２分より短かい時間内に、それは徐々に約
0.5分以内に８０〜９０℃に上昇し、次いで約２３０℃
に急速に上昇した。この鋭い温度上昇は、熱的開始後の
発熱を示した。その後、反応温度は型温度に急速に低下
した。固体の成型された物体は冷却し始め、型を開いて
これを取り出した。４インチ×５インチ×0.25インチ
（10.2cm×12.7cm×0.64cm）のプラックの試料を得た。
２〜３分を要した。すでに述べたように、型の温度はモ
ノマー混合物を型に導したとき初め約５０〜６０℃に低
下し、その後２分より短かい時間内に、それは徐々に約
0.5分以内に８０〜９０℃に上昇し、次いで約２３０℃
に急速に上昇した。この鋭い温度上昇は、熱的開始後の
発熱を示した。その後、反応温度は型温度に急速に低下
した。固体の成型された物体は冷却し始め、型を開いて
これを取り出した。４インチ×５インチ×0.25インチ
（10.2cm×12.7cm×0.64cm）のプラックの試料を得た。
結晶質ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンプラス
チック耐衝撃性改良剤を加えて、いくつかの実験を実施
し、そして成型されたプラックの試料をつくり、これら
をノッチ付アイゾッド衝撃試験、ASTM No.D-256に付し
た。ポリオレフィンの量および種類および衝撃試験のデ
ータを、下表Ｉに記載する： 上の表において、Kraton 1650Gは既知の耐衝撃性改良剤
であるスチレン−ブタジエン−スチレンの水素化ブロッ
クコポリマーであり、そしてPVE2は高い融点の結晶質ポ
リマーであるポリフッ化ビニリデンである。他の耐衝撃
性改良剤についてのデータを下に記載する： Hercules 1900は超高分子量の粉末である。表Ｉにおけ
る“PE”という用語は、ポリエチレンを表わし、J/Mの
単位はジュール／メートルを表わし、そしてphmは１０
０部当りのモノマーの部数を表わす。
チック耐衝撃性改良剤を加えて、いくつかの実験を実施
し、そして成型されたプラックの試料をつくり、これら
をノッチ付アイゾッド衝撃試験、ASTM No.D-256に付し
た。ポリオレフィンの量および種類および衝撃試験のデ
ータを、下表Ｉに記載する： 上の表において、Kraton 1650Gは既知の耐衝撃性改良剤
であるスチレン−ブタジエン−スチレンの水素化ブロッ
クコポリマーであり、そしてPVE2は高い融点の結晶質ポ
リマーであるポリフッ化ビニリデンである。他の耐衝撃
性改良剤についてのデータを下に記載する： Hercules 1900は超高分子量の粉末である。表Ｉにおけ
る“PE”という用語は、ポリエチレンを表わし、J/Mの
単位はジュール／メートルを表わし、そしてphmは１０
０部当りのモノマーの部数を表わす。
表Ｉのデータから明らかなように、MTDの純粋なポリマ
ーは４４Ｊ／Ｍのノッチ付きアイゾッドを有し、そして
Kraton G.既知の耐衝撃性改良剤、で改良されたポリMTD
はわずかに８５Ｊ／Ｍのノッチ付きアイゾットを与えた
にすぎなかった。耐衝撃性改良剤が５部より大きいレベ
ルにおいて、粘度は取り扱い不能となり、そして最終生
成物の熱変形温度は著しく低下した。モノマー１００部
当り１０部のMicrothene 510ポリエチレンにおいて、ノ
ッチ付アイゾットは３倍より大きく１５７J/Mとなり、
そして同様な結果がSDP-1113,1114および１１１５ポリ
エチレンを用いて得られた。
ーは４４Ｊ／Ｍのノッチ付きアイゾッドを有し、そして
Kraton G.既知の耐衝撃性改良剤、で改良されたポリMTD
はわずかに８５Ｊ／Ｍのノッチ付きアイゾットを与えた
にすぎなかった。耐衝撃性改良剤が５部より大きいレベ
ルにおいて、粘度は取り扱い不能となり、そして最終生
成物の熱変形温度は著しく低下した。モノマー１００部
当り１０部のMicrothene 510ポリエチレンにおいて、ノ
ッチ付アイゾットは３倍より大きく１５７J/Mとなり、
そして同様な結果がSDP-1113,1114および１１１５ポリ
エチレンを用いて得られた。
最良の耐衝撃性の結果はMicrothene 510ポリエチレンを
用いて得られ、その理由はこの材料の粒度に帰因するも
のであったも知れなかった。上に示したように、Microt
hene 510ポリエチレン粉末は、8.6〜30.7ミクロンの範
囲の粒度すなわち２４ミクロンの平均粒度をもつ低密度
の材料であった。アルコのSDP-1114および１１１５は高
密度の材料であるが、それらの粒度は同様に比較的小さ
く、しかも結果はこれらの滑剤の両者について約１４０
Ｊ／Ｍのノッチ付アイゾッドおよび１２５〜２５０ミク
ロンのより大きい粒度のSDP-1113について１４６Ｊ／Ｍ
のノッチ付アイゾッドを示す。ノッチ付アイゾッドと粒
度との間に相関関係があるように思われ、そしてこれは
Hercules１９００ポリエチレン滑剤がわずかに５２Ｊ／
Ｍのアイゾッド値を与えた理由を説明するであろう。Am
oco４１−３０５滑剤の性能がなぜ劣っていたかは、明
らかでない。なぜなら、それはSDP-1113と同じである１
２５〜２５０ミクロンの粒度を有するからである。
用いて得られ、その理由はこの材料の粒度に帰因するも
のであったも知れなかった。上に示したように、Microt
hene 510ポリエチレン粉末は、8.6〜30.7ミクロンの範
囲の粒度すなわち２４ミクロンの平均粒度をもつ低密度
の材料であった。アルコのSDP-1114および１１１５は高
密度の材料であるが、それらの粒度は同様に比較的小さ
く、しかも結果はこれらの滑剤の両者について約１４０
Ｊ／Ｍのノッチ付アイゾッドおよび１２５〜２５０ミク
ロンのより大きい粒度のSDP-1113について１４６Ｊ／Ｍ
のノッチ付アイゾッドを示す。ノッチ付アイゾッドと粒
度との間に相関関係があるように思われ、そしてこれは
Hercules１９００ポリエチレン滑剤がわずかに５２Ｊ／
Ｍのアイゾッド値を与えた理由を説明するであろう。Am
oco４１−３０５滑剤の性能がなぜ劣っていたかは、明
らかでない。なぜなら、それはSDP-1113と同じである１
２５〜２５０ミクロンの粒度を有するからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバ−ト・ジヨン・ミンチヤク アメリカ合衆国オハイオ44130パ−マ・ハ イツ・ウツドビユ−・ブ−ルバ−ル11954 (72)発明者 ビン−リン・リ− アメリカ合衆国オハイオ44147ブロ−ドビ ユ−・ハイツ・ウエスト・リツジ・ドライ ブ8005 (72)発明者 ジヨ−ジ・マ−テイン・ベネデイクト アメリカ合衆国オハイオ44107レイクウツ ド・アパ−トメント1008レイク・アベニユ 12900 (56)参考文献 特開 昭52−87456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−22555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129013（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】ノルボルネン系モノマーを型内で塊状開環
重合することによって成形されるポリシクロオレフィン
成形体であって、該成形体は耐衝撃性改良剤として低級
モノオレフィンの非ゴム状重合体の粉末の存在下に重合
したものであることを特徴とするポリシクロオレフィン
成形体。 - 【請求項２】耐衝撃性改良剤の量が、耐衝撃性改良剤非
配合ポリマーの衝撃強度（ノッチ付アイゾッド試験によ
り測定）の少くとも２倍の衝撃強度を付与するに十分な
量である請求項１記載の成形体。 - 【請求項３】前記非ゴム状重合体は、２〜３個の炭素原
子を有する非置換モノオレフィンのポリマーおよび２〜
３個の炭素原子を有するハロゲン含有モノオレフィンの
ポリマーから選ばれる請求項１または２記載の成形体。 - 【請求項４】前記モノマーは、次のモノマー類およびそ
れらの混合物 （式中、ＲおよびＲ１は、水素、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキルおよびアリール基の中から選ばれ、ま
たＲおよびＲ１はこれらに結合する２個の環炭素原子と
一体となって３〜１２個の炭素原子を含有する飽和およ
び不飽和環式基を構成してもよい）から選ばれる請求項
１〜３のいずれかに記載の成形体。 - 【請求項５】前記非ゴム状重合体粉末は0.5ミリメート
ルより小さい粒度のポリエチレンであり、その量は前記
モノマーまたはモノマー混合物の１００重量部当り少く
とも５重量部である請求項１，２または４記載の成形
体。 - 【請求項６】前記耐衝撃性改良剤は0.25ミリメートル以
下の粒度の結晶質ポリエチレンである請求項５記載の成
形体。 - 【請求項７】液状混合物を高温に維持された型の中に供
給し、これにより前記液状混合物を塊状で開環重合を熱
的に開始し、そして成形された耐衝撃性が改良されたポ
リシクロオレフィンを型から取り出すことからなるポリ
シクロオレフィン成形体の製造法であって、前記液状混
合物が、有機アンモニウムモリブデートおよびタングス
テートから選ばれた有機アンモニウム触媒、アルコキシ
アルキルアルミニウムハライド助触媒またはその場で前
記触媒をつくるために必要な反応成分、少なくとも１つ
のノルボルネン基を含有する少なくとも１種のモノマ
ー、および、低級モノオレフィンの非ゴム状重合体の粉
末およびその混合物から選ばれた耐衝撃性改良剤からな
ることを特徴とする耐衝撃性が改良されたポリシクロオ
レフィン成形体の製造法。 - 【請求項８】耐衝撃性改良剤の量が、耐衝撃性改良剤非
配合ポリマーの衝撃強度（ノッチ付アイゾッド試験によ
り測定）の少くとも２倍の衝撃強度を付与するに十分な
量である請求項７記載の製造法。 - 【請求項９】前記非ゴム状重合体は、２〜３個の炭素原
子を有する非置換モノオレフィンのポリマーおよび２〜
３個の炭素原子を含有するハロゲン含有モノオレフィン
のポリマーから選ばれる請求項７または８記載の製造
法。 - 【請求項１０】前記非ゴム状重合体粉末は0.5ミリメー
トルより小さい粒度を有するポリエチレンであり、そし
てその量は前記モノマーまたはモノマー混合物の１００
重量部当り少くとも５重量部である請求項７または８記
載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/427,369 US4418179A (en) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | Impact modified polycycloolefins |
| US427369 | 1982-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5981315A JPS5981315A (ja) | 1984-05-11 |
| JPH0613563B2 true JPH0613563B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=23694575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58179508A Expired - Lifetime JPH0613563B2 (ja) | 1982-09-29 | 1983-09-29 | 耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体およびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4418179A (ja) |
| EP (1) | EP0107081A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0613563B2 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4507453A (en) * | 1982-01-25 | 1985-03-26 | Hercules Incorporated | Dicyclopentadiene thermoset polymer |
| DE3372102D1 (en) * | 1982-01-25 | 1987-07-23 | Hercules Inc | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it |
| US4699963A (en) * | 1982-01-25 | 1987-10-13 | Hercules Incorporated | Method of cycloolefin polymerization |
| US4568660A (en) * | 1982-01-25 | 1986-02-04 | Hercules Incorporated | Cycloolefin polymerization catalyst composition |
| US4598102A (en) * | 1983-11-17 | 1986-07-01 | Hercules Incorporated | Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization of cycloolefins |
| US4696985A (en) * | 1984-11-16 | 1987-09-29 | Hercules Incorporated | Catalyst composition for polymerization of cycloolefins |
| US4708969A (en) * | 1984-11-16 | 1987-11-24 | Hercules Incorporated | Cycloolefin composition and method for making high TG fiber reinforced polymeric product |
| US4701510A (en) * | 1985-12-16 | 1987-10-20 | The B.F. Goodrich Company | Polycycloolefins resistant to solvents |
| CA1284247C (en) * | 1986-06-24 | 1991-05-14 | Shigeyoshi Hara | Metathesis polymerization of cycloolefins |
| JPH0717740B2 (ja) * | 1986-10-01 | 1995-03-01 | 帝人株式会社 | 架橋重合体成型物の製造方法 |
| EP0287762A3 (en) * | 1987-02-16 | 1991-01-23 | Hercules Incorporated | Methathesis polymerized copolymer |
| US5239005A (en) * | 1987-03-05 | 1993-08-24 | The B. F. Goodrich Company | Thermal aging resistant polymer alloys of polycycloolef-in polymers |
| EP0281087A3 (en) * | 1987-03-05 | 1989-11-29 | The B.F. Goodrich Company | Thermal aging resistant polymer alloys of polycycloolefin polymers |
| AR243215A1 (es) * | 1987-03-05 | 1993-07-30 | Goodrich Co B F | Composicion que comprende mezclas de polimeros policicloolefinicos y procedimiento para preparar dicha composicion. |
| CA1296836C (en) * | 1987-03-13 | 1992-03-03 | Zen-Ichiro Endo | Metathesis polymerized copolymer |
| JPH0832767B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1996-03-29 | 日本ゼオン株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
| US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| EP0324979B1 (en) * | 1987-12-31 | 1994-03-23 | The B.F. Goodrich Company | Norbornene formulations with longer pot lives |
| MX169323B (es) * | 1987-12-31 | 1993-06-29 | Goodrich Co B F | Formulaciones de norborneno con vidas mayores de pote y temperaturas menores de moldeo |
| JPH0229308A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Nippon Zeon Co Ltd | 反応射出成形方法 |
| US5939504A (en) * | 1995-12-07 | 1999-08-17 | Advanced Polymer Technologies | Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction |
| US6020443A (en) * | 1996-02-08 | 2000-02-01 | Advanced Polymer Technologies, Inc. | Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst |
| WO1998016721A1 (en) | 1996-10-15 | 1998-04-23 | C. I. Kasei Co., Ltd. | Resin-coated segment, and manufacture thereof |
| US11015694B2 (en) * | 2016-06-09 | 2021-05-25 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Bushing and hub to prevent back-rotation |
| US10989293B2 (en) * | 2016-06-09 | 2021-04-27 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Non-metal sprocket and bushing apparatus |
| US10865868B2 (en) * | 2016-06-09 | 2020-12-15 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Non-metal sprocket |
| US11098797B2 (en) * | 2018-11-07 | 2021-08-24 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Synchronous sprocket profile for non-metal sprockets |
| US11585423B2 (en) | 2020-10-03 | 2023-02-21 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Composite sprocket |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4400340A (en) * | 1982-01-25 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
| US4005156A (en) * | 1973-09-13 | 1977-01-25 | Universal Oil Products Company | Novel flame retardant compositions of matter |
| FR2346047A1 (fr) * | 1975-10-31 | 1977-10-28 | Elf Aquitaine | Systeme catalytique pour la conversion des hydrocarbures insatures |
| JPS5287456A (en) * | 1976-01-17 | 1977-07-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Impact-resistant resin composition |
| JPS5322555A (en) * | 1976-08-13 | 1978-03-02 | Showa Denko Kk | Resin compositions having improved mechanical properties |
| US4203884A (en) * | 1979-04-19 | 1980-05-20 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of polynorbornene and polyolefin resin |
-
1982
- 1982-09-29 US US06/427,369 patent/US4418179A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-27 EP EP83109599A patent/EP0107081A1/en not_active Withdrawn
- 1983-09-29 JP JP58179508A patent/JPH0613563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4418179A (en) | 1983-11-29 |
| JPS5981315A (ja) | 1984-05-11 |
| EP0107081A1 (en) | 1984-05-02 |
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