JPH06135869A - ペルフルオロアルキル基を持つ化合物の製造法 - Google Patents

ペルフルオロアルキル基を持つ化合物の製造法

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JPH06135869A
JPH06135869A JP31104092A JP31104092A JPH06135869A JP H06135869 A JPH06135869 A JP H06135869A JP 31104092 A JP31104092 A JP 31104092A JP 31104092 A JP31104092 A JP 31104092A JP H06135869 A JPH06135869 A JP H06135869A
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JP
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group
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mmol
perfluoroalkyl
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JP31104092A
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English (en)
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Tamejirou Hiyama
爲次郎 檜山
Manabu Kuroboshi
学 黒星
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全に、かつガラス容器を使用して穏やかな
条件で、収率よく、高選択的にペルフルオロアルキル基
を有する化合物を製造する方法の提供。 【構成】 フッ化物イオン源を、ハロニウムイオン発生
剤存在下、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは置換もしくは未置換アリ−ル基あるいは第
２級アミノ基Ｒ1Ｒ2Ｎ、Ｒｆはペルフルオロアルキル基
を表す。Ｙ、Ｚは同一または異なるアルキルチオ基であ
り、ＹとＺは結合する炭素原子と一体となって環を形成
することができる。さらにＣ（Ｙ）（Ｚ）基はＣ＝Ｓ基
であってもよい。）で表される化合物と反応させること
を特徴とする、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ，Ｒｆは前記の意味を表す。）で表されるペ
ルフルオロアルキル基を有する化合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式（ＩＩ）
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｘは置換もしくは未置換アリール
基あるいは第２級アミノ基Ｒ1Ｒ2Ｎ（ただし、Ｒ1、Ｒ2
は置換もしくは未置換アリール基または置換もしくは未
置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2は窒素と一体
となって環を形成してもよい。）、Ｒｆはペルフルオロ
アルキル基を表す。Ｙ、Ｚは同一または異なるアルキル
チオ基であり、ＹとＺは結合する炭素原子と一体となっ
て環を形成することができる。さらにＣ（Ｙ）（Ｚ）基
はＣ＝Ｓ基であってもよい。）で表されるペルフルオロ
アルキル基を有する化合物の製造法に関する。
【０００４】一般式（ＩＩ）で表されるペルフルオロア
ルキル基を有する化合物は、医農薬の合成原料として利
用できる〔たとえば化学の領域、３５（６）， ４５
（１９８１）〕ほか、液晶材料〔たとえば機能材料、１
１（２）， ５ （１９９１）〕やフォトレジスト（た
とえばＧｅｒ． Ｏｆｆｅｎ．， ２３５２３４９）と
しての用途がある。
【０００５】
【従来の技術】前記一般式（ＩＩ）で示されるトリフル
オロメチル置換芳香族化合物を合成する方法としては、
（１）ヨウ化ペルフルオロアルキルと芳香族化合物を反
応させる方法〔たとえばＣｈｅｍ． Ｐｈｅｒｍ． Ｂ
ｕｌｌ．， ２６， １２４７（１９７８）〕、（２）
アリールペルフルオロアルキルヨードニウム塩と芳香族
化合物とを反応させる方法〔たとえば、Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ，１９７８， ８３５．あるいは有機合成化学協会
誌，４１，２５１ （１９８３）〕、（３）ペルフルオ
ロアルキル銅反応剤とヨウ化アリールとの反応〔たとえ
ばＪ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， ２， １６
７ （１９７２／１９７３〕がある。しかしながら、い
ずれの方法も反応条件が過酷であり、また、収率が低
く、ペルフルオロアルキル基の導入される位置選択性に
乏しい欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはペルフル
オロアルキル基を有する化合物を合成するにあたり、
（１）安価で、（２）安全であり、（３）ガラス容器を
用いることのでき、（４）酸性条件下で不安定な基質に
も適用でき、（５）穏やかな条件でフッ素化できる反応
条件を鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｘは置換もしくは未置換アリール
基あるいは第２級アミノ基Ｒ1Ｒ2Ｎ（ただし、Ｒ1、Ｒ2
は置換もしくは未置換アリール基または置換もしくは未
置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2は窒素と一体
となって環を形成してもよい。）、Ｒｆはペルフルオロ
アルキル基を表す。Ｙ、Ｚは同一または異なるアルキル
チオ基であり、ＹとＺは結合する炭素原子と一体となっ
て環を形成することができる。さらに、ＹとＺは結合す
る炭素と一体となってチオカルボニル基を形成してもよ
い。）で表される化合物をフッ化物イオン源とハロニウ
ムイオン発生剤とを反応させると、目的とするペルフル
オロアルキル基を有する化合物を効率よくかつ高選択的
に製造できることを見つけた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はフッ化物イオン
源を、ハロニウムイオン発生剤の存在下、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｘは置換もしくは未置換アリール
基あるいは第２級アミノ基Ｒ1Ｒ2Ｎ（ただし、Ｒ1、Ｒ2
は置換もしくは未置換アリール基または置換もしくは未
置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2は窒素と一体
となって環を形成してもよい。）、Ｒｆはペルフルオロ
アルキル基を表す。Ｙ、Ｚは同一または異なるアルキル
チオ基であり、ＹとＺは結合する炭素原子と一体となっ
て環を形成することができる。さらに、ＹとＺは結合す
る炭素と一体となってチオカルボニル基を形成してもよ
い。）で表される化合物と反応させて一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｘ，Ｒｆは上記と同様の意味を表
す。）で表されるペルフルオロアルキル基を有する化合
物を製造する方法に関する。
【００１４】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ペ
ルフルオロアルカンアミドをＬａｗｅｓｓｏｎ反応剤で
処理するか、あるいはペルフルオロアルキルケトンを、
三フッ化ホウ素-ジエチルエーテル錯体存在下、チオー
ルと反応させることによって容易に合成することができ
る。
【００１５】式（Ｉ）中、Ｘの置換もしくは未置換のア
リール基としては置換または未置換のフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−
アンスリル基、９−アンスリル基、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チオフェニル基、
３−チオフェニル基、２−ピリミジル基などをあげるこ
とができる。芳香環上の置換基としては、炭素数１から
２０までの直鎖あるいは分枝状アルキル基、フェニル
基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、
１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル
基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、２−ピ
リミジル基などのようなアリール基、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オク
チルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル
基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシ
メチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよ
うなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル
基、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、２−
オキサ−３−ヒドロキシメチル−４，５，６−トリヒド
ロキシシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する
基、ハロゲンなどをあげることができ、また、これら
の、芳香環に置換する置換基上にはさらにアルキル基、
アリール基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのような環状
エ−テル構造や糖骨格を有する基などが置換していても
よい。
【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｘの第２級ア
ミノ基上のＲ1、Ｒ2としては、上記置換または未置換ア
リール基のほか、炭素数１から２０までの直鎖あるいは
分枝状アルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル
基を用いることができる。これらのアルキル基、アルケ
ニル基、もしくはアルキニル基上には、フェニル基、ビ
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ア
ンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、２
−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
チオフェニル基、３−チオフェニル基、２−ピリミジル
基などのようなアリール基、ビニル基、プロペニル基、
ブテニル基のようなアルケニル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基のようなアルコキシル基、アセトキシル基、ブトキシ
ル基のようなアシルオキシル基、メトキシメチルオキシ
基、メトキシエトキシメチルオキシ基のようなアルコキ
シメチルオキシル基、フェニルオキシル基、ナフトキシ
ル基のようなアリールオキシル基、２−オキサ−３−ヒ
ドロキシメチル−４，５，６−トリヒドロキシシクロヘ
キシルオキシ基のような糖骨格を有する基、ニトロ基、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのような環状エ−
テル構造を有する基などが置換することができる。ま
た、これらの、アルキル基に置換する置換基上にはさら
に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル
基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキ
シドのような環状エ−テル構造や糖骨格を有する基が置
換してもよいなどの置換もしくは未置換のアルキル基を
あげることができる。また、Ｒ1、Ｒ2は窒素と一体とな
って環を形成してもよく、その場合のＲ1Ｒ2Ｎの例とし
て１−アジリジノ基、１−ピロリル基、１−ピロリジニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−ピペリジノ基、４−モ
ルホリノ基、１−インドリル基、１−インドリリル基、
１−ベンゾイミダゾリル基、１ーベンゾトリアゾリル
基、１０ーフェノキサジル基などをあげることができ
る。
【００１７】本発明において用いるフッ化物イオン源と
しては、フッ化水素、フッ化水素とピリジン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのようなア
ミンとの錯体、一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化７】
【００１９】で表される二水素三フッ化四級アンモニウ
ム、一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化８】
【００２１】で表される二水素三フッ化四級ホスホニウ
ムなどがあげられる。一般式（ＩＩＩ）で表される二水
素三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば、二水素
三フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三フッ化テ
トラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラブチル
アンモニウム（ＴＢＡＨ2Ｆ3）、二水素三フッ化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化ベンジルト
リエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチルトリメチ
ルアンモニウムをあげることができる。これらは５０％
フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アンモニウムか
ら容易に合成できる〔Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉ
ｍ． Ｆｒ．， ９１０ （１９８６）〕。一般式（Ｉ
Ｖ）で表される二水素三フッ化四級ホスホニウムとして
はたとえば、二水素三フッ化テトラメチルホスホニウ
ム、二水素三フッ化テトラエチルホスホニウム、二水素
三フッ化テトラブチルホスホニウム、二水素三フッ化ベ
ンジルトリメチルホスホニウム、二水素三フッ化ベンジ
ルトリエチルホスホニウム、二水素三フッ化セチルトリ
メチルホスホニウムをあげることができる。使用量はフ
ッ化物イオン換算で３当量ないし大過剰量の範囲である
が、経済性を考慮して３〜５当量が好ましい。
【００２２】本発明に用いるハロニウムイオン発生剤と
して、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン（ＤＢＨ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、
Ｎ−ブロモアセトアミド（ＮＢＡ）、２，４，４，６−
テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、Ｎ−ヨ
ードコハク酸イミド（ＮＩＳ）を例示できる。使用量
は、基質に対して３当量ないし大過剰量の範囲である
が、経済性を考慮して３〜５当量が好ましい。
【００２３】反応に際し、溶媒を使用してもよい。溶媒
としては反応に関与しないものならば何でも使用でき、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
四塩化炭素などを例示することができる。また、適宜こ
れらの混合物として使用してもよい。
【００２４】反応は基質にもよるが、−１００℃から１
００℃の温度範囲で実施できる。しかし、反応時間を短
縮し、かつ選択性を高めるためには０℃から８０℃の間
で行うのが好ましい。
【００２５】ペルフルオロアルキルケトンは、芳香族化
合物とペルフルオロアルカンカルボン酸無水物とのフリ
ーデルクラフツ反応によっても、あるいは芳香族有機金
属化合物とペルフルオロアルカンカルボン酸との反応に
よっても容易に合成できる。特に後者の方法では、芳香
族有機金属化合物が対応する芳香族化合物あるいは芳香
族ハロゲン化物から位置選択的に生成できる〔たとえば
Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９０， ８７９ （１９９
０）．〕ので、本発明の方法により、ペルフルオロアル
キル基を位置選択的に芳香族化合物に導入できる。ま
た、本発明の方法によれば、従来法が適用できない基
質、たとえば酸に弱い官能基を持つ基質のペルフルオロ
アルキル化も問題なく進行し、収率よく、高い選択性で
目的物が得られる利点がある。
【００２６】以下、実施例によって本発明を詳細に説明
する。
【００２７】
【実施例】
実施例１ ジフェニルペンタフルオロエチルアミンの合
成
【００２８】
【化９】
【００２９】チオントリフルオロ酢酸ジフェニルアミド
（１４０ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）とＴＢＡＨ2Ｆ3
とのジクロロンメタン（１．５ ｍＬ）溶液にＮＩＳ
（２５０ ｍｇ， １．１ ｍｍｏｌ）を室温で加え、
０．５時間かき混ぜた。反応液にヘキサン／ジエチルエ
ーテル（４：１）混合液を加えて激しく振蘯し、静置し
た。上澄み液をデカンテーションし、セライト濾過した
のち、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物（９２ｍｇ，
０．３２ ｍｍｏｌ， ６４％）を得た。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）： δ ７．５−７．２ （ｍ）．
【００３１】19Ｆ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−ＣＦＣ
ｌ3）： δ −７９．４８ （ｓ，３ Ｆ）， −８
４．５９ （ｓ， ２ Ｆ）．
【００３２】実施例２ ベンジル（１−ナフチル）ペ
ンタフルオロエチルアミンの合成
【００３３】
【化１０】
【００３４】チオントリフルオロ酢酸ベンジル１−ナフ
チルアミド（１７０ ｍｇ， ０．５ｍｍｏｌ）とＴＢ
ＡＨ2Ｆ3とのジクロロンメタン（１．５ ｍＬ）溶液に
ＮＢＳ（２００ ｍｇ， １．１ ｍｍｏｌ）を室温で
加え、０．５時間かき混ぜた。実施例１と同様の後処理
ののち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製によ
って、表題化合物（１００ ｍｇ， ０．２８ ｍｍｏ
ｌ， ５７％）を得た。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）： δ ８．２−８．１ （ｍ，１ Ｈ）， ８．
０−７．８ （ｍ， ２ Ｈ）， ７．６− ７．４
（ｍ， ４ Ｈ），７．１ （ｂｒ ｓ， ５ Ｈ），
４．７７ （ｄｔ， Ｊ＝ １４， ２ Ｈｚ， １
Ｈ）， ４．６７ （ｄｔ， Ｊ ＝ １４，２ Ｈ
ｚ， １ Ｈ）．
【００３６】19Ｆ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−ＣＦＣ
ｌ3）： δ −７９．４１ （ｓ，３ Ｆ）， −８
４．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ２０５ Ｈｚ， １
Ｆ），−８８．６７ （ｄ， Ｊ ＝ ２０５ Ｈｚ，
１ Ｆ）．
【００３７】実施例３ ベンジル（４−シアノフェニ
ル）ペンタフルオロエチルアミンの合成
【００３８】
【化１１】
【００３９】実施例２と同様にして、チオントリフルオ
ロ酢酸ベンジル４−シアノフェニルアミド（１６０ ｍ
ｇ， ５ ｍｍｏｌ）から表題化合物（９８ ｍｇ，
０．３０ ｍｍｏｌ， ６０％）を得た。
【００４０】1Ｈ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）： δ ７．７５ （ｄ， Ｊ＝ ９ Ｈｚ， ２
Ｈ）， ７．５０ （ｄ， Ｊ ＝ ９ Ｈｚ， ２
Ｈ）， ７．２７ （ｂｒ ｓ， ５ Ｈ）， ４．７
８ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ）．
【００４１】19Ｆ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−ＣＦＣ
ｌ3）： δ −８０．１６ （ｓ，３ Ｆ）， −８
９．７６ （ｓ， ２ Ｆ）．
【００４２】実施例４ ベンジル（４−メトキシ）フ
ェニルペンタフルオロエチルアミンの合成
【００４３】
【化１２】
【００４４】実施例２と同様にして、チオントリフルオ
ロ酢酸ベンジル４−メトキシフェニルアミド（１６０
ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）から表題化合物（１３ ｍ
ｇ，０．０３９ ｍｍｏｌ， ８％）を得た。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）： δ ７．３−７．２ （ｍ，５ Ｈ）， ７．
０７ （ｄ， Ｊ ＝ ９ Ｈｚ， ２ Ｈ），６．７
５（ｄ， Ｊ ＝ ９ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ４．４７
（ｓ， ２ Ｈ）， ３．７６ （ｓ， ３ Ｈ）．
【００４６】19Ｆ−ＮＭＲ （（ＣＤ3）2ＣＯ−ＣＦＣ
ｌ3）： δ −８０．３１ （ｓ，３ Ｆ）， −８
９．８５ （ｓ， ２Ｆ）．
【００４７】実施例５ （ジフェニル）ノナフルオロ
ブチルアミンの合成
【００４８】
【化１３】
【００４９】実施例２と同様にして、チオンヘプタフル
オロブタン酸ジフェニルアミド（１９０ ｍｇ， ０．
５ ｍｍｏｌ）から表題化合物（１２２ ｍｇ， ０．
３１ｍｍｏｌ， ６３％）を得た。
【００５０】1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）： δ ７．４−７．２ （ｍ， ５Ｈ）．
【００５１】19Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）： δ −８１．０５ （ｔ， Ｊ＝ １４．６
Ｈｚ， ２ Ｆ）， −８１．４１ （ｔ， Ｊ ＝
９．８Ｈｚ， ３ Ｆ）， −１１９．１ （ｍ， ２
Ｆ）， −１２６．５ （ｍ， ２ Ｆ）．
【００５２】実施例６ ベンジル（４−クロロフェニ
ル）ノナフルオロブチルアミンの合成
【００５３】
【化１４】
【００５４】実施例２と同様にして、チオンヘプタフル
オロブタン酸ベンジル ４−クロロフェニルアミド（２
２０ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）から表題化合物（１
７４ｍｇ， ０．４０ ｍｍｏｌ， ８０％）を得た。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓ
ｉ）： δ ７．３−７．０ （ｍ， ９Ｈ）， ４．
５４ （ｓ， ２ Ｈ）．
【００５６】19Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−ＣＦＣ
ｌ3）： δ −８１．４１ （ｔ， Ｊ＝ ９．８ Ｈ
ｚ， ３ Ｆ）， −８６．０７ （ｔ， Ｊ ＝ １
４．６Ｈｚ， ２ Ｆ）， −１２０．２ （ｍ， ２
Ｆ）， −１２６．５ （ｍ， ２ Ｆ）．
【００５７】実施例７ １−（１，１，２，２，２−
ペンタフルオロエチル）−４−プロピルベンゼンの合成
【００５８】
【化１５】
【００５９】２−（４−プロピルフェニル）−２−トリ
フルオロメチル−１，３−ジチオラン（１５０ ｍｇ，
０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．５ ｍ
Ｌ）溶液に−７８℃で（ＨＦ）9／Ｐｙ（１ ｍＬ，
４．４ ｍｍｏｌ，Ｆ-として４０ ｍｍｏｌ）、つい
でＮＢＳ（２２０ ｍｇ， １．２ ｍｍｏｌ）を加
え、室温にまで昇温して１０時間かき混ぜた。反応混合
物を飽和ＮａＨＣＯ3−ＮａＨＳＯ3 水溶液にあけ、ジ
エチルエーテルで抽出した。無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した
のち、有機層を濾過、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製することによって、表題
化合物（６３ ｍｇ， ０．２７ ｍｍｏｌ， ５３
％）を得た。
【００６０】1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）
： δ ７．５０ （ｄ， Ｊ＝ ８．２ Ｈ
ｚ， ２ Ｈ）， ７．２９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２
Ｈｚ， ２ Ｈ）， ２．６５ （ｔ， Ｊ ＝
７．３ Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．６７ （ｈｅｘｔｅ
ｔ， Ｊ＝ ７．３ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ０．９６
（ｔ， Ｊ ＝ ７．３Ｈｚ， ３ Ｈ）．
【００６１】19Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）
： δ −８５．４１ （ｓ，３ Ｆ）， −１
１５．０４ （ｓ， ２ Ｆ）．
【００６２】実施例８ １−（１，１，２，２，２−
ペンタフルオロエチル）−４−プロピルベンゼンの合成
【００６３】
【化１６】
【００６４】２−（４−プロピルフェニル）−２−トリ
フルオロメチル−１，３−ジチオラン（１５０ ｍｇ，
０．５ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．５ ｍ
Ｌ）溶液に−７８℃でＨＦ／メラミン（１ ｍＬ）、つ
いでＮＢＳ（２２０ ｍｇ，１．２ ｍｍｏｌ）を加
え、室温にまで昇温して１０時間かき混ぜた。反応混合
物を飽和ＮａＨＣＯ3−ＮａＨＳＯ3水溶液にあけ、ジエ
チルエーテルで抽出した。無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥したの
ち、有機層を濾過、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製することによって、表題化
合物（６２ ｍｇ， ０．２６ ｍｍｏｌ， ５２％）
を得た。
【００６５】実施例９ ４−ブトキシ−１−（１，
１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）ベンゼンの合
成
【００６６】
【化１７】
【００６７】実施例７と同様にして、２−（４−ブトキ
シフェニル）−２−トリフルオロメチル−１，３−ジチ
オラン（１６１ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）、（Ｈ
Ｆ）9／Ｐｙ（１ ｍＬ， ４．４ ｍｍｏｌ，Ｆ-とし
て ４０ ｍｍｏｌ）、およびＮＩＳ（３３６ ｍｇ，
１．５ ｍｍｏｌ）から表題化合物（９９ ｍｇ，
０．３７ ｍｍｏｌ， ７４％）を得た。
【００６８】1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）
： δ ７．５１ （ｄｍ，Ｊ ＝ ８．８ Ｈ
ｚ， ２ Ｈ）， ６．９７ （ｄｍ， Ｊ ＝ ８．
８Ｈｚ， ２ Ｈ）， ４．０１ （ｔ， Ｊ ＝
６．５ Ｈｚ， ２ Ｈ）， １．９−１．８ （ｍ，
２ Ｈ），１．６−１．４ （ｍ， ２ Ｈ），０．
９９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ３ Ｈ）．
【００６９】19Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）
： δ −８５．５５（ｓ， ３ Ｆ）， −１
１４．３６ （ｓ， ２ Ｆ）．
【００７０】実施例１０ １−（１，１，２，２，２
−ペンタフルオロエチル）−ナフタレンの合成
【００７１】
【化１８】
【００７２】実施例７と同様にして、２−（１−ナフチ
ル）−２−トリフルオロメチル−１，３−ジチオラン
（１５０ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ）、（ＨＦ）9／
Ｐｙ（１ ｍＬ， ４．４ ｍｍｏｌ，Ｆ-として ４
０ ｍｍｏｌ）、およびＮＩＳ（３３６ ｍｇ，１．５
ｍｍｏｌ）から表題化合物（９６ ｍｇ， ０．３９
ｍｍｏｌ， ７８％）を得た。
【００７３】1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）
： δ ８．２６ （ｄ， Ｊ＝ ７．６ Ｈ
ｚ， １ Ｈ）， ８．０６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２
Ｈｚ， １ Ｈ）， ８．０−７．８ （ｍ， ２
Ｈ），７．７−７．５ （ｍ，３ Ｈ）．
【００７４】19Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）
： δ −８３．９３ （ｓ，３ Ｆ），−１０
８．８３ （ｓ， ２ Ｆ）．
【発明の効果】本発明の方法によれば、ペルフルオロア
ルキル基を位置選択的に芳香族化合物に導入することが
できる。また、従来方法を、適用できない基質、たとえ
ば酸に弱い官能基を持つ基質のペルフルオロアルキル化
も可能であり、収率よく、高い選択性で目的物を得るこ
とができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/45 9280−4Ｈ 211/52 9280−4Ｈ 211/56 9280−4Ｈ 211/58 9280−4Ｈ 213/02 7457−4Ｈ 217/84 7457−4Ｈ 253/30 255/58 9357−4Ｈ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フッ化物イオン源を、ハロニウムイオン発
    生剤存在下、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは置換もしくは未置換アリール基あるいは第
    ２級アミノ基Ｒ1Ｒ2Ｎ（ただし、Ｒ1、Ｒ2は置換もしく
    は未置換アリール基または置換もしくは未置換の直鎖あ
    るいは分枝状アルキル基、アルケニル基またはアルキニ
    ル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2は窒素と一体となって環を
    形成してもよい。）、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を
    表す。Ｙ、Ｚは同一または異なるアルキルチオ基であ
    り、ＹとＺは結合する炭素原子と一体となって環を形成
    することができる。さらに、ＹとＺは結合する炭素と一
    体となってチオカルボニル基を形成してもよい。）で表
    される化合物と反応させることを特徴とする、一般式
    （ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ、Ｒｆは前記の意味を表す。）で表されるペ
    ルフルオロアルキル基を有する化合物の製造法。
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