JPH06135807A - 高分子体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
の銀配位化合物を含有する高分子体。 【効果】 抗菌抗黴性及びその持続性に優れたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌抗黴性に優れた高
分子体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機高
分子体類は、固体から高粘性液体に至るまで広く製品と
して利用されている。これらの高分子体は、その網状構
造や発泡体に、水分や栄養源等が堆積し、微生物による
攻撃を受けやすく、従って様々な抗菌性を付与するため
の努力がなされている。これらを大別すると、ジフェニ
ルエーテルのように高分子体から水分に溶出して作用す
る溶出型と、有機シリコンアンモニウム塩のように高分
子体から溶出しない非溶出型の２種がある。これらのう
ち、溶出型では、抗菌剤自体が溶出するため、人体に対
する安全性等に問題がある。また、抗菌剤が溶出してし
まい、高分子体での含有量が減少するため、抗菌力の持
続性にも劣るものであった。

【０００３】非溶出型においては、これらの欠点はな
く、例えば、従来から知られている銀イオン、銅イオン
及び亜鉛イオン等の金属イオンを高分子体に保持させて
利用することが期待できる。しかしながら、この方法で
は、金属と高分子とのなじみが悪いという欠点があっ
た。さらに、銀を用いた場合には、銀が化学変化を受け
て黒化するという問題もあった。

【０００４】一方、２−（４−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾール（以下、ＴＢＺと略称する）は、抗黴作用を有
することが知られており、これを高分子体に保持させる
ことがなされているが、ＴＢＺは単独では抗菌スペクト
ルが狭いなどのため、充分な抗菌効果が得られるもので
はなかった。

【０００５】従って、抗菌抗黴性に優れた高分子体が望
まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、ＴＢＺの銀配位化合
物を用いれば、抗菌抗黴性に優れた高分子体が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、ＴＢＺの銀配位化合
物を含有する高分子体を提供するものである。

【０００８】本発明で用いられるＴＢＺの銀配位化合物
は、例えば以下のようにＴＢＺと銀を反応させることに
より得ることができる。すなわち、まず銀源としては、
水に溶解する銀塩、例えば硝酸銀、乳酸銀、過塩素酸銀
等が使用される。銀とＴＢＺの反応比は、銀１モルに対
しＴＢＺを１〜２モル反応させるのが好ましい。

【０００９】銀とＴＢＺを反応させる溶媒としては、有
機溶媒、酸溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例
えばジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エチレングリコール等が挙げられる。また、酸溶液
としては、その酸が銀と反応して水不溶性塩を生成しな
いものであることが必要であり、例えば硝酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、硫酸、マロ
ン酸、マレイン酸、スルフォニル酸等の酸の水溶液が挙
げられる。これらの酸濃度は０．１〜１モル／ｌのもの
が好ましい。

【００１０】溶媒として有機溶媒を用いる場合、反応
は、ＴＢＺを有機溶媒に溶解し、これに上記銀塩の水溶
液又は有機溶媒溶液を加え、室温又は水浴上で加温して
数分〜３０分程度攪拌して行われる。反応終了後、有機
溶媒を留去することにより、反応物を得ることができ
る。また、溶媒として酸溶媒を用いる場合、反応は、Ｔ
ＢＺを酸溶液に溶解し、これに上記銀塩の水溶液を加え
て、１００℃付近の温度で数分間攪拌することによって
行われる。斯くするとき、ＴＢＺと銀の反応物は沈澱す
るので、濾過等によって単離することができる。溶媒と
して、特に、酸溶液を用いると、簡単な操作で目的反応
物が収率良く得られ、また純度の良いものが得られやす
く、好ましい。

【００１１】また、本発明に用いられる高分子体として
は、合成又は半合成の有機高分子であれば特に限定され
るものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、
アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ
ー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性合成高分
子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の
熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ、アセテー
ト、トリアセテートなどの再生又は半合成高分子などが
挙げられる。

【００１２】本発明の高分子体は、ＴＢＺの銀配位化合
物を有機高分子に添加混合することにより製造すること
ができる。ここで、ＴＢＺの銀配位化合物は、高分子体
に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％
配合するのが好ましい。添加混合の時期及び方法は特に
限定されるものではなく、用いる有機高分子の性質、工
程上の特徴などに応じて最適の方法を用いれば良い。通
常、成型直前に添加混合する方法が好適であるが、良好
な粒子の分散のためにモノマーに添加混合することが好
ましい場合もある。

【００１３】本発明の高分子体は、ＴＢＺの銀配位化合
物を添加する以外は通常の方法に従って製造することが
でき、また前記成分以外に、有機溶剤、重合触媒、安定
剤、艶消剤、増白剤、有機又は無機顔料、無機フィラ
ー、加硫剤、加硫促進剤、起泡剤、気泡安定化剤、老化
防止剤、各種可塑剤などを本発明の効果を損なわない範
囲で配合することができる。

【００１４】本発明の高分子体は、様々な形状、大きさ
に成型することが可能であり、その形状、大きさは特に
制限されず、例えば粒状体、フィルム、繊維、各種容
器、パイプその他任意の成型体にすることができる。

【００１５】本発明の高分子体は、殺菌力を必要とする
極めて広範囲の用途に利用することができる。その用途
としては特に制限されないが、例えば浴用、台所用スポ
ンジ、化粧用マット等の日用品；カテーテル等の医療用
具；壁紙、断熱材、防音材等の建材；スポーツ用ボール
等の玩具、遊具；マットレス、クッション等の寝具類；
その他繊維、フィルム、運搬用クッション材、包装材料
などに適用することができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の高分子体は、抗菌抗黴性及びそ
の持続性に優れたものである。

【００１７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】参考例 ＴＢＺの銀配位化合物の製造：市販の特級メタノール１
００mlに２．０ｇのＴＢＺを添加、水浴上で加温してＴ
ＢＺを溶解し、ＴＢＺの溶液を調製した。この溶液に特
級硝酸銀由来の０．０５mol/ｌの銀メタノール溶液２０
０mlを添加し、３０分間攪拌した。その後、水浴上で溶
媒を蒸発させ、水洗し、乾燥してＴＢＺ銀配位化合物
１．８ｇを得た。

【００１９】実施例１ 下記の方法によりＮＢＲの発泡体を製造し、その抗菌力
及び黴抵抗性について評価した。結果を表２に示す。 （製法）ＮＢＲラテックス１００重量部と加硫剤である
コロイド硫黄及び加硫促進剤である亜鉛華４重量部、起
泡剤オレイン酸カリウム１重量部、気泡安定化剤トリメ
ンベース水溶液２重量部、老化防止剤ノクラック♯２０
０ １重量部及び表２に示す量のＴＢＺの銀配位化合物
（参考例で製造したもの）を混合して機械発泡し、次い
でゲル化剤として珪弗化ソーダ２重量部を加えてゲル化
させ、１００〜１２０℃で約４０分加硫させた後、水洗
し、乾燥する。得られた発泡体は、機械加工により所望
の形状にする。

【００２０】（評価方法） （１）抗菌力 試料となる高分子体の成型体を細断し、被検菌を１×１
０⁴ 〜２×１０⁴ （ＣＦＵ／ml）となるよう接種したリ
ン酸緩衝液（pH７．２）７０mlに１．５±０．１ｇ添加
する。２５±２℃で振盪を行い、６時間後の生菌数を測
定して生菌数の減少率を求めた。

【００２１】

【数１】

【００２２】Ａ；振盪後の１ml当りの生菌数 Ｂ；振盪前の１ml当りの生菌数 なお、生菌数測定、前培養共に培地はＮｕｔｒｉｅｎｔ
Ａｇａｒ（Ｄｉｆｃｏ社）を用い、被検菌としてはＳ
ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ，Ｐｓｅｕ
ｄｏｍｏｎｕｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａを用いた。

【００２３】（２）黴抵抗性 ＪＩＳ Ｚ−２９１１−１９７６に規定する黴抵抗性試
験法の湿式法により、試料となる高分子成型体にカビの
胞子分散液を噴霧し、２８±２℃、湿度（ＲＨ）９５±
５％で２８日間培養した後試料を観察し、表１に示す基
準で評価した。なお、被検菌としては、Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕ
ｎｉｃｕｌｏｓｕｍを用い、前培養には、ポテトデキス
トロース寒天培地（栄研社）を用いた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】さらに上記試料をＪＩＳ Ｌ−０２１７
（１０５法）に準じて洗濯し、１０回くり返した後の抗
菌力及び黴抵抗性を同様にして評価した。結果を表３に
示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】表２及び表３の結果から明らかなように、
本発明のＴＢＺの銀配位化合物を含有する高分子体は、
強い抗菌力、黴抵抗性を有しており、しかもその持続性
にも優れていることが確認された。

【００２９】実施例２ 抗菌抗黴性軟質弾性ポリウレタンフォーム：

【表４】
（重量部） （１）ポリエーテルプレポリマー （プルロニック Ｌ６１： ６６．７、 テトロニック ７０１： ３３．３、 トリレンジイソシアネート：３３．８） １００．０ （２）ジメチルシリコン油 ０．４ （３）Ｎ−メチルモルホリン １．０ （４）トリエチルアミン ０．２ （５）水 ２．３ （６）ＴＢＺの銀配位化合物（参考例） ０．５

【００３０】成分（１）〜（６）を高速攪拌機で混合
し、発泡させて抗菌抗黴性軟質弾性ポリウレタンフォー
ムを得る。

【００３１】実施例３ 抗菌抗黴性軟質ポリエステルフォーム：

【表５】
（重量部） （１）アジピン酸のジエチレングリコール／トリメチロール プロパンポリエステル（モル比で１６：１６：１） １００．０ （２）水 ２．４ （３）ひまし油スルホン酸ナトリウム（５０％水溶液） ４．２ （４）エトキシル化ベンジルヒドロキシジフェニル １．５ （５）Ｎ−ジメチルベンジルアミン １．４ （６）パラフィン油 ０．１ （７）トリレンジイソシアネート ５５．０ （８）ＴＢＺの銀配位化合物（参考例） １．０

【００３２】成分（１）〜（８）を高速攪拌機で混合
し、発泡させて抗菌抗黴性軟質ポリエステルフォームを
得る。

【００３３】実施例４ 抗菌抗黴性ポリエステルフォーム：

【表６】
（重量部） （１）アジピン酸のジエチレングリコール／トリメチロール プロパンポリエステル（モル比で１６：１６：１） １００．０ （２）トリレンジイソシアネート ４７．０ （３）Ｎ−ジエチルアミノエタノールアジペート ３．０ （４）オレイン酸アンモニウム １．０ （５）スルホン化ひまし油 １．５ （６）パラフィン油 ０．５ （７）ＴＢＺの銀配位化合物（参考例） １．０

【００３４】成分（１）〜（７）を高速攪拌機で混合
し、発泡させて抗菌抗黴性ポリエステルフォームを得
る。

【００３５】実施例５ 抗菌抗黴性皮革様シート：

【表７】
（重量部） （１）ブタジエン／アクリロニトリル／メタアクリル酸共重 合物（６９部／２６．５部／４．５部） １００．０ （２）酸化亜鉛 ５．０ （３）硫黄 ０．５ （４）加硫促進剤 １．５ （５）酸化防止剤 ２．０ （６）ＴＢＺの銀配位化合物（参考例） ０．５ （７）ポリ塩化ビニルのジメチルホルムアミド１０％溶液

【００３６】Ａ．成分（１）〜（６）をゴム用ミルで混
和し、この混合物のジメチルアミド２５％溶液を得る。 Ｂ．Ａ：（７）を６５：３５の割合で混合する。 Ｃ．水２０％とジメチルアミド８０％の溶液をＢの１０
０部に加えながら混合し、脱泡して、繊維生地の片面に
ドクターナイフにより塗布し、抗菌抗黴性皮革様シート
を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 百瀬 重禎 東京都北区栄町48番18号 株式会社コーセ ー研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ
   ールの銀配位化合物を含有する高分子体。