JPH06135768A - 耐火性酸化物被覆形成用粉末供給組成物、使用方法及び製品 - Google Patents
耐火性酸化物被覆形成用粉末供給組成物、使用方法及び製品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱スプレー粉末供給被覆組成物を提供する。
【構成】 鋼アニール用炉床に適した耐火性酸化物被覆
を形成すべく、安定化ジルコニアをジルコン及びイット
リアの如き選ばれた酸化物と混合してなる組成物。
を形成すべく、安定化ジルコニアをジルコン及びイット
リアの如き選ばれた酸化物と混合してなる組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコン及び酸化物の
粒子と混合した安定化ジルコニアよりなる耐火性酸化物
被覆形成用熱スプレー粉末供給組成物に関する。本発明
はまた、被覆を生成する方法及びそのように生成された
被覆製品に関する。
粒子と混合した安定化ジルコニアよりなる耐火性酸化物
被覆形成用熱スプレー粉末供給組成物に関する。本発明
はまた、被覆を生成する方法及びそのように生成された
被覆製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、連続式アニール炉で鋼、ステ
ンレス鋼及び珪素鋼薄板をアニールするための炉床ロー
ル用に、摩耗、ピックアップないし熱衝撃に高い耐性を
示す被覆を供するという課題に関する。炉床ロールは薄
鋼板を炉に搬送する。炉の温度は、鋼の種類、炉を通る
ときの薄鋼板の走行速度及び炉内滞留時間に依り約１５
００°Ｆ〜２０００°Ｆ以上で変動しうる。アニール操
作で遭遇する主な問題は、薄鋼板から炉床への移行また
はピックアップである。もしかかるピックアップが生じ
るなら、それは炉床ロール上に蓄積し而して加工中の薄
鋼板を損傷する。この問題を排除するには、取替えコス
トと無駄な製造を伴う、ロールの頻繁な取替えが要求さ
れる。この問題は近年、生産性を高めるために高速高温
が用いられる故に一層深刻化している。
ンレス鋼及び珪素鋼薄板をアニールするための炉床ロー
ル用に、摩耗、ピックアップないし熱衝撃に高い耐性を
示す被覆を供するという課題に関する。炉床ロールは薄
鋼板を炉に搬送する。炉の温度は、鋼の種類、炉を通る
ときの薄鋼板の走行速度及び炉内滞留時間に依り約１５
００°Ｆ〜２０００°Ｆ以上で変動しうる。アニール操
作で遭遇する主な問題は、薄鋼板から炉床への移行また
はピックアップである。もしかかるピックアップが生じ
るなら、それは炉床ロール上に蓄積し而して加工中の薄
鋼板を損傷する。この問題を排除するには、取替えコス
トと無駄な製造を伴う、ロールの頻繁な取替えが要求さ
れる。この問題は近年、生産性を高めるために高速高温
が用いられる故に一層深刻化している。
【０００３】炉床への材料の移行を抑制し且つ耐摩耗性
を高めるために、高温で実質上化学的に不活性である被
覆組成物を炉床ロールに被覆することは望ましい。被覆
と支持体との間に熱膨張における過度の不釣り合いがあ
るとき、金属もしくはセラミック−金属アロイのアンダ
ーコートを用いて破砕を防止する。破砕はまた、アンダ
ーコートの組成が１００％アロイから１００％セラミッ
クに漸次変動する、グレード化された或は多層のアンダ
ーコートを用いて防止することもできる。日本特許５６
３−２６１８３は、イットリアによる部分安定化ジルコ
ニアを被覆した炉床ロールを開示している。この被覆は
良好なピックアップていこうと熱衝撃抵抗を有するが、
しかし高い密度及び良好な摩耗抵抗を以て製造すること
は困難である。日本特許５６３−５０４２８は、炉床ロ
ール用被覆としてシリカ含有ジルコニアを開示してい
る。しかしながら、この被覆は過度のピックアップ及び
超微破砕を示す。１９９０年１０月１１日付け米国特許
出願５９６，８９６は、珪酸ジルコニウム（ジルコン）
粒子と安定化ないし部分安定化ジルコニア粒子を含む炉
床ロール用被覆として用いられる供給粉末組成物を開示
している。供給粉末の熱付着の間、ジルコンは、ジルコ
ン及び（または）その分解物ＳｉＯ2 及びＺｒＯ2 とし
て付着される。
を高めるために、高温で実質上化学的に不活性である被
覆組成物を炉床ロールに被覆することは望ましい。被覆
と支持体との間に熱膨張における過度の不釣り合いがあ
るとき、金属もしくはセラミック−金属アロイのアンダ
ーコートを用いて破砕を防止する。破砕はまた、アンダ
ーコートの組成が１００％アロイから１００％セラミッ
クに漸次変動する、グレード化された或は多層のアンダ
ーコートを用いて防止することもできる。日本特許５６
３−２６１８３は、イットリアによる部分安定化ジルコ
ニアを被覆した炉床ロールを開示している。この被覆は
良好なピックアップていこうと熱衝撃抵抗を有するが、
しかし高い密度及び良好な摩耗抵抗を以て製造すること
は困難である。日本特許５６３−５０４２８は、炉床ロ
ール用被覆としてシリカ含有ジルコニアを開示してい
る。しかしながら、この被覆は過度のピックアップ及び
超微破砕を示す。１９９０年１０月１１日付け米国特許
出願５９６，８９６は、珪酸ジルコニウム（ジルコン）
粒子と安定化ないし部分安定化ジルコニア粒子を含む炉
床ロール用被覆として用いられる供給粉末組成物を開示
している。供給粉末の熱付着の間、ジルコンは、ジルコ
ン及び（または）その分解物ＳｉＯ2 及びＺｒＯ2 とし
て付着される。
【０００４】本発明の一つの目的は、高い熱衝撃抵抗、
優れた摩耗抵抗及び優れたピックアップ抵抗を有する、
炉床ロール上に用いられる耐火性酸化物被覆を供するこ
とである。本発明の別の目的は、熱循環環境への暴露時
良好な結晶特性を示す、炉床ロール上に用いられる耐火
性酸化物被覆を供することである。本発明の他の目的
は、鋼アニール用炉床ロールでの使用に申し分なく適し
た耐火性酸化物被覆の製造方法を供することである。
優れた摩耗抵抗及び優れたピックアップ抵抗を有する、
炉床ロール上に用いられる耐火性酸化物被覆を供するこ
とである。本発明の別の目的は、熱循環環境への暴露時
良好な結晶特性を示す、炉床ロール上に用いられる耐火
性酸化物被覆を供することである。本発明の他の目的
は、鋼アニール用炉床ロールでの使用に申し分なく適し
た耐火性酸化物被覆の製造方法を供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジルコン（Ｚ
ｒＳｉＯ4 ）の粒子と、カルシア（ＣａＯ）、イットリ
ア（Ｙ2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（Ｃｅ
Ｏ2 ）、ハフニア（ＨｆＯ2 ）及び稀土類元素酸化物よ
りなる群から選ばれる安定化用酸化物少なくとも１種並
びに、カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハ
フニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる酸
化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジル
コニアの粒子とを含む熱スプレー粉末組成物に関する。
好ましくは、ジルコンと組合せられる酸化物はイットリ
アであり、またジルコニア中の安定化用酸化物はイット
リアもしくはカルシアである。用語稀土類酸化物は、ラ
ンタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、タリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム
（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる酸化物少なくとも１種
を意味する。
ｒＳｉＯ4 ）の粒子と、カルシア（ＣａＯ）、イットリ
ア（Ｙ2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（Ｃｅ
Ｏ2 ）、ハフニア（ＨｆＯ2 ）及び稀土類元素酸化物よ
りなる群から選ばれる安定化用酸化物少なくとも１種並
びに、カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハ
フニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる酸
化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジル
コニアの粒子とを含む熱スプレー粉末組成物に関する。
好ましくは、ジルコンと組合せられる酸化物はイットリ
アであり、またジルコニア中の安定化用酸化物はイット
リアもしくはカルシアである。用語稀土類酸化物は、ラ
ンタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、タリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム
（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる酸化物少なくとも１種
を意味する。
【０００６】本発明はまた、支持体に、ピックアップ、
摩耗ないし熱衝撃抵抗、耐火性被覆を形成する方法にし
て、下記工程： （ａ）ジルコン粒子と、カルシア、イットリア、マグネ
シア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる
群から選ばれる酸化物少なくとも１種との組合せ物に、
カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハフニア
及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる安定化用
酸化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジ
ルコニア粒子と混合して実質上均質混合物にすることに
より粉末供給物を形成し、そして （ｂ）工程（ａ）の粉末供給物を支持体に熱で付着させ
て、実質上立方ないし正方晶系のＺｒＯ2 、更にその安
定化用酸化物、ジルコン及び、ジルコンと選ばれた酸化
物との組合せ物により構成される被覆を形成する諸工程
を含む方法に関する。「ジルコン」は、本明細書で用い
るとき、ＺｒＳｉＯ4 及び（または）その分解生成物Ｓ
ｉＯ2 及びＺｒＯ2 を意味する。「実質上立方ないし正
方晶系」は、かかる相がＺｒＯ2 中５０％より多く存在
することを意味する。
摩耗ないし熱衝撃抵抗、耐火性被覆を形成する方法にし
て、下記工程： （ａ）ジルコン粒子と、カルシア、イットリア、マグネ
シア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる
群から選ばれる酸化物少なくとも１種との組合せ物に、
カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハフニア
及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる安定化用
酸化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジ
ルコニア粒子と混合して実質上均質混合物にすることに
より粉末供給物を形成し、そして （ｂ）工程（ａ）の粉末供給物を支持体に熱で付着させ
て、実質上立方ないし正方晶系のＺｒＯ2 、更にその安
定化用酸化物、ジルコン及び、ジルコンと選ばれた酸化
物との組合せ物により構成される被覆を形成する諸工程
を含む方法に関する。「ジルコン」は、本明細書で用い
るとき、ＺｒＳｉＯ4 及び（または）その分解生成物Ｓ
ｉＯ2 及びＺｒＯ2 を意味する。「実質上立方ないし正
方晶系」は、かかる相がＺｒＯ2 中５０％より多く存在
することを意味する。
【０００７】ジルコンを熱スプレーするとき、一部分は
溶融状態になる。分解の間生じる迅速冷却時、ＺｒＳｉ
Ｏ4 が形成しうる前にＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 が沈殿しう
る。かくして、ＺｒＳｉＯ4 粉末から誘導される被覆構
造中のスプラットは、ＺｒＳｉＯ4 並びにＺｒＯ2 及び
ＳｉＯ2 の顆粒から構成されうる。被覆のジルコニア成
分は、実質的量の安定化された立方及び（または）正方
晶系相を含有する。安定化された立方及び（または）正
方晶系相は、５００℃に加熱後も立方及び（または）正
方晶系相のままである相を意味する。単斜晶系に転移し
うる安定化されてない相の存在は被覆の安定性に有害で
ある。それ故、ジルコニア成分は適当量のイットリア、
カルシアまたは他の安定化用酸化物よりなるものでなけ
ればならない。
溶融状態になる。分解の間生じる迅速冷却時、ＺｒＳｉ
Ｏ4 が形成しうる前にＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 が沈殿しう
る。かくして、ＺｒＳｉＯ4 粉末から誘導される被覆構
造中のスプラットは、ＺｒＳｉＯ4 並びにＺｒＯ2 及び
ＳｉＯ2 の顆粒から構成されうる。被覆のジルコニア成
分は、実質的量の安定化された立方及び（または）正方
晶系相を含有する。安定化された立方及び（または）正
方晶系相は、５００℃に加熱後も立方及び（または）正
方晶系相のままである相を意味する。単斜晶系に転移し
うる安定化されてない相の存在は被覆の安定性に有害で
ある。それ故、ジルコニア成分は適当量のイットリア、
カルシアまたは他の安定化用酸化物よりなるものでなけ
ればならない。
【０００８】粉末供給のジルコニア成分を安定化するの
にカルシアを用い、また被覆が鉄、もしくは鉄酸化物を
含有する環境にさらされるとき、カルシアは長期にわた
って鉄及び（または）鉄酸化物と反応すると信じられ
る。これはジルコニアを不安定にし、ジルコニアの立方
ないし正方晶系相から単斜晶系への転移を促進する。か
くして、高温での長期暴露後、例えば９５０℃で５００
時間後、本発明の被覆は典型的には、ジルコニア成分の
安定化にカルシアを用いた場合立方＋正方晶系ジルコニ
アを５０％以上含有し、イットリア使用の場合６０％以
上含有する。しかしながら、カルシアで安定化されたジ
ルコニアを含有する被覆は、イットリアで安定化された
ジルコニアを含有するものよりピックアップ抵抗が高い
傾向がある。
にカルシアを用い、また被覆が鉄、もしくは鉄酸化物を
含有する環境にさらされるとき、カルシアは長期にわた
って鉄及び（または）鉄酸化物と反応すると信じられ
る。これはジルコニアを不安定にし、ジルコニアの立方
ないし正方晶系相から単斜晶系への転移を促進する。か
くして、高温での長期暴露後、例えば９５０℃で５００
時間後、本発明の被覆は典型的には、ジルコニア成分の
安定化にカルシアを用いた場合立方＋正方晶系ジルコニ
アを５０％以上含有し、イットリア使用の場合６０％以
上含有する。しかしながら、カルシアで安定化されたジ
ルコニアを含有する被覆は、イットリアで安定化された
ジルコニアを含有するものよりピックアップ抵抗が高い
傾向がある。
【０００９】本発明の粉末供給組成物は、ジルコニア
と、選ばれた酸化物にＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ
Ｏ2 及びＨｆＯ2 よりなる群から選ばれる酸化物で安定
化または部分安定化されたジルコニア粒子を混合してな
るものとの組合せ物を含む。粉末供給組成物は３０〜８
０重量％好ましくは５０〜７０重量％の安定化ジルコニ
アを含み、残り％が実質上ジルコン及び選ばれた酸化物
で占められるべきである。「安定化（された）ジルコニ
ア」は、本明細書で用いるとき、完全に或は部分的に安
定化されたジルコニアを意味するが、好ましくは部分的
に安定化されたジルコニアである。ジルコニア成分の安
定化にイットリアを用いるとき、それはジルコニア成分
の１〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％範囲で存在
すべきである。ジルコニアの安定化にカルシアを用いる
とき、それはジルコニア成分の２〜１０重量％好ましく
は３〜７重量％範囲で存在すべきである。選ばれた酸化
物はジルコン−酸化物複合物の１〜２０重量％量で存在
すべきであり、好ましくは５〜１５重量％、最も好まし
くは約１０重量％量である。
と、選ばれた酸化物にＹ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ
Ｏ2 及びＨｆＯ2 よりなる群から選ばれる酸化物で安定
化または部分安定化されたジルコニア粒子を混合してな
るものとの組合せ物を含む。粉末供給組成物は３０〜８
０重量％好ましくは５０〜７０重量％の安定化ジルコニ
アを含み、残り％が実質上ジルコン及び選ばれた酸化物
で占められるべきである。「安定化（された）ジルコニ
ア」は、本明細書で用いるとき、完全に或は部分的に安
定化されたジルコニアを意味するが、好ましくは部分的
に安定化されたジルコニアである。ジルコニア成分の安
定化にイットリアを用いるとき、それはジルコニア成分
の１〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％範囲で存在
すべきである。ジルコニアの安定化にカルシアを用いる
とき、それはジルコニア成分の２〜１０重量％好ましく
は３〜７重量％範囲で存在すべきである。選ばれた酸化
物はジルコン−酸化物複合物の１〜２０重量％量で存在
すべきであり、好ましくは５〜１５重量％、最も好まし
くは約１０重量％量である。
【００１０】
【好ましい具体例の説明】本発明は、ジルコンと選ばれ
た酸化物との混合物からなる粉末供給出発組成物を更
に、イットリア、セリア、ハフニア、カルシア、又はマ
グネシアの如き安定化用酸化物で安定化されたジルコニ
アと混合し、熱スプレーしたとき、熱衝撃、摩耗及び、
連続アニールラインにおける薄鋼板からの鉄又は鉄酸化
物のピックアップに対する耐性を有することを特徴とす
る被覆を形成しうるという発見に基づく。デトネーショ
ンガン付着手段、高速酸素−燃料(oxy-fuel)手段、及び
プラズマスプレー付着手段を含む任意の慣用熱スプレー
技術を被覆形成に用いることができる。熱スプレー被覆
の化学組成は、カルシア、イットリア、マグネシア、セ
リア及びハフニアよりなる群から選ばれる酸化物で安定
化された約３０から９０重量％のジルコニアと残り％が
ジルコン並びに（又は）その分解生成物であるシリカ及
びジルコニア並びに選ばれた酸化物とからなるべきであ
る。被覆の好ましい成分割合は、５０〜７０重量％の安
定化又は部分安定化されたジルコニアと残りはジルコン
並びに（または）その分解生成物シリカ及びジルコニア
並びにイットリアの如き選ばれた酸化物である。ジルコ
ニア用安定剤はジルコニア成分の２〜２０重量％範囲
で、ジルコン用の選ばれた酸化物はジルコン成分の約１
〜２０重量％範囲であるべきである。ジルコンを、幾つ
かの方法により、ジルコニア成分との混合前選ばれた酸
化物と結合することができる。好ましくは、イットリア
の如き選ばれた酸化物粒子をジルコン粒子との混合時そ
れらがジルコンの外面に接着するようにジルコン粒子ま
たは選ばれた酸化物を処理してそれら表面に粘着被覆を
もたらす。最も好ましくは、ジルコン粒子を粘着層と共
に処理する。イットリアの如き酸化物粒子はジルコン粒
子よりも小さいので、それらはジルコンの表面周囲に接
着されてジルコン粒子上に被覆様酸化物層を形成する。
選ばれた酸化物をジルコンと結合させる他の方法には、
（ａ）選ばれた酸化物とジルコンを一緒に溶融し、溶融
物を注型し、注型物を圧潰し粉末にすること、及び
（ｂ）選ばれた酸化物とジルコンの極微細粉末を一緒に
ブレンドし、ブレンドを焼結し、焼結物を圧潰し粉末に
することが含まれる。これらの方法はどちらも選ばれた
酸化物がジルコン粉末粒子中に実質上均質分布する粉末
を生成する。次いで、安定化されたジルコニアを酸化物
被膜されたジルコン粒子と混合し、金属支持体の如き支
持体表面上に熱スプレーしうる。上述したように、供給
粉末の付着の間、ジルコニア及びシリカは、ジルコンが
有意な程度まで形成する前に沈殿することがある。それ
故被覆は安定化されたジルコニアのスプラット並びにジ
ルコニア及びシリカ及び（または）ジルコンを含有しう
るジルコンより誘導されたスプラットを含有する。ジル
コン粒子に付着する選ばれた酸化物はジルコンスプラッ
ト中に存在し、それらはスプラット中に存在するジルコ
ニアの安定剤として作用すると信じられる。このように
して生成した被覆は良好な熱衝撃抵抗、優秀な摩耗抵
抗、及び高められたピックアップ抵抗を有する。
た酸化物との混合物からなる粉末供給出発組成物を更
に、イットリア、セリア、ハフニア、カルシア、又はマ
グネシアの如き安定化用酸化物で安定化されたジルコニ
アと混合し、熱スプレーしたとき、熱衝撃、摩耗及び、
連続アニールラインにおける薄鋼板からの鉄又は鉄酸化
物のピックアップに対する耐性を有することを特徴とす
る被覆を形成しうるという発見に基づく。デトネーショ
ンガン付着手段、高速酸素−燃料(oxy-fuel)手段、及び
プラズマスプレー付着手段を含む任意の慣用熱スプレー
技術を被覆形成に用いることができる。熱スプレー被覆
の化学組成は、カルシア、イットリア、マグネシア、セ
リア及びハフニアよりなる群から選ばれる酸化物で安定
化された約３０から９０重量％のジルコニアと残り％が
ジルコン並びに（又は）その分解生成物であるシリカ及
びジルコニア並びに選ばれた酸化物とからなるべきであ
る。被覆の好ましい成分割合は、５０〜７０重量％の安
定化又は部分安定化されたジルコニアと残りはジルコン
並びに（または）その分解生成物シリカ及びジルコニア
並びにイットリアの如き選ばれた酸化物である。ジルコ
ニア用安定剤はジルコニア成分の２〜２０重量％範囲
で、ジルコン用の選ばれた酸化物はジルコン成分の約１
〜２０重量％範囲であるべきである。ジルコンを、幾つ
かの方法により、ジルコニア成分との混合前選ばれた酸
化物と結合することができる。好ましくは、イットリア
の如き選ばれた酸化物粒子をジルコン粒子との混合時そ
れらがジルコンの外面に接着するようにジルコン粒子ま
たは選ばれた酸化物を処理してそれら表面に粘着被覆を
もたらす。最も好ましくは、ジルコン粒子を粘着層と共
に処理する。イットリアの如き酸化物粒子はジルコン粒
子よりも小さいので、それらはジルコンの表面周囲に接
着されてジルコン粒子上に被覆様酸化物層を形成する。
選ばれた酸化物をジルコンと結合させる他の方法には、
（ａ）選ばれた酸化物とジルコンを一緒に溶融し、溶融
物を注型し、注型物を圧潰し粉末にすること、及び
（ｂ）選ばれた酸化物とジルコンの極微細粉末を一緒に
ブレンドし、ブレンドを焼結し、焼結物を圧潰し粉末に
することが含まれる。これらの方法はどちらも選ばれた
酸化物がジルコン粉末粒子中に実質上均質分布する粉末
を生成する。次いで、安定化されたジルコニアを酸化物
被膜されたジルコン粒子と混合し、金属支持体の如き支
持体表面上に熱スプレーしうる。上述したように、供給
粉末の付着の間、ジルコニア及びシリカは、ジルコンが
有意な程度まで形成する前に沈殿することがある。それ
故被覆は安定化されたジルコニアのスプラット並びにジ
ルコニア及びシリカ及び（または）ジルコンを含有しう
るジルコンより誘導されたスプラットを含有する。ジル
コン粒子に付着する選ばれた酸化物はジルコンスプラッ
ト中に存在し、それらはスプラット中に存在するジルコ
ニアの安定剤として作用すると信じられる。このように
して生成した被覆は良好な熱衝撃抵抗、優秀な摩耗抵
抗、及び高められたピックアップ抵抗を有する。
【００１１】本発明の被覆は、デトネーションガン付着
またはプラズマスプレー付着により付着されることが好
ましい。典型的デトネーションガンは、本質的に、内径
が約１インチ（２５ｍｍ）である数フィート（１ｍ）の
長さの水冷バレルからなる。操作時には、特定の比率
（通常約１：１）を有する酸素とアセチレンの如き燃料
ガスとの混合物が粉末形状の被覆材料の装填と共にバレ
ル内に供給される。次にガスは点火され、粉末がその融
点近くまたはそれ以上に加熱される間、デトネーション
波が粉末を約２４００ft./sec.( ７３０m/sec.) まで加
速する。粉末がバレルから出た後、窒素のパルスがバレ
ルをパージし、システムを次のデトネーションに備えさ
せる。このサイクルが１秒間に何度も繰り返される。
またはプラズマスプレー付着により付着されることが好
ましい。典型的デトネーションガンは、本質的に、内径
が約１インチ（２５ｍｍ）である数フィート（１ｍ）の
長さの水冷バレルからなる。操作時には、特定の比率
（通常約１：１）を有する酸素とアセチレンの如き燃料
ガスとの混合物が粉末形状の被覆材料の装填と共にバレ
ル内に供給される。次にガスは点火され、粉末がその融
点近くまたはそれ以上に加熱される間、デトネーション
波が粉末を約２４００ft./sec.( ７３０m/sec.) まで加
速する。粉末がバレルから出た後、窒素のパルスがバレ
ルをパージし、システムを次のデトネーションに備えさ
せる。このサイクルが１秒間に何度も繰り返される。
【００１２】デトネーションガンは各デトネーションに
より支持体上に被覆の円を付着する。被覆の円は直径約
１インチ（２５ｍｍ）で厚さは数万分の１インチ（数ミ
クロン）である。各被覆の円は個々の粉末粒子に対応す
る多くの重複した極微厚レンズ状粒子またはスプラット
からなる。重複したスプラットは重なり合い、その界面
で自動的に合金になることなく、互いに、また支持体と
結合する。被覆付着に於ける円の配置は、被覆が均一厚
さで滑らかになるよう且つ支持体の加熱を最小限にする
よう綿密に制御される。プラズマアークスプレー工程に
於て、電気アークが非消費性電極及びそれから離れた第
二非消費性電極の間に確立される。ガスが非消費性電極
と接触して送られそれがアークを含有する。アーク含有
ガスはノズルにより圧縮され高熱含有流出ガスとなる。
被覆を生成するのに用いられる粉末は流出ノズルに注入
され、被覆面に付着される。米国特許２，８５８，４１
１に記載されたこの工程は、濃密で支持体に粘着する付
着被覆をもたらす。塗布された被覆はまた、重なり合
い、互いに且つ支持体と結合する不規則形状の極微スプ
ラットまたはリーブを含有する。
より支持体上に被覆の円を付着する。被覆の円は直径約
１インチ（２５ｍｍ）で厚さは数万分の１インチ（数ミ
クロン）である。各被覆の円は個々の粉末粒子に対応す
る多くの重複した極微厚レンズ状粒子またはスプラット
からなる。重複したスプラットは重なり合い、その界面
で自動的に合金になることなく、互いに、また支持体と
結合する。被覆付着に於ける円の配置は、被覆が均一厚
さで滑らかになるよう且つ支持体の加熱を最小限にする
よう綿密に制御される。プラズマアークスプレー工程に
於て、電気アークが非消費性電極及びそれから離れた第
二非消費性電極の間に確立される。ガスが非消費性電極
と接触して送られそれがアークを含有する。アーク含有
ガスはノズルにより圧縮され高熱含有流出ガスとなる。
被覆を生成するのに用いられる粉末は流出ノズルに注入
され、被覆面に付着される。米国特許２，８５８，４１
１に記載されたこの工程は、濃密で支持体に粘着する付
着被覆をもたらす。塗布された被覆はまた、重なり合
い、互いに且つ支持体と結合する不規則形状の極微スプ
ラットまたはリーブを含有する。
【００１３】プラズマアークスプレー用の被覆組成は、
一般に、その対応する出発材料組成と実質上同じであ
る。デトネーションガンを被覆塗布に用いる場合、粉末
供給の幾つかの成分の蒸発が付着被覆中の成分比の有意
な差になることがある。それ故、如何様な熱スプレー工
程を用いても、付着の間化学的変化が起こることがあ
る。該変化を粉末組成または付着パラメーターを調整す
ることにより補うことができる。Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏの錯体
状態図の故に、凝固するジルコン粉末粒子が結晶相のＺ
ｒＳｉＯ4 、及び（または）ＺｒＯ2 ＋ＳｉＯ2 を分離
結晶相の溶融ＺｒＳｉＯ4 の分離生成物として個々のス
プラットに含有することがある。つまりその前は粉末形
状のＺｒＳｉＯ4 であったＺｒＯ2 とＳｉＯ2 は、各ス
プラット内で密接に会合している。「会合した」は、ス
プラット内の非常に細かく、混合されたＳｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 及び（または）ＺｒＳｉＯ4 微結晶の結晶構造を意
味する。ジルコンスプラット内に堆積するものにはま
た、Ｙ2 Ｏ3 の如き選ばれた酸化物の分散粒子がある
が、幾つかまたは殆どの選ばれた酸化物はジルコンスプ
ラット内のジルコニア成分に溶解しうる。
一般に、その対応する出発材料組成と実質上同じであ
る。デトネーションガンを被覆塗布に用いる場合、粉末
供給の幾つかの成分の蒸発が付着被覆中の成分比の有意
な差になることがある。それ故、如何様な熱スプレー工
程を用いても、付着の間化学的変化が起こることがあ
る。該変化を粉末組成または付着パラメーターを調整す
ることにより補うことができる。Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏの錯体
状態図の故に、凝固するジルコン粉末粒子が結晶相のＺ
ｒＳｉＯ4 、及び（または）ＺｒＯ2 ＋ＳｉＯ2 を分離
結晶相の溶融ＺｒＳｉＯ4 の分離生成物として個々のス
プラットに含有することがある。つまりその前は粉末形
状のＺｒＳｉＯ4 であったＺｒＯ2 とＳｉＯ2 は、各ス
プラット内で密接に会合している。「会合した」は、ス
プラット内の非常に細かく、混合されたＳｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 及び（または）ＺｒＳｉＯ4 微結晶の結晶構造を意
味する。ジルコンスプラット内に堆積するものにはま
た、Ｙ2 Ｏ3 の如き選ばれた酸化物の分散粒子がある
が、幾つかまたは殆どの選ばれた酸化物はジルコンスプ
ラット内のジルコニア成分に溶解しうる。
【００１４】本発明の被覆はデトネーションまたはプラ
ズマスプレー付着で塗布されることが好ましいが、例え
ば、（高速酸素−燃料または極超音速ジェットスプレー
を含む）高速燃焼スプレー、溶射及び（低圧または真空
スプレー法を含む）所謂高速プラズマスプレー法の如き
他の熱技術を用いることもできる。当業者により容易に
用いられる他の技術も本発明の被覆付着用に使用するこ
とができる。熱スプレー被覆を直接金属表面に用いるこ
とができる。しかしながら、好ましくは、支持体と相容
し得且つ耐酸化性のアンダーコートが用いられる。アル
ミナを含有するコバルト基剤金属マトリックスを有する
セラミック−金属合金混合物の如き金属またはセラミッ
ク合金のアンダーコートが好ましい。例えば、ＣＯ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｔａ−Ｙ及びＡｌ2 Ｏ3 からなるコバルト基
剤金属マトリックスのセラミック合金を用いることがで
きる。最適のアンダーコートは米国特許４，１２４，７
３７に記述された分散アルミナを有するコバルト基剤合
金である。本発明の使用に適した支持体としては、特殊
鋼を有する鉄、ニッケルないしコバルトを基剤とする合
金が好まれる。
ズマスプレー付着で塗布されることが好ましいが、例え
ば、（高速酸素−燃料または極超音速ジェットスプレー
を含む）高速燃焼スプレー、溶射及び（低圧または真空
スプレー法を含む）所謂高速プラズマスプレー法の如き
他の熱技術を用いることもできる。当業者により容易に
用いられる他の技術も本発明の被覆付着用に使用するこ
とができる。熱スプレー被覆を直接金属表面に用いるこ
とができる。しかしながら、好ましくは、支持体と相容
し得且つ耐酸化性のアンダーコートが用いられる。アル
ミナを含有するコバルト基剤金属マトリックスを有する
セラミック−金属合金混合物の如き金属またはセラミッ
ク合金のアンダーコートが好ましい。例えば、ＣＯ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｔａ−Ｙ及びＡｌ2 Ｏ3 からなるコバルト基
剤金属マトリックスのセラミック合金を用いることがで
きる。最適のアンダーコートは米国特許４，１２４，７
３７に記述された分散アルミナを有するコバルト基剤合
金である。本発明の使用に適した支持体としては、特殊
鋼を有する鉄、ニッケルないしコバルトを基剤とする合
金が好まれる。
【００１５】
例 １ 薄鋼板からの鉄または酸化鉄ピックアップのシミュレー
ション条件に、図に示した被覆サンプルロール４を炉６
内の第二ロール８より離隔して設置した。次にＦｅ3 Ｏ
4 またはＦｅ粉末を含有する閉ループ薄鋼板１０を、Ｆ
ｅ3 Ｏ4 またはＦｅ粉末が被覆サンプルロール４の表面
に接触するよう、連続操作でロール４−８に供給した。
炉床ロール及び薄鋼板１０の間に良好な接触が維持され
るよう、力または張力２kg/mm2の荷重１２を被覆ロール
４に接続しロールに圧力をかけた。炉床ロール４を９８
％窒素及び２％水素の雰囲気中で毎分回転数４０で回転
させた。炉を９５０℃になるまで毎分１０℃の割合で加
熱し、その後９５０℃を３０分間保った。その後、炉を
毎分１０℃の割合で冷却した。様々な被覆サンプルロー
ルを試験に用いた。ピックアップデータを表１に示す。
ション条件に、図に示した被覆サンプルロール４を炉６
内の第二ロール８より離隔して設置した。次にＦｅ3 Ｏ
4 またはＦｅ粉末を含有する閉ループ薄鋼板１０を、Ｆ
ｅ3 Ｏ4 またはＦｅ粉末が被覆サンプルロール４の表面
に接触するよう、連続操作でロール４−８に供給した。
炉床ロール及び薄鋼板１０の間に良好な接触が維持され
るよう、力または張力２kg/mm2の荷重１２を被覆ロール
４に接続しロールに圧力をかけた。炉床ロール４を９８
％窒素及び２％水素の雰囲気中で毎分回転数４０で回転
させた。炉を９５０℃になるまで毎分１０℃の割合で加
熱し、その後９５０℃を３０分間保った。その後、炉を
毎分１０℃の割合で冷却した。様々な被覆サンプルロー
ルを試験に用いた。ピックアップデータを表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】* 全てのサンプル支持体はオーステナイ
トステンレス鋼であった。サンプル１及び２には、約５
０容量％のアルミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバ
ルトを基とする合金からなるアンダーコートを用いた。
外被覆は約０．０６ｍｍの厚さであった。* 試験は被覆ロールが、Ｆｅ3 Ｏ4 に接触している
間、９８％Ｎ2 −２％Ｈ2 中に９５０℃で３０分間暴露
後に実施した。本発明のサンプル１及び２は、２ロール
シミュレーター試験の後、鉄または鉄酸化物のピックア
ップを示さなかった。
トステンレス鋼であった。サンプル１及び２には、約５
０容量％のアルミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバ
ルトを基とする合金からなるアンダーコートを用いた。
外被覆は約０．０６ｍｍの厚さであった。* 試験は被覆ロールが、Ｆｅ3 Ｏ4 に接触している
間、９８％Ｎ2 −２％Ｈ2 中に９５０℃で３０分間暴露
後に実施した。本発明のサンプル１及び２は、２ロール
シミュレーター試験の後、鉄または鉄酸化物のピックア
ップを示さなかった。
【００１８】例 ２ 表２に示す被覆組成を有する被覆サンプルを６Ｋｇの力
を用いてＦｅ3 Ｏ4 に接触させた。被覆サンプルをＦｅ
3 Ｏ4 に接触させている間、９８％Ｎ2 −２％Ｈ2 中で
６００℃に加熱し、次に常温にまで冷却した。この熱サ
イクル試験を２０回繰り返して行い、各サイクル後に被
覆ロールの表面を調べた。サンプルの幾つかを、Ｆｅ3
Ｏ4 に接触させている間、９８％Ｎ2 −２％Ｈ2 中で９
５０℃にまで加熱し、熱サイクル試験を行う前一定時間
（表２参照）この温度に保った。これらの試験結果を表
２に示す。観察されたデータは、本発明の被覆サンプル
（サンプル４及び５）が、サンプル５のロールを９５０
℃で２４０時間加熱した後でさえ何ら破砕していないこ
とを明らかに示している。本発明の被覆サンプル５は、
エックス線分析により、９５０℃で２４０時間暴露した
後でさえＺｒＯ2 が実質上正方ないし立方晶系相で存在
することが見いだされた。これとは反対に、先行技術で
あるサンプル３被覆は９５０℃に加熱後僅か７％のＺｒ
Ｏ2 のみが正方ないし立方晶系相で存在するに過ぎず、
このことは被覆が不安定であることを示している。
を用いてＦｅ3 Ｏ4 に接触させた。被覆サンプルをＦｅ
3 Ｏ4 に接触させている間、９８％Ｎ2 −２％Ｈ2 中で
６００℃に加熱し、次に常温にまで冷却した。この熱サ
イクル試験を２０回繰り返して行い、各サイクル後に被
覆ロールの表面を調べた。サンプルの幾つかを、Ｆｅ3
Ｏ4 に接触させている間、９８％Ｎ2 −２％Ｈ2 中で９
５０℃にまで加熱し、熱サイクル試験を行う前一定時間
（表２参照）この温度に保った。これらの試験結果を表
２に示す。観察されたデータは、本発明の被覆サンプル
（サンプル４及び５）が、サンプル５のロールを９５０
℃で２４０時間加熱した後でさえ何ら破砕していないこ
とを明らかに示している。本発明の被覆サンプル５は、
エックス線分析により、９５０℃で２４０時間暴露した
後でさえＺｒＯ2 が実質上正方ないし立方晶系相で存在
することが見いだされた。これとは反対に、先行技術で
あるサンプル３被覆は９５０℃に加熱後僅か７％のＺｒ
Ｏ2 のみが正方ないし立方晶系相で存在するに過ぎず、
このことは被覆が不安定であることを示している。
【００１９】
【表２】
【００２０】* 全てのサンプル支持体はオーステナイ
トステンレス鋼であった。全てのサンプルには、約５０
容量％のアルミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバル
ト基剤合金からなるアンダーコートを用いた。外被覆は
約０．０６ｍｍの厚さであった。
トステンレス鋼であった。全てのサンプルには、約５０
容量％のアルミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバル
ト基剤合金からなるアンダーコートを用いた。外被覆は
約０．０６ｍｍの厚さであった。
【図１】動的条件下で鉄または鉄酸化物のピックアップ
に対する炉床上の付着被覆の性質を試験するのに使用さ
れる装置の略図である。
に対する炉床上の付着被覆の性質を試験するのに使用さ
れる装置の略図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 耐火性酸化物被覆形成用粉末供給組成
物、使用方法及び製品
物、使用方法及び製品
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジルコン及び酸化物の
粒子と混合した安定化ジルコニアよりなる耐火性酸化物
被覆形成用熱スプレー粉末供給組成物に関する。本発明
はまた、被覆を生成する方法及びそのように生成された
被覆製品に関する。
粒子と混合した安定化ジルコニアよりなる耐火性酸化物
被覆形成用熱スプレー粉末供給組成物に関する。本発明
はまた、被覆を生成する方法及びそのように生成された
被覆製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、連続式アニール炉で鋼、ステ
ンレス鋼及び珪素鋼薄板をアニールするための炉内ロー
ル用に、摩耗、ピックアップないし熱衝撃に高い耐性を
示す被覆を供するという課題に関する。炉内ロールは薄
鋼板を炉に搬送する。炉の温度は、鋼の種類、炉を通る
ときの薄鋼板の走行速度及び炉内滞留時間に依り約１５
００°Ｆ〜２０００°Ｆ（８１６℃〜１０９３℃）以上
で変動しうる。アニール操作で遭遇する主な問題は、薄
鋼板から炉床への移行またはピックアップである。もし
かかるピックアップが生じるなら、それは炉内ロール上
に蓄積し而して加工中の薄鋼板を損傷する。この問題を
排除するには、取替えコストと無駄な製造を伴う、ロー
ルの頻繁な取替えが要求される。この問題は近年、生産
性を高めるために高速高温が用いられる故に一層深刻化
している。
ンレス鋼及び珪素鋼薄板をアニールするための炉内ロー
ル用に、摩耗、ピックアップないし熱衝撃に高い耐性を
示す被覆を供するという課題に関する。炉内ロールは薄
鋼板を炉に搬送する。炉の温度は、鋼の種類、炉を通る
ときの薄鋼板の走行速度及び炉内滞留時間に依り約１５
００°Ｆ〜２０００°Ｆ（８１６℃〜１０９３℃）以上
で変動しうる。アニール操作で遭遇する主な問題は、薄
鋼板から炉床への移行またはピックアップである。もし
かかるピックアップが生じるなら、それは炉内ロール上
に蓄積し而して加工中の薄鋼板を損傷する。この問題を
排除するには、取替えコストと無駄な製造を伴う、ロー
ルの頻繁な取替えが要求される。この問題は近年、生産
性を高めるために高速高温が用いられる故に一層深刻化
している。
【０００３】炉床への材料の移行を抑制し且つ耐摩耗性
を高めるために、高温で実質上化学的に不活性である被
覆組成物を炉内ロールに被覆することは望ましい。被覆
と支持体との間に熱膨張における過度の不釣り合いがあ
るとき、金属もしくはセラミック−金属アロイのアンダ
ーコートを用いて破砕を防止する。破砕はまた、アンダ
ーコートの組成が１００％アロイから１００％セラミッ
クに漸次変動する、グレード化された或は多層のアンダ
ーコートを用いて防止することもできる。日本特許５６
３−２６１８３は、イットリアによる部分安定化ジルコ
ニアを被覆した炉内ロールを開示している。この被覆は
良好なピックアップ抵抗と熱衝撃抵抗を有するが、しか
し高い密度及び良好な摩耗抵抗を以て製造することは困
難である。日本特許５６３−５０４２８は、炉内ロール
用被覆としてシリカ含有ジルコニアを開示している。し
かしながら、この被覆は過度のピックアップ及び超微破
砕を示す。１９９０年１０月１１日付け米国特許出願５
９６，８９６は、珪酸ジルコニウム（ジルコン）粒子と
安定化ないし部分安定化ジルコニア粒子を含む炉内ロー
ル用被覆として用いられる供給粉末組成物を開示してい
る。供給粉末の熱付着の間、ジルコンは、ジルコン及び
（または）その分解物ＳｉＯ２及びＺｒＯ２として付着
される。
を高めるために、高温で実質上化学的に不活性である被
覆組成物を炉内ロールに被覆することは望ましい。被覆
と支持体との間に熱膨張における過度の不釣り合いがあ
るとき、金属もしくはセラミック−金属アロイのアンダ
ーコートを用いて破砕を防止する。破砕はまた、アンダ
ーコートの組成が１００％アロイから１００％セラミッ
クに漸次変動する、グレード化された或は多層のアンダ
ーコートを用いて防止することもできる。日本特許５６
３−２６１８３は、イットリアによる部分安定化ジルコ
ニアを被覆した炉内ロールを開示している。この被覆は
良好なピックアップ抵抗と熱衝撃抵抗を有するが、しか
し高い密度及び良好な摩耗抵抗を以て製造することは困
難である。日本特許５６３−５０４２８は、炉内ロール
用被覆としてシリカ含有ジルコニアを開示している。し
かしながら、この被覆は過度のピックアップ及び超微破
砕を示す。１９９０年１０月１１日付け米国特許出願５
９６，８９６は、珪酸ジルコニウム（ジルコン）粒子と
安定化ないし部分安定化ジルコニア粒子を含む炉内ロー
ル用被覆として用いられる供給粉末組成物を開示してい
る。供給粉末の熱付着の間、ジルコンは、ジルコン及び
（または）その分解物ＳｉＯ２及びＺｒＯ２として付着
される。
【０００４】本発明の一つの目的は、高い熱衝撃抵抗、
優れた摩耗抵抗及び優れたピックアップ抵抗を有する、
炉内ロール上に用いられる耐火性酸化物被覆を供するこ
とである。本発明の別の目的は、熱循環環境への暴露時
良好な結晶特性を示す、炉内ロール上に用いられる耐火
性酸化物被覆を供することである。本発明の他の目的
は、鋼アニール用炉内ロールでの使用に申し分なく適し
た耐火性酸化物被覆の製造方法を供することである。
優れた摩耗抵抗及び優れたピックアップ抵抗を有する、
炉内ロール上に用いられる耐火性酸化物被覆を供するこ
とである。本発明の別の目的は、熱循環環境への暴露時
良好な結晶特性を示す、炉内ロール上に用いられる耐火
性酸化物被覆を供することである。本発明の他の目的
は、鋼アニール用炉内ロールでの使用に申し分なく適し
た耐火性酸化物被覆の製造方法を供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジルコン（Ｚ
ｒＳｉＯ４）の粒子と、カルシア（ＣａＯ）、イットリ
ア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（Ｃｅ
Ｏ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及び稀土類元素酸化物よ
りなる群から選ばれる安定化用酸化物少なくとも１種並
びに、カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハ
フニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる酸
化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジル
コニアの粒子とを含む熱スプレー粉末組成物に関する。
好ましくは、ジルコンと組合せられる酸化物はイットリ
アであり、またジルコニア中の安定化用酸化物はイット
リアもしくはカルシアである。用語稀土類酸化物は、ラ
ンタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、タリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム
（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる酸化物少なくとも１種
を意味する。
ｒＳｉＯ４）の粒子と、カルシア（ＣａＯ）、イットリ
ア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（Ｃｅ
Ｏ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）及び稀土類元素酸化物よ
りなる群から選ばれる安定化用酸化物少なくとも１種並
びに、カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハ
フニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる酸
化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジル
コニアの粒子とを含む熱スプレー粉末組成物に関する。
好ましくは、ジルコンと組合せられる酸化物はイットリ
アであり、またジルコニア中の安定化用酸化物はイット
リアもしくはカルシアである。用語稀土類酸化物は、ラ
ンタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、タリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム
（Ｌｕ）よりなる群から選ばれる酸化物少なくとも１種
を意味する。
【０００６】本発明はまた、支持体に、ピックアップ、
摩耗ないし熱衝撃抵抗、耐火性被覆を形成する方法にし
て、下記工程： （ａ）ジルコン粒子と、カルシア、イットリア、マグネ
シア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる
群から選ばれる酸化物少なくとも１種との組合せ物に、
カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハフニア
及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる安定化用
酸化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジ
ルコニア粒子と混合して実質上均質混合物にすることに
より粉末供給物を形成し、そして （ｂ）工程（ａ）の粉末供給物を支持体に熱で付着させ
て、実質上立方ないし正方晶系のＺｒＯ２、更にその安
定化用酸化物、ジルコン及び、ジルコンと選ばれた酸化
物との組合せ物により構成される被覆を形成する諸工程
を含む方法に関する。「ジルコン」は、本明細書で用い
るとき、ＺｒＳｉＯ４及び（または）その分解生成物Ｓ
ｉＯ２及びＺｒＯ２を意味する。「実質上立方ないし正
方晶系」は、かかる相がＺｒＯ２中５０％より多く存在
することを意味する。
摩耗ないし熱衝撃抵抗、耐火性被覆を形成する方法にし
て、下記工程： （ａ）ジルコン粒子と、カルシア、イットリア、マグネ
シア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる
群から選ばれる酸化物少なくとも１種との組合せ物に、
カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハフニア
及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる安定化用
酸化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジ
ルコニア粒子と混合して実質上均質混合物にすることに
より粉末供給物を形成し、そして （ｂ）工程（ａ）の粉末供給物を支持体に熱で付着させ
て、実質上立方ないし正方晶系のＺｒＯ２、更にその安
定化用酸化物、ジルコン及び、ジルコンと選ばれた酸化
物との組合せ物により構成される被覆を形成する諸工程
を含む方法に関する。「ジルコン」は、本明細書で用い
るとき、ＺｒＳｉＯ４及び（または）その分解生成物Ｓ
ｉＯ２及びＺｒＯ２を意味する。「実質上立方ないし正
方晶系」は、かかる相がＺｒＯ２中５０％より多く存在
することを意味する。
【０００７】シルコンを熱スプレーするとき、一部分は
溶融状態になる。分解の間生じる迅速冷却時、ＺｒＳｉ
Ｏ４が形成しうる前にＺｒＯ２及びＳｉＯ２が沈殿しう
る。かくして、ＺｒＳｉＯ４粉末から誘導される被覆構
造中のスプラットは、ＺｒＳｉＯ４並びにＺｒＯ２及び
ＳｉＯ２の顆粒から構成されうる。被覆のジルコニア成
分は、実質的量の安定化された立方及び（または）正方
晶系相を含有する。安定化された立方及び（または）正
方晶系相は、５００℃に加熱後も立方及び（または）正
方晶系相のままである相を意味する。単斜晶系に転移し
うる安定化されてない相の存在は被覆の安定性に有害で
ある。それ故、ジルコニア成分は適当量のイットリア、
カルシアまたは他の安定化用酸化物よりなるものでなけ
ればならない。
溶融状態になる。分解の間生じる迅速冷却時、ＺｒＳｉ
Ｏ４が形成しうる前にＺｒＯ２及びＳｉＯ２が沈殿しう
る。かくして、ＺｒＳｉＯ４粉末から誘導される被覆構
造中のスプラットは、ＺｒＳｉＯ４並びにＺｒＯ２及び
ＳｉＯ２の顆粒から構成されうる。被覆のジルコニア成
分は、実質的量の安定化された立方及び（または）正方
晶系相を含有する。安定化された立方及び（または）正
方晶系相は、５００℃に加熱後も立方及び（または）正
方晶系相のままである相を意味する。単斜晶系に転移し
うる安定化されてない相の存在は被覆の安定性に有害で
ある。それ故、ジルコニア成分は適当量のイットリア、
カルシアまたは他の安定化用酸化物よりなるものでなけ
ればならない。
【０００８】粉末供給のジルコニア成分を安定化するの
にカルシアを用い、また被覆が鉄、もしくは鉄酸化物を
含有する環境にさらされるとき、カルシアは長期にわた
って鉄及び（または）鉄酸化物と反応すると信じられ
る。これはジルコニアを不安定にし、ジルコニアの立方
ないし正方晶系相から単斜晶系への転移を促進する。か
くして、高温での長期暴露後、例えば９５０℃で５００
時間後、本発明の被覆は典型的には、ジルコニア成分の
安定化にカルシアを用いた場合立方＋正方晶系ジルコニ
アを５０％以上含有し、イットリア使用の場合６０％以
上含有する。しかしながら、カルシアで安定化されたジ
ルコニアを含有する被覆は、イットリアで安定化された
ジルコニアを含有するものよりピックアップ抵抗が高い
傾向がある。
にカルシアを用い、また被覆が鉄、もしくは鉄酸化物を
含有する環境にさらされるとき、カルシアは長期にわた
って鉄及び（または）鉄酸化物と反応すると信じられ
る。これはジルコニアを不安定にし、ジルコニアの立方
ないし正方晶系相から単斜晶系への転移を促進する。か
くして、高温での長期暴露後、例えば９５０℃で５００
時間後、本発明の被覆は典型的には、ジルコニア成分の
安定化にカルシアを用いた場合立方＋正方晶系ジルコニ
アを５０％以上含有し、イットリア使用の場合６０％以
上含有する。しかしながら、カルシアで安定化されたジ
ルコニアを含有する被覆は、イットリアで安定化された
ジルコニアを含有するものよりピックアップ抵抗が高い
傾向がある。
【０００９】本発明の粉末供給組成物は、ジルコニア
と、選ばれた酸化物にＹ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ
Ｏ２及びＨｆＯ２よりなる群から選ばれる酸化物で安定
化または部分安定化されたジルコニア粒子を混合してな
るものとの組合せ物を含む。粉末供給組成物は３０〜８
０重量％好ましくは５０〜７０重量％の安定化ジルコニ
アを含み、残り％が実質上ジルコン及び選ばれた酸化物
で占められるべきである。「安定化（された）ジルコニ
ア」は、本明細書で用いるとき、完全に或は部分的に安
定化されたジルコニアを意味するが、好ましくは部分的
に安定化されたジルコニアである。ジルコニア成分の安
定化にイットリアを用いるとき、それはジルコニア成分
の１〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％範囲で存在
すべきである。ジルコニアの安定化にカルシアを用いる
とき、それはジルコニア成分の２〜１０重量％好ましく
は３〜７重量％範囲で存在すべきである。選ばれた酸化
物はジルコン−酸化物複合物の１〜２０重量％量で存在
すべきであり、好ましくは５〜１５重量％、最も好まし
くは約１０重量％量である。
と、選ばれた酸化物にＹ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ
Ｏ２及びＨｆＯ２よりなる群から選ばれる酸化物で安定
化または部分安定化されたジルコニア粒子を混合してな
るものとの組合せ物を含む。粉末供給組成物は３０〜８
０重量％好ましくは５０〜７０重量％の安定化ジルコニ
アを含み、残り％が実質上ジルコン及び選ばれた酸化物
で占められるべきである。「安定化（された）ジルコニ
ア」は、本明細書で用いるとき、完全に或は部分的に安
定化されたジルコニアを意味するが、好ましくは部分的
に安定化されたジルコニアである。ジルコニア成分の安
定化にイットリアを用いるとき、それはジルコニア成分
の１〜２０重量％好ましくは５〜１５重量％範囲で存在
すべきである。ジルコニアの安定化にカルシアを用いる
とき、それはジルコニア成分の２〜１０重量％好ましく
は３〜７重量％範囲で存在すべきである。選ばれた酸化
物はジルコン−酸化物複合物の１〜２０重量％量で存在
すべきであり、好ましくは５〜１５重量％、最も好まし
くは約１０重量％量である。
【００１０】
【好ましい具体例の説明】本発明は、ジルコンと選ばれ
た酸化物との混合物からなる粉末供給出発組成物を更
に、イットリア、セリア、ハフニア、カルシア、又はマ
グネシアの如き安定化用酸化物で安定化されたジルコニ
アと混合し、熱スプレーしたとき、熱衝撃、摩耗及び、
連続アニールラインにおける薄鋼板からの鉄又は鉄酸化
物のピックアップに対する耐性を有することを特徴とす
る被覆を形成しうるという発見に基づく。デトネーショ
ンガン付着手段、高速酸素−燃料（ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）
手段、及びプラズマスプレー付着手段を含む任意の慣用
熱スプレー技術を被覆形成に用いることができる。熱ス
プレー被覆の化学組成は、カルシア、イットリア、マグ
ネシア、セリア及びハフニアよりなる群から選ばれる酸
化物で安定化された約３０から９０重量％のジルコニア
と残り％がジルコン並びに（又は）その分解生成物であ
るシリカ及びジルコニア並びに選ばれた酸化物とからな
るべきである。被覆の好ましい成分割合は、５０〜７０
重量％の安定化又は部分安定化されたジルコニアと残り
はジルコン並びに（または）その分解生成物シリカ及び
ジルコニア並びにイットリアの如き選ばれた酸化物であ
る。ジルコニア用安定剤はジルコニア成分の２〜２０重
量％範囲で、ジルコン用の選ばれた酸化物はジルコン成
分の約１〜２０重量％範囲であるべきである。ジルコン
を、幾つかの方法により、ジルコニア成分との混合前選
ばれた酸化物と結合することができる。好ましくは、イ
ットリアの如き選ばれた酸化物粒子をジルコン粒子との
混合時それらがジルコンの外面に接着するようにジルコ
ン粒子または選ばれた酸化物を処理してそれら表面に粘
着被覆をもたらす。最も好ましくは、ジルコン粒子を粘
着層と共に処理する。イットリアの如き酸化物粒子はジ
ルコン粒子よりも小さいので、それらはジルコンの表面
周囲に接着されてジルコン粒子上に被覆様酸化物層を形
成する。選ばれた酸化物をジルコンと結合させる他の方
法には、（ａ）選ばれた酸化物とジルコンを一緒に溶融
し、溶融物を注型し、注型物を圧潰し粉末にすること、
及び（ｂ）選ばれた酸化物とジルコンの極微細粉末を一
緒にブレンドし、ブレンドを焼結し、焼結物を圧潰し粉
末にすることが含まれる。これらの方法はどちらも選ば
れた酸化物がジルコン粉末粒子中に実質上均質分布する
粉末を生成する。次いで、安定化されたジルコニアを酸
化物被覆されたジルコン粒子と混合し、金属支持体の如
き支持体表面上に熱スプレーしうる。上述したように、
供給粉末の付着の間、ジルコニア及びシリカは、ジルコ
ンが有意な程度まで形成する前に沈殿することがある。
それ故被覆は安定化されたジルコニアのスプラット並び
にジルコニア及びシリカ及び（または）ジルコンを含有
しうるジルコンより誘導されたスプラットを含有する。
ジルコン粒子に付着する選ばれた酸化物はジルコンスプ
ラット中に存在し、それらはスプラット中に存在するジ
ルコニアの安定剤として作用すると信じられる。このよ
うにして生成した被覆は良好な熱衝撃抵抗、優秀な摩耗
抵抗、及び高められたピックアップ抵抗を有する。
た酸化物との混合物からなる粉末供給出発組成物を更
に、イットリア、セリア、ハフニア、カルシア、又はマ
グネシアの如き安定化用酸化物で安定化されたジルコニ
アと混合し、熱スプレーしたとき、熱衝撃、摩耗及び、
連続アニールラインにおける薄鋼板からの鉄又は鉄酸化
物のピックアップに対する耐性を有することを特徴とす
る被覆を形成しうるという発見に基づく。デトネーショ
ンガン付着手段、高速酸素−燃料（ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）
手段、及びプラズマスプレー付着手段を含む任意の慣用
熱スプレー技術を被覆形成に用いることができる。熱ス
プレー被覆の化学組成は、カルシア、イットリア、マグ
ネシア、セリア及びハフニアよりなる群から選ばれる酸
化物で安定化された約３０から９０重量％のジルコニア
と残り％がジルコン並びに（又は）その分解生成物であ
るシリカ及びジルコニア並びに選ばれた酸化物とからな
るべきである。被覆の好ましい成分割合は、５０〜７０
重量％の安定化又は部分安定化されたジルコニアと残り
はジルコン並びに（または）その分解生成物シリカ及び
ジルコニア並びにイットリアの如き選ばれた酸化物であ
る。ジルコニア用安定剤はジルコニア成分の２〜２０重
量％範囲で、ジルコン用の選ばれた酸化物はジルコン成
分の約１〜２０重量％範囲であるべきである。ジルコン
を、幾つかの方法により、ジルコニア成分との混合前選
ばれた酸化物と結合することができる。好ましくは、イ
ットリアの如き選ばれた酸化物粒子をジルコン粒子との
混合時それらがジルコンの外面に接着するようにジルコ
ン粒子または選ばれた酸化物を処理してそれら表面に粘
着被覆をもたらす。最も好ましくは、ジルコン粒子を粘
着層と共に処理する。イットリアの如き酸化物粒子はジ
ルコン粒子よりも小さいので、それらはジルコンの表面
周囲に接着されてジルコン粒子上に被覆様酸化物層を形
成する。選ばれた酸化物をジルコンと結合させる他の方
法には、（ａ）選ばれた酸化物とジルコンを一緒に溶融
し、溶融物を注型し、注型物を圧潰し粉末にすること、
及び（ｂ）選ばれた酸化物とジルコンの極微細粉末を一
緒にブレンドし、ブレンドを焼結し、焼結物を圧潰し粉
末にすることが含まれる。これらの方法はどちらも選ば
れた酸化物がジルコン粉末粒子中に実質上均質分布する
粉末を生成する。次いで、安定化されたジルコニアを酸
化物被覆されたジルコン粒子と混合し、金属支持体の如
き支持体表面上に熱スプレーしうる。上述したように、
供給粉末の付着の間、ジルコニア及びシリカは、ジルコ
ンが有意な程度まで形成する前に沈殿することがある。
それ故被覆は安定化されたジルコニアのスプラット並び
にジルコニア及びシリカ及び（または）ジルコンを含有
しうるジルコンより誘導されたスプラットを含有する。
ジルコン粒子に付着する選ばれた酸化物はジルコンスプ
ラット中に存在し、それらはスプラット中に存在するジ
ルコニアの安定剤として作用すると信じられる。このよ
うにして生成した被覆は良好な熱衝撃抵抗、優秀な摩耗
抵抗、及び高められたピックアップ抵抗を有する。
【００１１】本発明の被覆は、デトネーションガン付着
またはプラズマスプレー付着により付着されることが好
ましい。典型的デトネーションガンは、本質的に、内径
が約１インチ（２５ｍｍ）である数フィート（１ｍ）の
長さの水冷バレルからなる。操作時には、特定の比率
（通常約１：１）を有する酸素とアセチレンの如き燃料
ガスとの混合物が粉末形状の被覆材料の装填と共にバレ
ル内に供給される。次にガスは点火され、粉末がその融
点近くまたはそれ以上に加熱される間、デトネーション
波が粉末を約２４００ｆｔ．／ｓｅｃ．（７３０ｍ／ｓ
ｅｃ．）まで加速する。粉末がバレルから出た後、窒素
のパルスがバレルをパージし、システムを次のデトネー
ションに備えさせる。このサイクルが１秒間に何度も繰
り返される。
またはプラズマスプレー付着により付着されることが好
ましい。典型的デトネーションガンは、本質的に、内径
が約１インチ（２５ｍｍ）である数フィート（１ｍ）の
長さの水冷バレルからなる。操作時には、特定の比率
（通常約１：１）を有する酸素とアセチレンの如き燃料
ガスとの混合物が粉末形状の被覆材料の装填と共にバレ
ル内に供給される。次にガスは点火され、粉末がその融
点近くまたはそれ以上に加熱される間、デトネーション
波が粉末を約２４００ｆｔ．／ｓｅｃ．（７３０ｍ／ｓ
ｅｃ．）まで加速する。粉末がバレルから出た後、窒素
のパルスがバレルをパージし、システムを次のデトネー
ションに備えさせる。このサイクルが１秒間に何度も繰
り返される。
【００１２】デトネーションガンは各デトネーションに
より支持体上に被覆の円を付着する。被覆の円は直径約
１インチ（２５ｍｍ）で厚さは数万分の１インチ（数ミ
クロン）である。各被覆の円は個々の粉末粒子に対応す
る多くの重複した極微厚レンズ状粒子またはスプラット
からなる。重複したスプラットは重なり合い、その界面
で自動的に合金になることなく、互いに、また支持体と
結合する。被覆付着に於ける円の配置は、被覆が均一厚
さで滑らかになるよう且つ支持体の加熱を最小限にする
よう綿密に制御される。プラズマアークスプレー工程に
於て、電気アークが非消費性電極及びそれから離れた第
二非消費性電極の間に確立される。ガスが非消費性電極
と接触して送られそれがアークを含有する。アーク含有
ガスはノズルにより圧縮され高熱含有流出ガスとなる。
被覆を生成するのに用いられる粉末は流出ノズルに注入
され、被覆面に付着される。米国特許２，８５８，４１
１に記載されたこの工程は、濃密で支持体に粘着する付
着被覆をもたらす。塗布された被覆はまた、重なり合
い、互いに且つ支持体と結合する不規則形状の極微スプ
ラットまたはリーブを含有する。
より支持体上に被覆の円を付着する。被覆の円は直径約
１インチ（２５ｍｍ）で厚さは数万分の１インチ（数ミ
クロン）である。各被覆の円は個々の粉末粒子に対応す
る多くの重複した極微厚レンズ状粒子またはスプラット
からなる。重複したスプラットは重なり合い、その界面
で自動的に合金になることなく、互いに、また支持体と
結合する。被覆付着に於ける円の配置は、被覆が均一厚
さで滑らかになるよう且つ支持体の加熱を最小限にする
よう綿密に制御される。プラズマアークスプレー工程に
於て、電気アークが非消費性電極及びそれから離れた第
二非消費性電極の間に確立される。ガスが非消費性電極
と接触して送られそれがアークを含有する。アーク含有
ガスはノズルにより圧縮され高熱含有流出ガスとなる。
被覆を生成するのに用いられる粉末は流出ノズルに注入
され、被覆面に付着される。米国特許２，８５８，４１
１に記載されたこの工程は、濃密で支持体に粘着する付
着被覆をもたらす。塗布された被覆はまた、重なり合
い、互いに且つ支持体と結合する不規則形状の極微スプ
ラットまたはリーブを含有する。
【００１３】プラズマアークスプレー用の被覆組成は、
一般に、その対応する出発材料組成と実質上同じであ
る。デトネーションガンを被覆塗布に用いる場合、粉末
供給の幾つかの成分の蒸発が付着被覆中の成分比の有意
な差になることがある。それ故、如何様な熱スプレー工
程を用いても、付着の間化学的変化が起こることがあ
る。該変化を粉末組成または付着パラメーターを調整す
ることにより補うことができる。Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏの錯体
状態図の故に、凝固するジルコン粉末粒子が結晶相のＺ
ｒＳｉＯ４、及び（または）ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２を分離
結晶相の溶融ＺｒＳｉＯ４の分離生成物として個々のス
プラットに含有することがある。つまりその前は粉末形
状のＺｒＳｉＯ４であったＺｒＯ２とＳｉＯ２は、各ス
プラット内で密接に会合している。「会合した」は、ス
プラット内の非常に細かく、混合されたＳｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２及び（または）ＺｒＳｉＯ４微結晶の結晶構造を意
味する。ジルコンスプラット内に堆積するものにはま
た、Ｙ２Ｏ３の如き選ばれた酸化物の分散粒子がある
が、幾つかまたは殆どの選ばれた酸化物はジルコンスプ
ラット内のジルコニア成分に溶解しうる。
一般に、その対応する出発材料組成と実質上同じであ
る。デトネーションガンを被覆塗布に用いる場合、粉末
供給の幾つかの成分の蒸発が付着被覆中の成分比の有意
な差になることがある。それ故、如何様な熱スプレー工
程を用いても、付着の間化学的変化が起こることがあ
る。該変化を粉末組成または付着パラメーターを調整す
ることにより補うことができる。Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏの錯体
状態図の故に、凝固するジルコン粉末粒子が結晶相のＺ
ｒＳｉＯ４、及び（または）ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２を分離
結晶相の溶融ＺｒＳｉＯ４の分離生成物として個々のス
プラットに含有することがある。つまりその前は粉末形
状のＺｒＳｉＯ４であったＺｒＯ２とＳｉＯ２は、各ス
プラット内で密接に会合している。「会合した」は、ス
プラット内の非常に細かく、混合されたＳｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２及び（または）ＺｒＳｉＯ４微結晶の結晶構造を意
味する。ジルコンスプラット内に堆積するものにはま
た、Ｙ２Ｏ３の如き選ばれた酸化物の分散粒子がある
が、幾つかまたは殆どの選ばれた酸化物はジルコンスプ
ラット内のジルコニア成分に溶解しうる。
【００１４】本発明の被覆はデトネーションまたはプラ
ズマスプレー付着で塗布されることが好ましいが、例え
ば、（高速酸素−燃料または極超音速ジェットスプレー
を含む）高速燃焼スプレー、溶射及び（低圧または真空
スプレー法を含む）所謂高速プラズマスプレー法の如き
他の熱技術を用いることもできる。当業者により容易に
用いられる他の技術も本発明の被覆付着用に使用するこ
とができる。熱スプレー被覆を直接金属表面に用いるこ
とができる。しかしながら、好ましくは、支持体と相容
し得且つ耐酸化性のアンダーコートが用いられる。アル
ミナを含有するコバルト基剤金属マトリックスを有する
セラミックー金属合金混合物の如き金属またはセラミッ
ク合金のアンダーコートが好ましい。例えば、ＣＯ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｔａ−Ｙ及びＡｌ２Ｏ３からなるコバルト基
剤金属マトリックスのセラミック合金を用いることがで
きる。最適のアンダーコートは米国特許４，１２４，７
３７に記述された分散アルミナを有するコバルト基剤合
金である。本発明の使用に適した支持体としては、特殊
鋼を有する鉄、ニッケルないしコバルトを基剤とする合
金が好まれる。
ズマスプレー付着で塗布されることが好ましいが、例え
ば、（高速酸素−燃料または極超音速ジェットスプレー
を含む）高速燃焼スプレー、溶射及び（低圧または真空
スプレー法を含む）所謂高速プラズマスプレー法の如き
他の熱技術を用いることもできる。当業者により容易に
用いられる他の技術も本発明の被覆付着用に使用するこ
とができる。熱スプレー被覆を直接金属表面に用いるこ
とができる。しかしながら、好ましくは、支持体と相容
し得且つ耐酸化性のアンダーコートが用いられる。アル
ミナを含有するコバルト基剤金属マトリックスを有する
セラミックー金属合金混合物の如き金属またはセラミッ
ク合金のアンダーコートが好ましい。例えば、ＣＯ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｔａ−Ｙ及びＡｌ２Ｏ３からなるコバルト基
剤金属マトリックスのセラミック合金を用いることがで
きる。最適のアンダーコートは米国特許４，１２４，７
３７に記述された分散アルミナを有するコバルト基剤合
金である。本発明の使用に適した支持体としては、特殊
鋼を有する鉄、ニッケルないしコバルトを基剤とする合
金が好まれる。
【００１５】
【実施例】 例 １ 薄鋼板からの鉄または酸化鉄ピックアップのシミュレー
ション条件に、図に示した被覆サンプルロール４を炉６
内の第二ロール８より離隔して設置した。次にＦｅ３Ｏ
４またはＦｅ粉末を含有する閉ループ薄鋼板１０を、Ｆ
ｅ３Ｏ４またはＦｅ粉末が被覆サンプルロール４の表面
に接触するよう、連続操作でロール４−８に供給した。
炉内ロール及び薄鋼板１０の間に良好な接触が維持され
るよう、力または張力２ｋｇ／ｍｍ２の荷重１２を被覆
ロール４に接続しロールに圧力をかけた。炉内ロール４
を９８％窒素及び２％水素の雰囲気中で毎分回転数４０
で回転させた。炉を９５０℃になるまで毎分１０℃の割
合で加熱し、その後９５０℃を３０分間保った。その
後、炉を毎分１０℃の割合で冷却した。様々な被覆サン
プルロールを試験に用いた。ピックアップデータを表１
に示す。
ション条件に、図に示した被覆サンプルロール４を炉６
内の第二ロール８より離隔して設置した。次にＦｅ３Ｏ
４またはＦｅ粉末を含有する閉ループ薄鋼板１０を、Ｆ
ｅ３Ｏ４またはＦｅ粉末が被覆サンプルロール４の表面
に接触するよう、連続操作でロール４−８に供給した。
炉内ロール及び薄鋼板１０の間に良好な接触が維持され
るよう、力または張力２ｋｇ／ｍｍ２の荷重１２を被覆
ロール４に接続しロールに圧力をかけた。炉内ロール４
を９８％窒素及び２％水素の雰囲気中で毎分回転数４０
で回転させた。炉を９５０℃になるまで毎分１０℃の割
合で加熱し、その後９５０℃を３０分間保った。その
後、炉を毎分１０℃の割合で冷却した。様々な被覆サン
プルロールを試験に用いた。ピックアップデータを表１
に示す。
【００１６】
【表１】 ※ 全てのサンプル支持体はオーステナイトステンレス
鋼であった。サンプル１及び２には、約５０容量％のア
ルミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバルトを基とす
る合金からなるアンダーコートを用いた。外被覆は約
０．０６ｍｍの厚さであった。※ 試験は被覆ロールが、Ｆｅ３Ｏ４に接触している
間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中に９５０℃で３０分間暴露
後に実施した。本発明のサンプル１及び２は、２ロール
シミュレーター試験の後、鉄または鉄酸化物のピックア
ップを示さなかった
鋼であった。サンプル１及び２には、約５０容量％のア
ルミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバルトを基とす
る合金からなるアンダーコートを用いた。外被覆は約
０．０６ｍｍの厚さであった。※ 試験は被覆ロールが、Ｆｅ３Ｏ４に接触している
間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中に９５０℃で３０分間暴露
後に実施した。本発明のサンプル１及び２は、２ロール
シミュレーター試験の後、鉄または鉄酸化物のピックア
ップを示さなかった
【００１７】例 ２ 表２に示す被覆組成を有する被覆サンプルを６Ｋｇの力
を用いてＦｅ３Ｏ４に接触させた。被覆サンプルをＦｅ
３Ｏ４に接触させている間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中で
６００℃に加熱し、次に常温にまで冷却した。この熱サ
イクル試験を２０回繰り返して行い、各サイクル後に被
覆ロールの表面を調べた。サンプルの幾つかを、Ｆｅ３
Ｏ４に接触させている間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中で９
５０℃にまで加熱し、熱サイクル試験を行う前一定時間
（表２参照）この温度に保った。これらの試験結果を表
２に示す。観察されたデータは、本発明の被覆サンプル
（サンプル４及び５）が、サンプル５のロールを９５０
℃で２４０時間加熱した後でさえ何ら破砕していないこ
とを明らかに示している。本発明の被覆サンプル５は、
エックス線分析により、９５０℃で２４０時間暴露した
後でさえＺｒＯ２が実質上正方ないし立方晶系相で存在
することが見いだされた。これとは反対に、先行技術で
あるサンプル３被覆は９５０℃に加熱後僅か７％のＺｒ
Ｏ２のみが正方ないし立方晶系相で存在するに過ぎず、
このことは被覆が不安定であることを示している。
を用いてＦｅ３Ｏ４に接触させた。被覆サンプルをＦｅ
３Ｏ４に接触させている間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中で
６００℃に加熱し、次に常温にまで冷却した。この熱サ
イクル試験を２０回繰り返して行い、各サイクル後に被
覆ロールの表面を調べた。サンプルの幾つかを、Ｆｅ３
Ｏ４に接触させている間、９８％Ｎ２−２％Ｈ２中で９
５０℃にまで加熱し、熱サイクル試験を行う前一定時間
（表２参照）この温度に保った。これらの試験結果を表
２に示す。観察されたデータは、本発明の被覆サンプル
（サンプル４及び５）が、サンプル５のロールを９５０
℃で２４０時間加熱した後でさえ何ら破砕していないこ
とを明らかに示している。本発明の被覆サンプル５は、
エックス線分析により、９５０℃で２４０時間暴露した
後でさえＺｒＯ２が実質上正方ないし立方晶系相で存在
することが見いだされた。これとは反対に、先行技術で
あるサンプル３被覆は９５０℃に加熱後僅か７％のＺｒ
Ｏ２のみが正方ないし立方晶系相で存在するに過ぎず、
このことは被覆が不安定であることを示している。
【００１８】
【表２】 ※ 全てのサンプル支持体はオーステナイトステンレス
鋼であった。全てのサンプルには、約５０容量％のアル
ミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバルト基剤合金か
らなるアンダーコートを用いた。外被覆は約０．０６ｍ
ｍの厚さであった。
鋼であった。全てのサンプルには、約５０容量％のアル
ミナを有する約０．１ｍｍの厚さのコバルト基剤合金か
らなるアンダーコートを用いた。外被覆は約０．０６ｍ
ｍの厚さであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】動的条件下で鉄または鉄酸化物のピックアップ
に対する炉床上の付着被覆の性質を試験するのに使用さ
れる装置の略図である。
に対する炉床上の付着被覆の性質を試験するのに使用さ
れる装置の略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 英郎 埼玉県東松山市松風台４−48 (72)発明者 加藤 彰一 埼玉県桶川市寿２−17−４ (72)発明者 天野 正彦 千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会 社プロセス技術研究所内 (72)発明者 栗栖 泰 千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会 社プロセス技術研究所内 (72)発明者 大野 圭一郎 千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会 社君津製鐵所内
Claims (21)
- 【請求項１】 ジルコン粒子と、カルシア、イットリ
ア、マグネシア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化
物よりなる群から選ばれる酸化物少なくとも１種とを含
み、しかもカルシア、イットリア、マグネシア、セリ
ア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ば
れる安定化用酸化物少なくとも１種で少なくとも部分安
定化されたジルコニア粒子と混合してなる熱スプレー粉
末供給組成物。 - 【請求項２】 選ばれた酸化物少なくとも１種がイット
リアであり、また安定化用酸化物少なくとも１種がイッ
トリアである、請求項１の粉末供給組成物。 - 【請求項３】 選ばれた酸化物少なくとも１種がイット
リアであり、また安定化用酸化物少なくとも１種がカル
シアである、請求項１の粉末供給組成物。 - 【請求項４】 安定化されたジルコニアが粉末供給組成
物の重量に対し３０〜９０重量％を占める請求項１の粉
末供給組成物。 - 【請求項５】 安定化用酸化物が安定化されたジルコニ
アの重量に対し２〜２０重量％を占める、請求項１の粉
末供給組成物。 - 【請求項６】 選ばれた酸化物が、ジルコンと選ばれた
酸化物の重量に対し１〜２０重量％を占める、請求項１
の粉末供給組成物。 - 【請求項７】 安定化されたジルコニアが粉末供給成分
に対し５０〜７０重量％を占める、請求項１の粉末供給
組成物。 - 【請求項８】 支持体上に、ピックアップ、摩耗ないし
熱衝撃抵抗、耐火性被覆を形成する方法にして、下記工
程： （ａ）ジルコンと、カルシア、イットリア、マグネシ
ア、セリア、ハフニア及び稀土類元素酸化物よりなる群
からの選ばれた酸化物少なくとも１種との組合せ物に、
カルシア、イットリア、マグネシア、セリア、ハフニア
及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる安定化用
酸化物少なくとも１種で少なくとも部分安定化されたジ
ルコニア粒子を混合して実質上均質混合物とすることに
より粉末供給物を形成し、そして （ｂ）該粉末供給物を支持体に熱で付着させて、実質上
立方ないし正方晶系のＺｒＯ2 、更にその安定化用酸化
物、ジルコン及び、ジルコンと選ばれた酸化物との組合
せ物により構成される被覆を形成する諸工程を含む方
法。 - 【請求項９】 工程（ａ）の前に、下記工程： （ａ’）ジルコンもしくは選ばれた酸化物の粒子に接着
剤を被覆し、次いで選ばれた酸化物が他のジルコン粒子
表面に付着するように混合する工程が加えられる、請求
項８の方法。 - 【請求項１０】 選ばれた酸化物の粒子は、該酸化物粒
子の大部分がジルコン粒子の外面に付着するようにジル
コン粒子より小さい、請求項９の方法。 - 【請求項１１】 工程（ａ）の前に、下記工程： （ａ’）ジルコン粒子と選ばれた酸化物粒子とを溶融混
合し、溶融物を注型し、次いで注型物を粉末に圧潰して
ジルコンと選ばれた酸化物との組合せ物を形成する工程
が加えられる、請求項８の方法。 - 【請求項１２】 工程（ａ）の前に、下記工程： （ａ’）ジルコン粒子と選ばれた酸化物粒子とを混合し
てブレンドを形成し、該ブレンドを燒結し、次いで燒結
物を圧潰してジルコンと選ばれた酸化物との組合せ粉末
を形成する工程が加えられる、請求項８の方法。 - 【請求項１３】 選ばれた酸化物がイットリアであり、
また安定化用酸化物がイットリアである、請求項１の粉
末供給組成物。 - 【請求項１４】 粉末供給粒子組成物が３０〜９０重量
％の安定化ジルコニアを含み、残り％が本質上ジルコン
と選ばれた酸化物よりなる、請求項８の方法。 - 【請求項１５】 支持体が金属であり、而して工程
（ｂ）の前に、下記工程： （ｂ’）該金属支持体上に金属またはサーメットのアン
ダーコートを付着させる工程が加えられる、請求項８の
方法。 - 【請求項１６】 アンダーコートが、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ
−Ｔａ−Ｙ及びＡｌ2 Ｏ3 を含むコバルト基剤金属マト
リックスである、請求項８の方法。 - 【請求項１７】 工程（ｂ）において、粉末供給組成物
が、プラズマトーチを用いて支持体上に付着される請求
項８の方法。 - 【請求項１８】 工程（ｂ）において、粉末供給組成物
が、デトネーションガンを用いて支持体上に付着され
る、請求項８の方法。 - 【請求項１９】 金属支持体と、耐火性酸化物層を有す
る熱スプレーされた被覆を含む製品にして、前記被覆
が、Ｘ−線相分析で、実質上立方ないし正方晶系相のＺ
ｒＯ2 と、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、Ｈｆ
Ｏ2 及び稀土類元素酸化物よりなる群から選ばれる酸化
物少なくとも１種並びにＳｉＯ2 及びＺｒＳｉＯ4 より
なる群から選ばれる化合物少なくとも１種とを含む、製
品。 - 【請求項２０】 金属支持体が鋼の連続アニール用炉床
ロールであり、また酸化物少なくとも１種が、イットリ
ア及びカルシアよりなる群から選ばれる、請求項１９の
製品。 - 【請求項２１】 ＺｒＯ2 が立方ないし正方晶系相にお
いて少なくとも６０％である、請求項２０の製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US967334 | 1992-10-28 | ||
| US07/967,334 US5304519A (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Powder feed composition for forming a refraction oxide coating, process used and article so produced |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135768A true JPH06135768A (ja) | 1994-05-17 |
| JP2824189B2 JP2824189B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=25512647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5124761A Expired - Fee Related JP2824189B2 (ja) | 1992-10-28 | 1993-04-30 | 耐火性酸化物被覆形成用粉末供給組成物、使用方法及び製品 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5304519A (ja) |
| EP (1) | EP0595451B1 (ja) |
| JP (1) | JP2824189B2 (ja) |
| KR (1) | KR0136554B1 (ja) |
| CN (1) | CN1070897C (ja) |
| CA (1) | CA2094531C (ja) |
| DE (1) | DE69302252T2 (ja) |
| TW (1) | TW289767B (ja) |
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