JPH0388810A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、成形性、耐
熱性、及び、低誘電率で電気特性に優れた絶縁材料とし
て好適な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、低ｖＩ電率絶縁材料としてポリ四フッ化工チレン
（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素系樹脂やポリエチレン
、ポリブタジェン等の炭化水素系樹脂が知られており、
広く一般に適用されてきた。

これらは比誘電率が３以下である。しかし、フッ素系樹
脂は耐熱性、電気特性の面で優れているが。

これらは一般に、熱可塑性樹脂であるため軟化温度をも
つ。軟化温度より高温側では急激な機械的強度の低下や
熱膨張率の増大が見られ、材料特性が著しく低下する。

そのため、軟化温度以上の領域では使用できず、利用分
野に限定を受けた材料である。また、ＰＴＦＥはワニス
を作製するのに適当な溶媒がないため一般には加熱溶融
成形を行っている。この成形温度は３００℃以上と高く
、かつ、溶融粘度は非常に高いため成形性２作業性に乏
しい材料である。これに対して炭化水素系はブタジェン
樹脂、アリル樹脂等数多くの熱硬化性樹脂が開発されて
いる。これらは三次元架橋物の構造を有し、高温で機械
的強度２寸法安定性を必要とする高耐熱材料の分野での
適用が期待できる。

しかし、炭化水素系樹脂はその化学構造から類推される
ように酸化されやすく、熱分解特性が劣る。

そのため、高耐熱材料としてはほとんど利用されていな
い。このような耐熱性を要求される分野ではイミド環等
の複素芳香環を持つ樹脂が数多く適用されている。代表
的なものにポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ
ベンゾチアゾール等がある。このうち特にビスマレイミ
ド化合物は硬化反応時に縮合水等の副反応生成物を発生
しない付加型耐熱材料として各種構造材料、ＦＲＰ、モ
ールド材、配線基板、ＬＳＩの層間絶縁膜等多くの分野
で適用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ビスマレイミド化合物は低誘電率材料と比べて
比誘電率が大きいという問題がある。今まで開発されて
きた多くのビスマレイミド化合物は比誘電率が３以上で
ある。また、この化合物として代表的なビス（４−マレ
イミドフェニル）メタン（以下ＢＭＩ）は溶融温度（１
５８℃）と重合温度（１８０℃）がほとんど同じであり
その温度差であるプロセッシングウィンドー（以下、Ｐ
Ｗ）は極めて小さく、２０℃である。このＰＷの範囲内
では材料は流動性を示し、成形可能な条件となる。その
ため、ＢＭＩは一般には単独組成で用いることはほとん
どない。ジアミン、反応性エラストマー等とのプレポリ
マ化反応で高分子量化を進め、溶融温度の低下を図って
いる。このような改良によってはじめて成形材料として
用いていることが可能となる。しかし、第二成分の添加
は、一般に、単独に比べて比誘電率が高くなり、本発明
が対象とする分野には適さない。

本発明の目的はビスマレイミド化合物について低誘電率
化を図ると同時に重合温度を高くし、ＰＷを大きくした
材料を提供することにある。本発明の樹脂組成物は成形
性、耐熱性に優れた低誘電率絶縁材料である。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は で表されるビスマレイミド化合物を必須成分として用い
て、二重結合の重合反応により三次元架橋硬化物を得る
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により達成できる
。この時、目的の耐熱性、電気特性を損なわない範囲で
マレイミドの二重結合と共重合可能な各種化合物と組合
せることにより、成形性に優れた樹脂組成物を得ること
ガ出来る。

このような化合物としては、シアナミド化合物。

シアナト化合物、イソシアナト化合物、エポキシ化合物
、マレイミド化合物、ビニル化合物等が有用である。そ
のほか同様なものは一級から四級の各種アミン化合物、
カルボン酸化合物、ポリアミド、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ウレア樹脂。

ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂等もある
。これらはポリマ、オリゴマ、及びモノマ単位で用いる
。このような樹脂組成物は重合可能な二重結合、あるい
は、三重結合等の官能基を分子構造中に持っており、加
熱、光照射、あるいは、ラジカル重合開始剤の存在のも
とで架橋反応し、三次元網目構造をもつ硬化物となる。

これは高温でも機械的特性２寸法安定性等を保持した耐
熱性絶縁材料となる。また、この架橋硬化反応において
縮合水等の反応副生成物を発生しないため、各種構造材
料、モールド成形等の多くの分野で適用できる利点があ
る。耐熱性絶縁材料として代表的なポリイミド、ポリベ
ンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等と異なる点
である。

ビスマレイミド化合物の代表的なものにビス（４−マレ
イミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）がある。しかし、Ｂ
ＭＩは比誘電率が３．３　と高いことと、溶融温度（１
５８℃）と重合温度（１８０℃）がほとんど同じであり
その温度差であるＰＷは２０℃しかない等の問題点があ
る。また、ＢＭＩ単独では得られる硬化物の弾性率が高
く非常に脆いという欠点がある。そのためＢＭＩは一般
には単独組成で用いることはほとんどない０通常は、ジ
アミン、ジチオール、反応性エラストマ（液状ゴム）等
とのプレポリマ化により成形材料として用いている。こ
れらは、一般に、単独に比べてさらに比誘電率が高くな
る場合が多い。

そこでビスマレイミド化合物としてその構造中に屈曲率
の大きいエテール基を導入して可撓性を付与したものが
開発されている０代表的なものに２．２−　（ビス（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがある。

この化合物は単独で成形材料として利用でき、得られる
硬化物の弾性率は低減し、破断強度が向上する。しかし
、比誘電率は３．１　と比較的高い。

本発明はこのエーテル骨格を有するビスマレイミド構造
にフッ素基を導入することにより、これ・ら二つの問題
点を解決することにした。フッ素基により得られる硬化
物のモル比容を大きくすることにより比誘電率を低減す
ることができ、３以下のビスマレイミド化合物を得るこ
とができた。また官能基の二重結合があるマレイミド環
の近くに電子吸引性のフッ素基を導入することにより、
二重結合の炭素上の電子密度を低減し、反応性を大幅に
低減することができる。これにより重合温度を高温側に
移動させ、ＰＷを大きくすることができ、１００℃以上
にすることが可能となった。

ＰＷが大きく、得られる硬化物の可撓性に富むため、ジ
アミン等の第二成分を必要としないため、比誘電率を増
加させることなく絶縁材料として用いることができる。

フッ素基としては、モル比容。

電子吸引性の効果をできるだけ大きくする意味からもフ
ッ素含量の高い方が望ましい。そのような観点からトリ
フルオロメチル基が最も優れている。

本発明はマレイミド環に近いベンゼン環にトリフルオロ
メチル基を各−個導入して二重結合の反応性を低減した
。二個以上導入すると反応性をさらに低減し、成形材料
としての実用性がなくなることが懸念される。そこで、
低誘電率化の観点から二重結合の反応性に影響をほとん
ど及ぼさないと考えられる分子構造の中央のプロパン骨
格の箇所をフッ素化した。以上により（１）式で表され
るビスマレイミド化合物を用いた硬化物が成形性。

耐熱性、電気特性等に優れていることを見出した。

硬化物は溶融状態であるＰＷの温度範囲で金型等に充填
後、所定の重合温度以上に昇温させ架橋反応を進めるこ
とにより得られる。この時、過酸化物等のラジカル重合
開始剤を添加すると重合温度は低温側に移動させること
が可能になり、反応時間も低減することができる。この
ようなラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパーオキシド。

２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキ
シルパーオキシド）、２．５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、２゜５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチルへキシ
ル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、クメンヒ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、１−プチルパーオキシオクテート、ｔ−
プチルパーオキシイソブチレート、ジベンジルパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等がある。

これらを一種、あるいは、数種組合せて使用する。

重合開始剤の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部であるが、特に、好ましくは０．
１〜３重量部である。また、必要に応じて重合促進剤、
遅延剤や各種顔料、充填剤等を加えてもよい。

〔実施例〕

〈実施例１〉 １．１．ｌ、３，３．３−へキサフルオロ−２゜２−ビ
ス〔（４−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（ｐ　−ＨＦＢＰ）（セント
ラル硝子）１００ｇと２，２−ビス〔（４−シアノアミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン（マナツク）１００
ｇをアセトン３００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤と
してｔ−ブチルヒドロパーオキシド（日本油脂）０．５
ｇを添加後、真空乾燥により溶媒を除去し、粉末状の試
料を得た。得られた試料を厚さ２ｍのスペーサを用いて
プレス成形により硬化物の樹脂板を得た。硬化条件は１
５０℃で試料を、−旦、溶融したあと、２５０℃に昇温
し、１時間加熱、加圧した。得られた樹脂板の比誘電率
、熱膨張率、熱分解温度を測定した。また、樹脂組成物
の融点。

重合温度を示差熱分析により測定した。

〈実施例２〉 実施例１で用いたｐ−ＨＦＢＰと１００ｇとｌ。

１．１，３，３，３−へキサフルオロ−２，２−ビス（
４−シアナトフェニル）プロパン（マナツク）１００ｇ
をアセトン３００ｇに溶解した後、真空乾燥により粉末
状の組成物を得た。これをラジカル重合開始剤無添加で
熱重合のみで硬化物をプレス成形により得た。硬化条件
は１５０℃で試料を、−旦、溶融したあと、２５０℃に
昇温しで１時間、さらに、２８０℃で１時間加熱、加圧
した。実施例１と同様に得られた樹脂組成物、及び、樹
脂板の特性を評価した。

〈実施例３〉 １．１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２゜２−ビ
ス〔（５−マレイミド−３−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（ｍ　−ＨＦＢＰ）（セント
ラル硝子）１００ｇと２，２−ビス〔（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＢＭＩ）（日立化
成）１００ｇをアセトン３００ｇに溶解し、ラジカル重
合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂）Ｉｇを添加後
、真空乾燥により溶媒を除去し粉末状の試料を得た。得
られた試料を厚さ２ｍのスペーサを用いて金型により成
形し樹脂板を得た。硬化条件は１５０℃で試料を、−旦
、溶融した後、脱泡を行い２５０℃に昇温しで１時間加
熱した。実施例１と同様に得られた樹脂組成物及び樹脂
板の特性を評価した。

〈実施例４〉 実施例１で用いたｐ　−ＨＦ　Ｂ　Ｐ　ｌ　００　ｇと
２゜２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン１
００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、１
２０’Ｃ１６０分還流下でプレポリマ化を行った。室温
まで冷却後、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオ
キシド（日本油脂）０．２ｇ添加後、真空乾燥により溶
媒を除去し、粉末状の試料を得た。得られた試料を実施
例１と同様にプレス成形を行い樹脂板を得た。硬化条件
は２００℃、１時間加熱、加圧した。実施例１と同様に
得られた樹脂組成物、及び、樹脂板の特性を評価した。

〔比較例〕

く比較例１〉 実施例１で用いたｐ−ＨＦＢＰ単独で実施例１と同様な
条件で樹脂板を得て特性を評価した。

〈比較例２〉 実施例３で用いたＢＢＭＩ　（日立化成）を実施例１と
同様にプレス成形により得た。硬化条件は１８０℃で試
料を、−旦、溶融したあと、２２０℃に昇温し王時間加
熱、加圧した。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性
を評価した。

実施例、及び、比較例の結果を表１および表２に示す。

表１ 硬化物の特性 表２ 融点と重合開始温度 〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表されるビスマレイミド化合物を必須成分として用い
   て、二重結合の重合反応により三次元架橋硬化物を得る
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、請求項１のビスマレイミド化合物とシアナミド化合
   物を用いる熱硬化性樹脂組成物。 ３、請求項１のビスマレイミド化合物とシアナト化合物
   を用いる熱硬化性樹脂組成物。 ４、請求項１のビスマレイミド化合物とイソシアナト化
   合物を用いる熱硬化性樹脂組成物。 ５、請求項１のビスマレイミド化合物とエポキ化合物を
   用いる熱硬化性樹脂組成物。 ６、請求項１のビスマレイミド化合物と他のマレイミド
   化合物を用いる熱硬化性樹脂組成物。 ７、請求項１のビスマレイミド化合物と各種ビニル化合
   物あるいはその重合体を用いる熱硬化性樹脂組成物。 ８、請求項１において、二重結合の重合反応が加熱重合
   である熱硬化性樹脂組成物。 ９、請求項１において、二重結合の重合反応が過酸化物
   等のラジカル重合開始剤の存在下での重合である熱硬化
   性樹脂組成物。 １０、請求項１において、二重結合の重合反応がＵＶ照
   射等の光重合である熱硬化性樹脂組成物。 １１、請求項１において、比誘電率が３以下の熱硬化性
   樹脂組成物。