JPH06135765A - 耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ５００℃〜１３００℃の温度領域で強度低下
の小さい耐火物を生産性よく製造する方法を提供する。 【構成】 （ａ）ケイ素原子結合加水分解性基を有する
有機ケイ素化合物とフェノール樹脂とを縮合反応させて
なるシリコーン変性フェノール樹脂と（ｂ）耐火材とを
混合し、しかる後、該混合物を加熱することにより硬化
一体化させることを特徴とする、耐火物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐火物の製造方法に関
する。詳しくはシリコーン変性フェノール樹脂をバイン
ダーとした耐火物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐火材を熱硬化性樹脂のバインダーで結
合してなる耐火物は、高炉，混銑車，転炉，取鍋，タン
ディッュ等の内張り材、鋳造用ノズル，プレートレンガ
等として使用されている。ところが、この種の耐火物
は、熱硬化性樹脂の分解温度である５００℃付近からセ
ラミックスボンドが形成される１３００℃までの中間温
度領域において、その強度が著しく低下するという欠点
があった。従来、かかる欠点を改良する方法としては、
フェノール樹脂のバインダーに予めシランカップリング
剤を添加混合しておき、これを耐火材と混合し、しかる
後、フェノール樹脂を硬化させることにより、耐火物を
得る方法（特公昭６１−３７２１９号公報参照）および
フェノール樹脂のバインダーにケイ素樹脂を添加混合し
ておき、これを耐火材と混合し、この混合物をプレート
状に成形し、しかる後、この成形品を１０００℃以下の
温度で加熱処理することにより、スライディングノズル
プレートレンガを製造する方法（特開平１−１０３９５
２号公報参照）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法は
フェノール樹脂にシランカップリング剤を均一に分散さ
せることが難しく、また、このシランカップリング剤は
沸点が低く、常温で蒸気圧を有するため、臭気、作業環
境の観点からも好ましい方法ではなかった。さらに、圧
縮成形に際しては強度が確保されないため、取り扱い時
に成形品が崩れ易いという問題点があった。また、後者
の方法はフェノール樹脂とケイ素樹脂を均一に混合する
ことが難しく、作業性に劣り、定常的に一定の物性を有
する耐火物を製造することが難しかった。また、素地か
さ比重が低く、常温での強度が低いことから、取扱い時
に成形品が崩れ易いという問題点があった。

【０００４】本発明者らは、上記問題点を解消するため
に鋭意検討した結果、バインダーとして特定のシリコー
ン変性フェノール樹脂を使用すれば上記問題点は一挙に
解消されることを見出し本発明に到達した。本発明の目
的は、上記のような欠点がなく、５００℃〜１３００℃
の温度領域で強度低下の小さい耐火物を生産性よく製造
する方法を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段とその作用】上記目的は 「（ａ）ケイ素原子結合加水分解性基を有する有機ケイ
素化合物とフェノール樹脂とを縮合反応させてなるシリ
コーン変性フェノール樹脂と（ｂ）耐火材とを混合し、
しかる後、該混合物を加熱することにより硬化一体化さ
せることを特徴とする、耐火物の製造方法」によって達
成される。

【０００６】これを説明するに、本発明に使用される
（ａ）成分のシリコーン変性フェノール樹脂は耐火材を
結合するためのバインダーとしての働きをするものであ
る。かかるシリコーン変性フェノール樹脂は、ケイ素原
子結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とフェノ
ール樹脂とを縮合反応させてなるシリコーン変性フェノ
ール樹脂である。ここで、ケイ素原子結合加水分解性基
を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−（ａ＋ｂ）}（式中、Ｒ
^１，Ｒ^２はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキ
ル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基，アリル基
等のアルケニル基で例示される１価炭化水素基であり、
Ｒ^３はアルキル基であり、ａ＋ｂ≦２である。）で表さ
れる有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物が
ある。このような有機ケイ素化合物としては、メチルト
リメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン等のアル
キルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラ
ン，ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコ
キシシラン；フェニルトリメトキシシラン，メチルフェ
ニルジメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン，γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが例示される。また、上記有
機ケイ素化合物において、そのアルコキシ基をアセトキ
シ基，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基，メチルエチルケトキ
シム基またはイソプロペノキシ基により置換した化合物
が例示される。

【０００７】このシリコーン変性フェノール樹脂に使用
されるフェノール樹脂は、耐火物のバインダーとして使
用されている公知のものでよく、これはフェノール類と
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られ
るノボラック型のフェノール樹脂またはこれをアルカリ
性触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型のフェ
ノール樹脂のいずれであってもよい。

【０００８】本発明に使用される（ａ）成分のシリコー
ン変性フェノール樹詣は上記のような有機ケイ素化合物
とフェノール樹脂とを縮合反応させて得られるものであ
るが、この縮合反応は有機ケイ素化合物の加水分解性基
とフェノール樹脂のフェノール性水酸基との縮合反応に
よるものである。そして、この反応比率は任意に決定で
きる。即ち、シリコーン変性フェノール樹脂の耐熱性を
高めるためにはケイ素原子含有量を多くした方が好まし
く、他方、極端にケイ素原子含有量が多くなると加熱前
あるいは成形直後の強度が不足するので、この比率は、
通常、フェノール樹脂１００重量部に対し有機ケイ素化
合物５０〜５００重量部であり、５０〜２００重量部が
好ましい。また、この縮合反応を促進するためジブチル
錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセテート，テトラブチ
ルメタネート等の縮合反応触媒を使用した方が有利であ
る。この縮合反応は、原料の有機ケイ素化合物とフェノ
ール樹脂との混合物をフェノール樹脂の融点以上の温度
で２〜１０時間攪拌すればよく、この時副生してくるア
ルコールを反応系外に除去することで速やかに反応が進
行する。この時の反応温度は通常８０℃〜１５０℃であ
る。上記方法においては、通常、シリコーン変性フェノ
ール樹脂と未反応の有機ケイ素化合物からなる反応混合
物として得られる。シリコーン変性フェノール樹脂はこ
の反応混合物から未反応の有機ケイ素化合物を除去する
ことによって得られるが、この反応混合物そのものをそ
のまま使用することもできる。さらにこのシリコーン変
性フェノール樹脂またはこのシリコーン変性フェノール
樹脂と未反応の有機ケイ素化合物とからなる混合物に水
を加えて加水分解すると同時に縮合させて得られるシリ
コーン変性フェノール樹脂も好適である。この場合は、
縮合反応することによりポリシロキサンとなるのでシリ
コーン変性フェノール樹脂はポリシロキサンで変性され
たフェノール樹脂としての形態となっている。

【０００９】本発明に使用される（ｂ）成分の耐火材は
通常の耐火物の原料として使用され、耐火骨剤，耐火性
骨剤等と呼称されている従来公知のものでよく、このよ
うなものとしては、例えば、ろう石，焼バン土頁岩，合
成ムライト，アルミナ，ジルコニア，ジルコン，マグネ
シア，クロム，スピネル，リン状黒鉛，珪石，ライム
（ＣａＯ），ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ，ＴｉＣ等の炭化物；Ａｌ
Ｎ，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＢＮ等の窒化物；ＺｒＢ_２，ＴｉＢ，
ＬａＢａ等の硼化物；カーボンファイバー，セラミック
ファイバー等が挙げられる。また熱間強度および耐食性
付与のため融点１０００℃以下の金属または合金を添加
することも可能である。また、（ｂ）成分の耐火材と
（ａ）成分のシリコーン変性フェノール樹脂の配合比
は、通常、重量比で１００対１〜２０である。

【００１０】本発明の製造方法においては、上記のよう
なシリコーン変性フェノール樹脂と耐火材とを混合し、
しかる後に該混合物を加熱することにより硬化一体化さ
せるのである。この混合物は、通常、目的とする耐火物
の形状に合わせた所定の金型あるいは型枠に充填し加圧
下に成形する。ここで、加熱温度はシリコーン変性フェ
ノール樹脂を硬化させるのに必要とされる温度であれば
よく、通常は１０００℃〜５０℃の範囲内であり、好ま
しくは、８００℃〜１００℃の範囲内である。また、金
型あるいは型枠に充填し加圧下で成形する場合には、そ
の圧力は通常２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下である。

【００１１】以上のような本発明の製造方法によって得
られた耐火物は、５００℃〜１３００℃の中間温度領域
において、強度低下がないので、高炉，混銑車，転炉，
取鍋，タンディッシュ等の内張り材；鋳造用ノズル，プ
レートレンガ等として有用である。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００１３】

【参考例１】 メチルトリメトキシシラン変性フェノール樹脂の合成 冷却管、温度計付の２リットルの４つ口フラスコにメチ
ルトリメトキシシラン７００ｇ（メトキシ基当量１５．
４）と、融点が８０℃のノボラック型フェノール樹脂７
００ｇ（フェノール性水酸基当量６．３［昭和高分子
（株）製、商品名ＢＲＧ−５５８］を投入し、攪拌しな
がら昇温して還流温度（１１０℃）で８時間脱メタノー
ル反応してメチルトリメトキシシランとフェノール樹脂
との縮合反応混合物を得た。ここで、還流温度は副生し
たメタノールの量が増加するに従って低下して反応終了
時には１０３℃になった。反応終了後、１２０℃になる
まで加熱して、副生したメタノールと未反応のメチルト
リメトキシシランを除去して、メチルトリメトキシシラ
ン変性フェノール樹脂１０６５ｇを得た。

【００１４】

【参考例２】 メチルポリシロキサン変性フェノール樹脂の合成 冷却管、温度計付の２リットルの４つ口フラスコにメチ
ルトリメトキシシラン７００ｇ（メトキシ基当量１５．
４）と、融点が１００℃のノボラック型フェノール樹脂
７００ｇ（フェノール性水酸基当量６．３）［昭和高分
子（株）製、商品名ＢＲＧ−５５８］を投入し、攪拌し
ながら昇温して還流温度（１１０℃）で８時間脱メタノ
ール反応させメチルトリメトキシシランとフェノール樹
脂との反応混合物を得た。次いで、この反応混合物にイ
オン交換水１０４ｇを投入し、攪拌しながら還流温度で
２時間加熱し、加水分解縮合反応させた。その後、１３
０℃／７０ｍｍＨｇの条件で副生したメタノールおよび
低沸点成分を除去した。１１２０ｇのメチルポリシロキ
サン変性フェノール樹脂が得られた。

【００１５】

【参考例３】 フェニルトリメトキシシラン変性フェノール樹脂の合成 冷却管、温度計付の２リットルの４つ口フラスコにフェ
ニルトリメトキシシラン７５０ｇと融点が８０℃のノボ
ラック型フェノール樹脂５００ｇ［昭和高分子（株）
製、商品名ＢＲＧ−５５６］を投入し、攪拌しながら昇
温して温度１７０℃で７時間脱メタノール反応させた
後、１３５℃／５０ｍｍＨｇの条件下で低沸点成分を除
去した。１１８０ｇのフェニルトリメトキシシラン変性
フェノール樹脂が得られた。

【００１６】

【参考例４】 フェノール樹脂の合成 フェノール９４０ｇ、９２％パラホルムアルデヒド４２
４ｇ、水６３０ｇ、水酸化リチウム７．５ｇを３リット
ル四つ口フラスコに取り、約９０分間かけて７０℃まで
昇温し、そのまま３時間反応を行った。反応終了後、徐
々に減圧し、７５℃／６５０ｍｍＨｇまで脱水を行いフ
ェノール樹脂を得た。

【００１７】

【参考例５】参考例４で得られたフェノール樹脂１００
重量部にフェニルトリメトキシシラン１重量部を加えて
混合して、フェニルトリメトキシシラン含有フェノール
樹脂を得た。

【００１８】

【実施例１】合成ムライト１０重量部、焼結アルミナ８
５重量部、粘土５重量部からなる耐火材９２重量部に、
参考例１で得られたメチルトリメトキシシラン変性フェ
ノール樹脂を外掛で８重量部を加えて均一に混合した。
次いで、この混合物を耐火物成形用金型（６５×１１４
×２３０ｍｍ）に充填し加圧成形後、２００℃で２４時
間加熱して硬化させることにより耐火物を得た。この耐
火物の物理特性および６００℃、８００℃、１４００℃
の各温度で１５分間保持したときの強度の変化を測定し
た。これらの結果を表１に示した。

【表１】

【００１９】

【実施例２】実施例１において、参考例１で得られたメ
チルトリメトキシシラン変性フェノール樹脂の替わりに
参考例２で得られた得られたメチルポリシロキサン変性
フェノール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして
耐火物を得た。この耐火物の特性を実施例１と同様にし
て測定した。これらの測定結果を表２に示した。

【表２】

【００２０】

【実施例３】実施例１において、メチルトリメトキシシ
ラン変性フェノール樹脂の替わりに参考例３で得られた
フェニルトリメトキシシラン変性フェノール樹脂を使用
した以外は、実施例１と同様にして耐火物を得た。この
耐火物の特性を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表３に示した。

【表３】

【００２１】

【実施例４】合成ムライト１０重量部、焼結アルミナ８
５重量部、粘土５重量部からなる耐火材９２重量部に、
金属アルミニウム粉末を外掛で６重量部加え、次いで参
考例３で得られたフェニルトリメトキシシラン変性フェ
ノール樹脂を外掛で８重量部を加えてよく混合した。次
いで、この混合物を耐火物成形用金型（６５×１１４×
２３０ｍｍ）に充填し加圧成形後、２００℃で２４時間
加熱して硬化させることにより耐火物を得た。この耐火
物の物理特性および６００℃、８００℃、１４００℃の
各温度で１５分間保持したときの強度の変化を測定し
た。この測定の結果を表４に示した。

【表４】

【００２２】

【実施例５】実施例４において、メチルトリメトキシシ
ラン変性フェノール樹脂の替わりに参考例２で得られた
メチルポリシロキサン変性フェノール樹脂を用いた以外
は実施例４と同様にして耐火物を得た。この耐火物の特
性を実施例１同様にして測定した。この測定の結果を表
５に示した。

【表５】

【００２３】

【比較例１】実施例１において、メチルトリメトキシ変
性フェノール樹脂の替わりに参考例４で得られたフェニ
ルトリメトキシシラン含有フェノール樹脂を用いた以外
は実施例１と同様にして耐火物を得た。この耐火物の特
性を実施例１と同様にして測定した。この結果を表６に
示した。

【表６】

【００２４】

【比較例２】実施例４において、メチルトリメトキシシ
ランの替わりに、参考例５で得られたフェニルトリメト
キシシラン含有フェノール樹脂を用いた以外は、実施例
４と同様にして耐火物を得た。この耐火物の特性を実施
例４と同様にして測定した。この結果を表７に示した。

【表７】

【００２５】

【比較例３】実施例１において、メチルトリメトキシシ
ラン変性フェノール樹脂の替わりに参考例４で得られた
フェノール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして
耐火物を得た。この耐火物の特性を実施例１と同様にし
て測定した。この結果を表８に示した。

【表８】

【００２６】

【比較例４】実施例４において、参考例１で得られたメ
チルトリメトキシ変性フェノール樹脂の替わりに参考例
４で得られたフェノール樹脂を用いた以外は実施例４と
同様にして耐火物を得た。この耐火物の特性を実施例４
と同様にして測定した。この結果を表９に示した。

【表９】

【００２７】

【比較例５】実施例１において、参考例１で得られたメ
チルトリメトキシシラン変性フェノール樹脂の替わりに
参考例４で得られたフェノール樹脂４重量部とシリコー
ン樹脂４重量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様
にして耐火物を得た。なお、ここで用いたシリコーン樹
脂は、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＣＨ_３ＳｉＯ
_３／２単位からなりその比率が１５：８５であるシリコ
ーン樹脂１００重量部をメチルトリメトキシシラン［Ｈ
_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３］の部分加水分解物１００重量
部で希釈して得られたシリコーン樹脂であった。この耐
火物の特性を実施例１と同様にして測定した。この結果
を表１０に示した。

【表１０】

【００２８】

【比較例６】実施例４において、メチルトリメトキシ変
性フェノール樹脂の替わりに比較例５で使用したフェノ
ール樹脂とシリコーン樹脂の混合物を用いた以外は実施
例１と同様にして耐火物を得た。この耐火物の特性を実
施例１と同様にして測定した。この結果を表１１に示し
た。

【表１１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法で、（ａ）ケイ素原子
結合加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とフェノー
ル樹脂とを縮合反応させてなるシリコーン変性フェノー
ル樹脂と（ｂ）耐火材とを混合し、しかる後、該混合物
を加熱することにより硬化一体化させるので、前記
（ａ）成分のシリコーン変性フェノール樹脂と（ｂ）成
分の耐火材の混合性が良好であり、均一な特性を有する
耐火物を生産性よく製造することができる。また、かさ
比重が高く、常温での圧縮強度が高く壊れにくい成形品
が得られることから、作業性に優れ、不良品の発生が少
なくなり、生産性が飛躍的に向上する。さらに、得られ
た耐火物は５００℃〜１３００℃の中間温度領域で強度
低下が小さいという特徴を有する。

フロントページの続き (72)発明者 仁田脇 荘一郎 福岡県北九州市八幡西区西鳴水２丁目１番 19号 (72)発明者 畑中 進次 福岡県北九州市門司区吉志1145−９ (72)発明者 栗塚 征二郎 福岡県福岡市城南区西片江１丁目７番12号 (72)発明者 赤松 章司 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 村上 一郎 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ケイ素原子結合加水分解性基を有
   する有機ケイ素化合物とフェノール樹脂とを縮合反応さ
   せてなるシリコーン変性フェノール樹脂と（ｂ）耐火材
   とを混合し、しかる後、該混合物を加熱することにより
   硬化一体化させることを特徴とする、耐火物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 （ｂ）成分と（ａ）成分の配合重量比が
   １００：１〜２０である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱温度が１０００℃〜５０℃である請
   求項１記載の製造方法。