JPH0613581B2 - 含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法Info
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- JPH0613581B2 JPH0613581B2 JP1251833A JP25183389A JPH0613581B2 JP H0613581 B2 JPH0613581 B2 JP H0613581B2 JP 1251833 A JP1251833 A JP 1251833A JP 25183389 A JP25183389 A JP 25183389A JP H0613581 B2 JPH0613581 B2 JP H0613581B2
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- dielectric constant
- fluorine
- resin
- thermosetting resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/123—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F122/36—Amides or imides
- C08F122/40—Imides, e.g. cyclic imides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法に係り、特
に成形性、耐熱性及び低誘電率で電気特性に優れた絶縁
材料として好適な熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
に成形性、耐熱性及び低誘電率で電気特性に優れた絶縁
材料として好適な熱硬化性樹脂の製造方法に関する。
従来、低誘電率絶縁材料としてポリ四フッ化エチレン
（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素系樹脂やポリエチレ
ン、ポリブタジェン等の炭化水素系樹脂が知られてお
り、広く一般的に適用されてきた。これらの樹脂は、比
誘電率が３以下である。しかし、前者のフッ素系樹脂は
耐熱性、電気特性の面で優れているが、これらは一般に
熱可塑性樹脂であるため軟化温度を有する。そして、軟
化温度より高温側では、急激な機械的強度の低下や熱膨
張率の増大が見られ、材料特性が著しく低下する。その
ため、これらの材料は軟化温度以上の領域では使用でき
ず、利用分野に限定を受ける。また、ＰＴＦＥはワニス
を作製するのに適当な溶媒がないため、一般には加熱溶
融成形を行っている。この成形温度は３００℃以上と高
く、かつ溶融粘度は非常に高いため、成形性、作業性に
乏しい材料である。
（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素系樹脂やポリエチレ
ン、ポリブタジェン等の炭化水素系樹脂が知られてお
り、広く一般的に適用されてきた。これらの樹脂は、比
誘電率が３以下である。しかし、前者のフッ素系樹脂は
耐熱性、電気特性の面で優れているが、これらは一般に
熱可塑性樹脂であるため軟化温度を有する。そして、軟
化温度より高温側では、急激な機械的強度の低下や熱膨
張率の増大が見られ、材料特性が著しく低下する。その
ため、これらの材料は軟化温度以上の領域では使用でき
ず、利用分野に限定を受ける。また、ＰＴＦＥはワニス
を作製するのに適当な溶媒がないため、一般には加熱溶
融成形を行っている。この成形温度は３００℃以上と高
く、かつ溶融粘度は非常に高いため、成形性、作業性に
乏しい材料である。
これに対して、炭化水素系樹脂はブタジェン樹脂、アリ
ル樹脂等数多くの熱硬化性樹脂が開発されている。これ
らは三次元架橋物の構造を有し、高温で機械的強度、寸
法安定性を必要とする高耐熱材料の分野での適用が期待
できる。しかし、炭化水素系樹脂はその化学構造から類
推されるように酸化されやすく、熱分解特性が劣る。そ
のため高耐熱材料としては、ほとんど利用されていな
い。
ル樹脂等数多くの熱硬化性樹脂が開発されている。これ
らは三次元架橋物の構造を有し、高温で機械的強度、寸
法安定性を必要とする高耐熱材料の分野での適用が期待
できる。しかし、炭化水素系樹脂はその化学構造から類
推されるように酸化されやすく、熱分解特性が劣る。そ
のため高耐熱材料としては、ほとんど利用されていな
い。
このような耐熱性を要求される分野では、イミド環等の
複素芳香環を持つ樹脂が数多く適用されている。代表的
なものに、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ
ベンゾチアゾール等がある。このうち特にビスマレイミ
ド化合物は、硬化反応時に縮合水等の副反応生成物を発
生しない付加型耐熱材料として、各種構造材料、ＦＲ
Ｐ、モールド材、配線基板、ＬＳＩの層間絶縁膜等多く
の分野で適用されている。
複素芳香環を持つ樹脂が数多く適用されている。代表的
なものに、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ
ベンゾチアゾール等がある。このうち特にビスマレイミ
ド化合物は、硬化反応時に縮合水等の副反応生成物を発
生しない付加型耐熱材料として、各種構造材料、ＦＲ
Ｐ、モールド材、配線基板、ＬＳＩの層間絶縁膜等多く
の分野で適用されている。
しかし、ビスマレイミド化合物は上記低誘電率材料と比
べて比誘電率が大きいという問題点がある。今まで開発
されてきた多くのビスマレイミド化合物は、比誘電率が
３以上である。また。この化合物として代表的なビス
（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）は溶融温
度（１５８℃）と重合温度（１８０℃）がほとんど同じ
でありその温度差であるプロセッシングウインドー（Ｐ
Ｗ）は極めて小さく、２０℃である。このＰＷの範囲内
では材料は流動性を示し、成形可能な条件となる。その
ためＢＭＩは一般には単独組成で用いることはほとんど
ない。ジアミン、反応性エラストマー等とのプレポリマ
化反応で高分子量化を進め、溶融温度の低下を図ってい
る。このような改良によってはじめて成形材料として用
いることが可能となる。しかし、第二成分の添加は一般
に単独に比べて比誘電率が高くなり、本発明が対象とす
る分野には適さない。
べて比誘電率が大きいという問題点がある。今まで開発
されてきた多くのビスマレイミド化合物は、比誘電率が
３以上である。また。この化合物として代表的なビス
（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）は溶融温
度（１５８℃）と重合温度（１８０℃）がほとんど同じ
でありその温度差であるプロセッシングウインドー（Ｐ
Ｗ）は極めて小さく、２０℃である。このＰＷの範囲内
では材料は流動性を示し、成形可能な条件となる。その
ためＢＭＩは一般には単独組成で用いることはほとんど
ない。ジアミン、反応性エラストマー等とのプレポリマ
化反応で高分子量化を進め、溶融温度の低下を図ってい
る。このような改良によってはじめて成形材料として用
いることが可能となる。しかし、第二成分の添加は一般
に単独に比べて比誘電率が高くなり、本発明が対象とす
る分野には適さない。
本発明は、ビスマレイミド化合物について低誘電率化を
図ると同時に重合温度を高くし、ＰＷを大きくした成形
性、耐熱性に優れた低誘電率絶縁材料となる含フッ素熱
硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
図ると同時に重合温度を高くし、ＰＷを大きくした成形
性、耐熱性に優れた低誘電率絶縁材料となる含フッ素熱
硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、次式 で表されるビスマレイミド化合物を加熱重合させて三次
元架橋構造体からなる含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法
としたものである。
元架橋構造体からなる含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法
としたものである。
ビスマレイミド化合物は、重合可能な二重結合をその分
子構造中に二つ持っており、加熱、光照射、あるいはラ
ジカル重合開始剤存在下のもとで架橋反応し、三次元網
目構造を有する硬化物となる。これは高温でも機械的特
性、寸法安定性等を保持した耐熱性絶縁材料である。ま
た、この架橋硬化反応において、縮合水等の反応副生成
物を発生しないため、各種構造材料、モールド成形等の
多くの分野で適用できる利点がある。この点は、耐熱性
絶縁材料として代表的なポリイミド、ポリベンゾイミダ
ゾール、ポリベンゾチアゾール等と異なる点である。
子構造中に二つ持っており、加熱、光照射、あるいはラ
ジカル重合開始剤存在下のもとで架橋反応し、三次元網
目構造を有する硬化物となる。これは高温でも機械的特
性、寸法安定性等を保持した耐熱性絶縁材料である。ま
た、この架橋硬化反応において、縮合水等の反応副生成
物を発生しないため、各種構造材料、モールド成形等の
多くの分野で適用できる利点がある。この点は、耐熱性
絶縁材料として代表的なポリイミド、ポリベンゾイミダ
ゾール、ポリベンゾチアゾール等と異なる点である。
また、ビスマレイミド化合物は、その代表的なものにビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）があ
る。しかし、ＢＭＩは比誘電率が3.3と高いことと、溶
融温度（１５８℃）と重合温度（１８０℃）がほとんど
同じであり、その温度差であるＰＷは２０℃しかない、
等の問題点がある。また、ＢＭＩ単独では、得られる硬
化物の弾性率が高く、非常に脆いという欠点がある。そ
のためＢＭＩは、一般には単独組成で用いることはほと
んどない。通常は、ジアミン、ジチオール、反応性エラ
ストマー（液状ゴム）等とのプレポリマ化により、成形
材料として用いている。これらは、一般に単独に比べて
さらに比誘電率が高くなる場合が多い。
ス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）があ
る。しかし、ＢＭＩは比誘電率が3.3と高いことと、溶
融温度（１５８℃）と重合温度（１８０℃）がほとんど
同じであり、その温度差であるＰＷは２０℃しかない、
等の問題点がある。また、ＢＭＩ単独では、得られる硬
化物の弾性率が高く、非常に脆いという欠点がある。そ
のためＢＭＩは、一般には単独組成で用いることはほと
んどない。通常は、ジアミン、ジチオール、反応性エラ
ストマー（液状ゴム）等とのプレポリマ化により、成形
材料として用いている。これらは、一般に単独に比べて
さらに比誘電率が高くなる場合が多い。
そこで、ビスマレイミド化合物として、その構造中に屈
曲性の大きいエーテル基を導入して可撓性を付与したも
のが開発されている。代表的なものに、２，２−〔ビス
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンがあ
る。この化合物は単独で成形材料として利用でき、得ら
れる硬化物の弾性率は低減し、破断強度が向上する。し
かし比誘電率は3.1と比較的高い。
曲性の大きいエーテル基を導入して可撓性を付与したも
のが開発されている。代表的なものに、２，２−〔ビス
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンがあ
る。この化合物は単独で成形材料として利用でき、得ら
れる硬化物の弾性率は低減し、破断強度が向上する。し
かし比誘電率は3.1と比較的高い。
本発明は、このエーテル骨格を有するビスマレイミド構
造にフッ素基を導入することにより、上記二つの問題点
を解決することにした。フッ素基により、得られた硬化
物のモル比容を大きくし、比誘電率を低減することがで
きる。３以下のビスマレイミド化合物を得ることができ
た。また、官能基の二重結合があるマレイミド環の近く
に、電子吸引性のフッ素基を導入することにより、二重
結合の炭素上の電子密度を低減し、反応性を大幅に低減
することができる。
造にフッ素基を導入することにより、上記二つの問題点
を解決することにした。フッ素基により、得られた硬化
物のモル比容を大きくし、比誘電率を低減することがで
きる。３以下のビスマレイミド化合物を得ることができ
た。また、官能基の二重結合があるマレイミド環の近く
に、電子吸引性のフッ素基を導入することにより、二重
結合の炭素上の電子密度を低減し、反応性を大幅に低減
することができる。
これにより、重合温度を高温側に移動させ、ＰＷを大き
くすることができ、１００℃以上にすることが可能とな
った。ＰＷが大きく、得られた硬化物は可撓性に富み、
ジアミン等の第二成分を必要としないため、比誘電率を
増加させることなく絶縁材料として用いることができ
る。フッ素基としては、モル比容、電子吸引性の効果を
できるだけ大きくする意味からも、フッ素含量の高い方
が望ましい。そのような観点から、トリフルオロメチル
基が最も優れている。
くすることができ、１００℃以上にすることが可能とな
った。ＰＷが大きく、得られた硬化物は可撓性に富み、
ジアミン等の第二成分を必要としないため、比誘電率を
増加させることなく絶縁材料として用いることができ
る。フッ素基としては、モル比容、電子吸引性の効果を
できるだけ大きくする意味からも、フッ素含量の高い方
が望ましい。そのような観点から、トリフルオロメチル
基が最も優れている。
本発明は、マレイミド環に近いベンゼン環にトリフルオ
ロメチル基を各一個導入して二重結合の反応性を低減し
た。二個以上導入すると、反応性はさらに低減し、成形
材料としての実用性がなくなることが懸念される。そこ
で、低誘電率化の観点から、二重結合の反応性に影響を
ほとんど及ぼさないと考えられる分子構造の中央のプロ
パン骨格の箇所をフッ素化した。以上により、(1)式で
表されるビスマレイミド化合物を用いた硬化物が、成形
性、耐熱性、電気特性等に優れていることを見出した。
ロメチル基を各一個導入して二重結合の反応性を低減し
た。二個以上導入すると、反応性はさらに低減し、成形
材料としての実用性がなくなることが懸念される。そこ
で、低誘電率化の観点から、二重結合の反応性に影響を
ほとんど及ぼさないと考えられる分子構造の中央のプロ
パン骨格の箇所をフッ素化した。以上により、(1)式で
表されるビスマレイミド化合物を用いた硬化物が、成形
性、耐熱性、電気特性等に優れていることを見出した。
本発明の硬化性樹脂の製造方法は、溶融状態であるＰＷ
の温度範囲で前記の式(1)のビスマレイミド化合物を金
型等に充填後、所定の重合温度以上に昇温させ、架橋反
応を進めることにより得られる。この時、過酸化物等の
ラジカル重合開始剤を添加すると、重合温度を低温側に
移動させることが可能になると同様に、反応時間も低減
することができる。このようなラジカル重合開始剤とし
ては、例えばベンゾイルパーオキシド、パラクロロベン
ゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（１−
ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、２，５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチルヘキシル−２，
５−ジ（パーオキシベンゾエート）、クメンヒドロパー
オキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジベンジルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等がある。これらを
一種あるいは数種類組合せて使用する。重合開始剤の配
合量としては、樹脂組成物１００重量部に対して0.01〜
５重量部であるが、特に好ましくは0.1〜３重量部であ
る。また、必要に応じて重合促進剤、遅延剤や各種顔
料、充填剤等を加えてもよい。
の温度範囲で前記の式(1)のビスマレイミド化合物を金
型等に充填後、所定の重合温度以上に昇温させ、架橋反
応を進めることにより得られる。この時、過酸化物等の
ラジカル重合開始剤を添加すると、重合温度を低温側に
移動させることが可能になると同様に、反応時間も低減
することができる。このようなラジカル重合開始剤とし
ては、例えばベンゾイルパーオキシド、パラクロロベン
ゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（１−
ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、２，５−ジ
メチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチルヘキシル−２，
５−ジ（パーオキシベンゾエート）、クメンヒドロパー
オキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジベンジルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等がある。これらを
一種あるいは数種類組合せて使用する。重合開始剤の配
合量としては、樹脂組成物１００重量部に対して0.01〜
５重量部であるが、特に好ましくは0.1〜３重量部であ
る。また、必要に応じて重合促進剤、遅延剤や各種顔
料、充填剤等を加えてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
明はこれらに限定されない。
実施例１ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル）プロパン（ｐ−ＨＦＢＰ）（セントラ
ル硝子）１００ｇをアセトン２００ｇに溶解し、ラジカ
ル重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシド（日
本油脂）0.5ｇ添加後、真空乾燥により溶媒を除去し、
粉末状の試料を得た。
ス〔（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル）プロパン（ｐ−ＨＦＢＰ）（セントラ
ル硝子）１００ｇをアセトン２００ｇに溶解し、ラジカ
ル重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシド（日
本油脂）0.5ｇ添加後、真空乾燥により溶媒を除去し、
粉末状の試料を得た。
得られた試料を、厚さ２mmのスペーサーを用いてプレス
成形により硬化物の樹脂板を得た。硬化条件は、１５０
℃で試料を一旦溶融したあと、２５０℃に昇温し一時間
加熱、加圧した。得られた樹脂板の比誘電率、熱膨張
率、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。また、
ｐ−ＨＦＢＰの融点及び重合開始温度は示差熱分析より
求めた。結果を表２に示す。
成形により硬化物の樹脂板を得た。硬化条件は、１５０
℃で試料を一旦溶融したあと、２５０℃に昇温し一時間
加熱、加圧した。得られた樹脂板の比誘電率、熱膨張
率、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。また、
ｐ−ＨＦＢＰの融点及び重合開始温度は示差熱分析より
求めた。結果を表２に示す。
実施例２ 実施例１で用いたｐ−ＨＦＢＰを、ラジカル重合開始剤
無添加で熱重合のみで硬化物をプレス成形により得た。
硬化条件は、１５０℃で試料を一旦溶融したあと、２５
０℃に昇温し１時間、さらに２８０℃一時間加熱、加圧
した。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評価し
た。その結果を表１に示す。
無添加で熱重合のみで硬化物をプレス成形により得た。
硬化条件は、１５０℃で試料を一旦溶融したあと、２５
０℃に昇温し１時間、さらに２８０℃一時間加熱、加圧
した。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評価し
た。その結果を表１に示す。
実施例３ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔（５−マレイミド−３−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（ｍ−ＨＦＢＰ）（セントラ
ル硝子）１００ｇをアセトン２００ｇに溶解し、ラジカ
ル重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂）１ｇ添加
後、真空乾燥により溶媒を除去し粉末状の試料を得た。
ス〔（５−マレイミド−３−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（ｍ−ＨＦＢＰ）（セントラ
ル硝子）１００ｇをアセトン２００ｇに溶解し、ラジカ
ル重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂）１ｇ添加
後、真空乾燥により溶媒を除去し粉末状の試料を得た。
得られた試料を、厚さ２mmのスペーサーを用いた金型に
より成形し樹脂板を得た。硬化条件は、１５０℃で試料
を一旦溶融した後、脱泡を行い２５０℃に昇温し一時間
加熱した。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評
価した。結果を表１に示す。
より成形し樹脂板を得た。硬化条件は、１５０℃で試料
を一旦溶融した後、脱泡を行い２５０℃に昇温し一時間
加熱した。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評
価した。結果を表１に示す。
実施例４ 実施例１で用いたｐ−ＨＦＢＰ１００ｇを、メチルイソ
ブチルケトン２００ｇに溶解し、１２０℃、６０分還流
下でプレポリマ化を行った。室温まで冷却後、ラジカル
重合開始剤としてジクミルパーオキシド（日本油脂）0.
2ｇ添加後、真空乾燥により溶媒を除去し粉末状の試料
を得た。
ブチルケトン２００ｇに溶解し、１２０℃、６０分還流
下でプレポリマ化を行った。室温まで冷却後、ラジカル
重合開始剤としてジクミルパーオキシド（日本油脂）0.
2ｇ添加後、真空乾燥により溶媒を除去し粉末状の試料
を得た。
得られた試料を、実施例１と同様にプレス成形を行い樹
脂板を得た。硬化条件は２００℃、１時間加熱、加圧し
た。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評価し
た。結果を表１に示す。
脂板を得た。硬化条件は２００℃、１時間加熱、加圧し
た。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評価し
た。結果を表１に示す。
比較例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）（三
井東圧）を実施例２と同様にプレス成形により得た。硬
化条件は、１７５℃で試料を一旦溶融したあと、２２０
℃に昇温し１時間加熱、加圧した。実施例１と同様に得
られた樹脂板の特性を評価した。結果を表１に示す。ま
た実施例１と同様に、ＢＭＩの熱的挙動を示差熱分析に
より測定した。結果を表２に示す。
井東圧）を実施例２と同様にプレス成形により得た。硬
化条件は、１７５℃で試料を一旦溶融したあと、２２０
℃に昇温し１時間加熱、加圧した。実施例１と同様に得
られた樹脂板の特性を評価した。結果を表１に示す。ま
た実施例１と同様に、ＢＭＩの熱的挙動を示差熱分析に
より測定した。結果を表２に示す。
比較例２ ２，２−〔ビス（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＢＭＩ）（日立化成）を実施例２と同
様にプレス成形により得た。硬化条件は、１８０℃で試
料を一旦溶融したあと、２２０℃に昇温し１時間加熱、
加圧した。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評
価した。結果を表１に示す。また実施例１と同様に、Ｂ
ＢＭＩの熱的挙動を示差熱分析により測定した結果を表
２に示す。
ル〕プロパン（ＢＢＭＩ）（日立化成）を実施例２と同
様にプレス成形により得た。硬化条件は、１８０℃で試
料を一旦溶融したあと、２２０℃に昇温し１時間加熱、
加圧した。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評
価した。結果を表１に示す。また実施例１と同様に、Ｂ
ＢＭＩの熱的挙動を示差熱分析により測定した結果を表
２に示す。
表１及び表２は実施例及び比較例の結果を示す。
〔発明の効果〕 本発明で得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性材料として優
れているビスマレイミドの骨格に、フッ素基をトリフル
オロメチル基の構造で導入した化合物を必須成分として
用いたものである。
れているビスマレイミドの骨格に、フッ素基をトリフル
オロメチル基の構造で導入した化合物を必須成分として
用いたものである。
フッ素基を構造中に多く取り込むことにより、得られた
硬化物のモル比容を増加させ、低誘電率化を図ることが
できた。また、フッ素基は電子吸引性の置換基であるた
め、二重結合の反応性を低減するすることができる。そ
のため、重合温度を高くすることができ、ＰＷが大きく
なり、成形温度範囲が広くなる。さらに、フッ素基は炭
素との結合解離エネルギーが大きいため、耐熱性の目安
である熱分解開始温度の向上も、同時に図ることができ
た。
硬化物のモル比容を増加させ、低誘電率化を図ることが
できた。また、フッ素基は電子吸引性の置換基であるた
め、二重結合の反応性を低減するすることができる。そ
のため、重合温度を高くすることができ、ＰＷが大きく
なり、成形温度範囲が広くなる。さらに、フッ素基は炭
素との結合解離エネルギーが大きいため、耐熱性の目安
である熱分解開始温度の向上も、同時に図ることができ
た。
以上、含フッ素ビスマレイミド化合物は成形性に優れ、
かつ得られる硬化物は耐熱性に優れていることが確認で
きた。さらに、絶縁材料の電気特性として重要な比誘電
率は３以下であり、モールド材、配線基板、ＬＳＩの層
間絶縁膜等の低誘電率が要求される分野に好適な材料と
なることが期待できる。
かつ得られる硬化物は耐熱性に優れていることが確認で
きた。さらに、絶縁材料の電気特性として重要な比誘電
率は３以下であり、モールド材、配線基板、ＬＳＩの層
間絶縁膜等の低誘電率が要求される分野に好適な材料と
なることが期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 丸田 順道 埼玉県川越市大字今福1672―１―516 (72)発明者 福井 章博 埼玉県上福岡市南台１―６―８
Claims (1)
- 【請求項１】 で表されるビスマレイミド化合物を加熱重合させて三次
元架橋構造体とすることを特徴とする含フッ素熱硬化性
樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251833A JPH0613581B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法 |
| US07/589,605 US5098971A (en) | 1989-09-29 | 1990-09-28 | Fluorine-containing thermosetting resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251833A JPH0613581B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115409A JPH03115409A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0613581B2 true JPH0613581B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=17228606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1251833A Expired - Lifetime JPH0613581B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | 含フッ素熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098971A (ja) |
| JP (1) | JPH0613581B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3087424B2 (ja) * | 1992-03-12 | 2000-09-11 | 東レ株式会社 | コンタクトレンズ |
| US6006667A (en) * | 1998-03-12 | 1999-12-28 | Presstek, Inc. | Method of lithographic imaging with reduced debris-generated performance degradation and related constructions |
| JP7188309B2 (ja) * | 2019-07-26 | 2022-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性マレイミド樹脂組成物及び半導体装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2223491B (en) * | 1988-09-22 | 1992-01-29 | Central Glass Co Ltd | Fluorine-containing bismaleamic acids and bismaleimides useful for thermosetting resins |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP1251833A patent/JPH0613581B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-28 US US07/589,605 patent/US5098971A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5098971A (en) | 1992-03-24 |
| JPH03115409A (ja) | 1991-05-16 |
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