JPH06135883A - 芳香族アシル化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族アシル化合物の製造方法Info
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- JPH06135883A JPH06135883A JP3130345A JP13034591A JPH06135883A JP H06135883 A JPH06135883 A JP H06135883A JP 3130345 A JP3130345 A JP 3130345A JP 13034591 A JP13034591 A JP 13034591A JP H06135883 A JPH06135883 A JP H06135883A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】工業的に大量のルイス酸を使用するフリ−デル
−クラフツ反応における腐食性酸性ガスの発生等の問題
を解決するためのルイス酸の使用量を少なくする方法を
提供する。 【構成】芳香族化合物と酸ハロゲン化物ないしは酸無水
物とでフリ−デル−クラフツ反応によるアシル化を行う
際に、ルイス酸と共に触媒量の銀塩を用いることにより
ルイス酸の使用量を低減した。
−クラフツ反応における腐食性酸性ガスの発生等の問題
を解決するためのルイス酸の使用量を少なくする方法を
提供する。 【構成】芳香族化合物と酸ハロゲン化物ないしは酸無水
物とでフリ−デル−クラフツ反応によるアシル化を行う
際に、ルイス酸と共に触媒量の銀塩を用いることにより
ルイス酸の使用量を低減した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族アシル化合物の
製造方法に関し、更に詳しくは、芳香族化合物を酸ハロ
ゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは活性エステ
ルにてアシル化する際に、触媒量のルイス酸と共に触媒
量の銀塩を用いることを特徴とする芳香族アシル化合物
の製造方法に関する。
製造方法に関し、更に詳しくは、芳香族化合物を酸ハロ
ゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは活性エステ
ルにてアシル化する際に、触媒量のルイス酸と共に触媒
量の銀塩を用いることを特徴とする芳香族アシル化合物
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アシル化合物の製造方法として
は、芳香族化合物をルイス酸の存在下酸無水物もしくは
酸ハロゲン化物と反応させるいわゆるフリ−デル−クラ
フツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応）が良く
知られ、工業的にも広く利用されている。（新実験化学
講座，１４巻，７９９ぺ−ジ及び８０６ペ−ジ，１９７
７年，丸善）。しかしながら一般的に、アシル化試薬と
して酸無水物を用いた時には少なくとも２等量の、又酸
ハロゲン化物を用いた時には少なくとも１等量のルイス
酸を必要としている（新実験化学講座，１４巻，８０１
ぺ−ジ及び８０６ペ−ジ，１９７７年，丸善）。
は、芳香族化合物をルイス酸の存在下酸無水物もしくは
酸ハロゲン化物と反応させるいわゆるフリ−デル−クラ
フツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応）が良く
知られ、工業的にも広く利用されている。（新実験化学
講座，１４巻，７９９ぺ−ジ及び８０６ペ−ジ，１９７
７年，丸善）。しかしながら一般的に、アシル化試薬と
して酸無水物を用いた時には少なくとも２等量の、又酸
ハロゲン化物を用いた時には少なくとも１等量のルイス
酸を必要としている（新実験化学講座，１４巻，８０１
ぺ−ジ及び８０６ペ−ジ，１９７７年，丸善）。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】工業的に大量のルイス
酸を使用する際には、反応を行う際のルイス酸の添加時
又、反応終了後の後処理に於て、腐食性酸性ガスが発生
し、このことが大きな問題となってくる。このため、ル
イス酸の使用量を少なくする方法の開発が望まれている
が、その報告例は少ない。例えば、日野らは、硫酸鉄
（ＩＩ）を高温加熱して触媒として用いトルエンのアセ
チル化を行っている（ケミストリ− レタ−ズ，３２５
ペ−ジ，１９７８年）。又、山口らは、やはり高温加熱
したヘテロポリ酸等をアシル化の触媒として用いること
を検討している（ケミストリ−レタ−ズ，１２２９ペ−
ジ，１９８２年）。しかしながら、これらの報告ではア
シル化反応に先立って数百度の高温で触媒を活性化させ
る必要があり、実用的でない。
酸を使用する際には、反応を行う際のルイス酸の添加時
又、反応終了後の後処理に於て、腐食性酸性ガスが発生
し、このことが大きな問題となってくる。このため、ル
イス酸の使用量を少なくする方法の開発が望まれている
が、その報告例は少ない。例えば、日野らは、硫酸鉄
（ＩＩ）を高温加熱して触媒として用いトルエンのアセ
チル化を行っている（ケミストリ− レタ−ズ，３２５
ペ−ジ，１９７８年）。又、山口らは、やはり高温加熱
したヘテロポリ酸等をアシル化の触媒として用いること
を検討している（ケミストリ−レタ−ズ，１２２９ペ−
ジ，１９８２年）。しかしながら、これらの報告ではア
シル化反応に先立って数百度の高温で触媒を活性化させ
る必要があり、実用的でない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族化
合物を酸ハロゲン化物ないしは酸無水物によりアシル化
する際に、触媒量のルイス酸と触媒量の銀塩の共存によ
り、温和な条件で収率良く芳香族アシル化合物が得られ
ることを見い出し、更に詳細な検討を加えた結果、本発
明を完成したものである。
合物を酸ハロゲン化物ないしは酸無水物によりアシル化
する際に、触媒量のルイス酸と触媒量の銀塩の共存によ
り、温和な条件で収率良く芳香族アシル化合物が得られ
ることを見い出し、更に詳細な検討を加えた結果、本発
明を完成したものである。
【０００５】すなわち、本発明は、芳香族化合物と酸ハ
ロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは活性エス
テルとでフリ−デル−クラフツ反応によるアシル化を行
う際に、触媒量のルイス酸と共に触媒量の銀塩を用いる
ことを特徴とする芳香族アシル化合物の製造方法であ
る。
ロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは活性エス
テルとでフリ−デル−クラフツ反応によるアシル化を行
う際に、触媒量のルイス酸と共に触媒量の銀塩を用いる
ことを特徴とする芳香族アシル化合物の製造方法であ
る。
【０００６】本発明の銀塩は、無機銀塩、有機酸銀塩が
使用できるわけであるが、過塩素酸銀、六フッ化アンチ
モン銀もしくはトリフロロメタンスルホン酸銀等が好ま
しい。 反応に用いる量は触媒量であり、アシル化され
る芳香族化合物に対して、１モル％から５０モル％の間
で最適量を選択でき、５モル％から３０モル％程度の使
用が好ましい。
使用できるわけであるが、過塩素酸銀、六フッ化アンチ
モン銀もしくはトリフロロメタンスルホン酸銀等が好ま
しい。 反応に用いる量は触媒量であり、アシル化され
る芳香族化合物に対して、１モル％から５０モル％の間
で最適量を選択でき、５モル％から３０モル％程度の使
用が好ましい。
【０００７】その他の反応の条件、すなわち反応溶媒、
反応温度、反応時間等の条件は、フリ−デル−クラフツ
型アシル化反応に於て一般的に用いられている条件を適
用できる。すなわち、反応溶媒として、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロエタン等のニトロ
系溶媒、あるいは二硫化炭素等の溶媒の中から適宜選択
できる。反応温度は−８０度〜溶媒の沸点までの温度範
囲から反応時間や収率を考慮して選択することが可能で
ある。
反応温度、反応時間等の条件は、フリ−デル−クラフツ
型アシル化反応に於て一般的に用いられている条件を適
用できる。すなわち、反応溶媒として、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロエタン等のニトロ
系溶媒、あるいは二硫化炭素等の溶媒の中から適宜選択
できる。反応温度は−８０度〜溶媒の沸点までの温度範
囲から反応時間や収率を考慮して選択することが可能で
ある。
【０００８】本発明に於て使用するルイス酸は、フリ−
デル−クラフツ型アシル化反応に於て一般的に用いられ
ているものを使用できるわけであるが、例えばチタン、
ジルコニウム、鉄、銅、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズもしくは
アンチモン等のハロゲン化物の中から選択することがで
きる。それらは例えば、三塩化ガリウム、四塩化スズ、
三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモ
ン、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩
化インジウム、三臭化ホウ素、四塩化亜鉛、二塩化ス
ズ、二塩化銅もしくは四塩化チタン等である。反応に用
いる量は触媒量であり、アシル化される芳香族化合物に
対して、１モル％から５０モル％の間で最適量を選択で
き、５モル％から３０モル％程度の使用が好ましい。
デル−クラフツ型アシル化反応に於て一般的に用いられ
ているものを使用できるわけであるが、例えばチタン、
ジルコニウム、鉄、銅、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズもしくは
アンチモン等のハロゲン化物の中から選択することがで
きる。それらは例えば、三塩化ガリウム、四塩化スズ、
三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモ
ン、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩
化インジウム、三臭化ホウ素、四塩化亜鉛、二塩化ス
ズ、二塩化銅もしくは四塩化チタン等である。反応に用
いる量は触媒量であり、アシル化される芳香族化合物に
対して、１モル％から５０モル％の間で最適量を選択で
き、５モル％から３０モル％程度の使用が好ましい。
【０００９】本発明の適用しうる芳香族化合物は、フリ
−デル−クラフツ型アシル化反応に於て一般的に用いら
れている芳香族化合物を使用できるわけであるが、例え
ばピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、インドー
ル、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどの複素環芳香
族化合物あるいはベンゼン、ナフタレン、アントラセン
などの芳香族化合物である。
−デル−クラフツ型アシル化反応に於て一般的に用いら
れている芳香族化合物を使用できるわけであるが、例え
ばピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、インドー
ル、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどの複素環芳香
族化合物あるいはベンゼン、ナフタレン、アントラセン
などの芳香族化合物である。
【００１０】さらに、本発明の適用しうる芳香族化合物
は各種の置換基を有していてもよく例えば、 一般式
（I）
は各種の置換基を有していてもよく例えば、 一般式
（I）
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異な
って、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキ
シ基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、
ピリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ンなどの芳香族複素環あるいはベンゼン、ナフタレン、
アントラセンなどの芳香族環を示す。）で表わされる芳
香族化合物および一般式（II）
って、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキ
シ基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、
ピリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ンなどの芳香族複素環あるいはベンゼン、ナフタレン、
アントラセンなどの芳香族環を示す。）で表わされる芳
香族化合物および一般式（II）
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ
基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、ピ
リジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン
などの複素環芳香族化合物あるいはベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族化合物を示し、Ｙは、Ｃ
Ｈ2、Ｏ、もしくはＳを示し、ｎは、１〜４の整数を示
し、ＣＯＸは、酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水
物もしくは活性エステルを示す。）で表わされる芳香族
アルカン酸化合物である。
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ
基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、ピ
リジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン
などの複素環芳香族化合物あるいはベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族化合物を示し、Ｙは、Ｃ
Ｈ2、Ｏ、もしくはＳを示し、ｎは、１〜４の整数を示
し、ＣＯＸは、酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水
物もしくは活性エステルを示す。）で表わされる芳香族
アルカン酸化合物である。
【００１５】以下、本発明の一般的な製造方法を例示す
る。上記の一般式（I）で表わされる芳香族化合物およ
び一般式（III） ＲＣＯＸ （III） （式中、Ｒは、炭素数１〜１０個からなる直鎖状、分枝
状または環状のアルキル基、もしくは置換されていても
よい芳香族環を示し、ＣＯＸは、酸ハロゲン化物、酸無
水物、混合酸無水物もしくは活性エステルを示す。）で
表わされるアシル化剤との反応に於て、触媒量のルイス
酸と共に触媒量の銀塩を用い、一般式（IV）
る。上記の一般式（I）で表わされる芳香族化合物およ
び一般式（III） ＲＣＯＸ （III） （式中、Ｒは、炭素数１〜１０個からなる直鎖状、分枝
状または環状のアルキル基、もしくは置換されていても
よい芳香族環を示し、ＣＯＸは、酸ハロゲン化物、酸無
水物、混合酸無水物もしくは活性エステルを示す。）で
表わされるアシル化剤との反応に於て、触媒量のルイス
酸と共に触媒量の銀塩を用い、一般式（IV）
【００１６】
【化３】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０個からなる直鎖状、分枝
状または環状のアルキル基、もしくは置換されていても
よい芳香族環を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異
なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロ
キシ基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェ
ン、ピリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオ
フェンなどの複素環芳香族化合物あるいはベンゼン、ナ
フタレン、アントラセンなどの芳香族化合物を示す。）
で表わされる芳香族アシル化合物が製造できる。
状または環状のアルキル基、もしくは置換されていても
よい芳香族環を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異
なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロ
キシ基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェ
ン、ピリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオ
フェンなどの複素環芳香族化合物あるいはベンゼン、ナ
フタレン、アントラセンなどの芳香族化合物を示す。）
で表わされる芳香族アシル化合物が製造できる。
【００１７】また、本発明は分子内のフリ−デル−クラ
フツ型アシル化反応にも適用され得る。例えば、一般式
（II）
フツ型アシル化反応にも適用され得る。例えば、一般式
（II）
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ
基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、ピ
リジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン
などの芳香族複素環あるいはベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンなどの芳香族環を示し、Ｙは、ＣＨ2、Ｏ、
もしくはＳを示し、ｎは、１〜４の整数を示し、ＣＯＸ
は、酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは
活性エステルを示す。）で表わされる芳香族アルカン酸
の酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは活
性エステル誘導体を触媒量のルイス酸と共に触媒量の銀
塩を用いて分子内アシル化反応を行い、一般式（V）
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ
基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、ピ
リジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン
などの芳香族複素環あるいはベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセンなどの芳香族環を示し、Ｙは、ＣＨ2、Ｏ、
もしくはＳを示し、ｎは、１〜４の整数を示し、ＣＯＸ
は、酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは
活性エステルを示す。）で表わされる芳香族アルカン酸
の酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物もしくは活
性エステル誘導体を触媒量のルイス酸と共に触媒量の銀
塩を用いて分子内アシル化反応を行い、一般式（V）
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ
基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、ピ
リジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン
などの複素環芳香族化合物あるいはベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族化合物を示し、Ｙは、Ｃ
Ｈ2、Ｏ、もしくはＳを示し、ｎは、１〜４の整数を示
す。）で表わされる芳香族アシル化合物を製造できる。
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヒドロキシ
基を示し、Ｈｅｔはピロール、フラン、チオフェン、ピ
リジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン
などの複素環芳香族化合物あるいはベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族化合物を示し、Ｙは、Ｃ
Ｈ2、Ｏ、もしくはＳを示し、ｎは、１〜４の整数を示
す。）で表わされる芳香族アシル化合物を製造できる。
【００２２】前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3にて表わされるハロ
ゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等である。
又、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3にて表わされるアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、
モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基に含まれる
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、
シクロヘプチル等の１〜１０個の炭素原子からなる直鎖
状、分枝状、環状のアルキルを意味する。
ゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等である。
又、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3にて表わされるアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルカンカルボキサミド基、
モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基に含まれる
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、
シクロヘプチル等の１〜１０個の炭素原子からなる直鎖
状、分枝状、環状のアルキルを意味する。
【００２３】Ｒにて表わされる炭素数１〜１０個からな
る直鎖状、分枝状または環状のアルキル基とは、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル等の１
〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝状、環状のア
ルキル基を意味する。
る直鎖状、分枝状または環状のアルキル基とは、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル等の１
〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝状、環状のア
ルキル基を意味する。
【００２４】
【発明の効果】従来の芳香族化合物のフリ−デル−クラ
フツ型アシル化反応においては、原料の芳香族化合物に
対し１当量以上のルイス酸を必要としたが、本発明によ
り１／１０から１／５等量で反応が可能となり、工業的
に大量のルイス酸を使用する際のルイス酸による腐食性
酸性ガスの発生等の諸問題が解決され、安全な、芳香族
化合物のフリ−デル−クラフツ型アシル化反応が可能と
なった。
フツ型アシル化反応においては、原料の芳香族化合物に
対し１当量以上のルイス酸を必要としたが、本発明によ
り１／１０から１／５等量で反応が可能となり、工業的
に大量のルイス酸を使用する際のルイス酸による腐食性
酸性ガスの発生等の諸問題が解決され、安全な、芳香族
化合物のフリ−デル−クラフツ型アシル化反応が可能と
なった。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００２６】実施例１ １−（４−メトキシフェニル）−１−ヘキサノンの製造 無水四塩化スズ２６１ｍｇ、過塩素酸銀２０７ｍｇを乾
燥ジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、室温にて１０分間
攪拌した。次に、氷冷下攪拌しながらメトキシベンゼン
（アニソ−ル）１．０８ｇを加えた。さらに無水ヘキサ
ン酸（無水カプロン酸）４．２８ｇを乾燥ジクロロメタ
ン１０ｍｌに溶解して滴下した。その後、室温にて２０
時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を希塩酸−氷中
へ注ぎ水相をクロロホルムにて抽出した。有機相を希塩
酸、水、重曹水、水、飽和食塩水にて洗浄後無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトにて精製し、１．７５ｇの１−
（４−メトキシフェニル）−１−ヘキサノン（油状物）
を得た。
燥ジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、室温にて１０分間
攪拌した。次に、氷冷下攪拌しながらメトキシベンゼン
（アニソ−ル）１．０８ｇを加えた。さらに無水ヘキサ
ン酸（無水カプロン酸）４．２８ｇを乾燥ジクロロメタ
ン１０ｍｌに溶解して滴下した。その後、室温にて２０
時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を希塩酸−氷中
へ注ぎ水相をクロロホルムにて抽出した。有機相を希塩
酸、水、重曹水、水、飽和食塩水にて洗浄後無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトにて精製し、１．７５ｇの１−
（４−メトキシフェニル）−１−ヘキサノン（油状物）
を得た。
【００２７】実施例２〜１２ 種々のルイス酸（１０モル％）と過塩素酸銀（１０〜２
０モル％）を用い実施例１と同様な反応を行い１−（４
−メトキシフェニル）−１−ヘキサノンを得た。結果を
表１に示す。
０モル％）を用い実施例１と同様な反応を行い１−（４
−メトキシフェニル）−１−ヘキサノンを得た。結果を
表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１３〜１４ ルイス酸として三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）１０モル
％と銀塩として種々の銀塩１０モル％を用いて実施例１
と同様の反応を行い。１−（４−メトキシフェニル）−
１−ヘキサノンを得た。結果を表２に示す。
％と銀塩として種々の銀塩１０モル％を用いて実施例１
と同様の反応を行い。１−（４−メトキシフェニル）−
１−ヘキサノンを得た。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例１５ １−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−ペンタノン
の製造 三塩化ガリウム１７６ｍｇ、過塩素酸銀４１４ｍｇを乾
燥ジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、室温にて１０分間
攪拌した。次に、氷冷下攪拌しながらｏ−ジメトキシベ
ンゼン１．３８ｇを加えた。さらに無水ペンタン酸（無
水吉草酸）３．７２ｇを乾燥ジクロロメタン１０ｍｌに
溶解して滴下した。その後、室温にて６時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を希塩酸−氷中へ注ぎ水相をク
ロロホルムにて抽出した。有機相を希塩酸、水、重曹
水、水、飽和食塩水にて洗浄後無水硫酸マグネシウムに
て乾燥した。溶媒を減圧留去、残渣をシリカゲルカラム
クロマトにて精製し、２．０６ｇの１−（３，４−ジメ
トキシフェニル）−１−ペンタノン（油状物）を得た。
の製造 三塩化ガリウム１７６ｍｇ、過塩素酸銀４１４ｍｇを乾
燥ジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、室温にて１０分間
攪拌した。次に、氷冷下攪拌しながらｏ−ジメトキシベ
ンゼン１．３８ｇを加えた。さらに無水ペンタン酸（無
水吉草酸）３．７２ｇを乾燥ジクロロメタン１０ｍｌに
溶解して滴下した。その後、室温にて６時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を希塩酸−氷中へ注ぎ水相をク
ロロホルムにて抽出した。有機相を希塩酸、水、重曹
水、水、飽和食塩水にて洗浄後無水硫酸マグネシウムに
て乾燥した。溶媒を減圧留去、残渣をシリカゲルカラム
クロマトにて精製し、２．０６ｇの１−（３，４−ジメ
トキシフェニル）−１−ペンタノン（油状物）を得た。
【００３２】実施例１６〜３６ 三塩化ガリウム１０モル％及び過塩素酸銀１０〜２０モ
ル％を用いて、種々の芳香族化合物に、種々のアシル化
試薬を作用させ、実施例１５と同様な反応を行ない種々
の芳香族アシル化合物を得た。結果を表３と表４に示
す。
ル％を用いて、種々の芳香族化合物に、種々のアシル化
試薬を作用させ、実施例１５と同様な反応を行ない種々
の芳香族アシル化合物を得た。結果を表３と表４に示
す。
【００３３】
【表３】
【表４】
【００３４】実施例３７ ４’−メトキシアセトフェノンの製造 無水四塩化スズ２６１ｍｇ、過塩素酸銀４１４ｍｇを乾
燥ジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、室温にて１０分間
攪拌した。次に、氷冷下攪拌しながらメトキシベンゼン
（アニソ−ル）１．０８ｇを加えた。更に酢酸クロライ
ド１．５８ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解して滴下
した。その後、室温にて４０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を希塩酸と氷の混合物中に注ぎ、水相をクロ
ロホルムにて抽出した。有機相を希塩酸、水、重曹水、
水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて
乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトにて精製した。０．９８ｇの４’−メトキシア
セトフェノン（油状物）を得た。
燥ジクロロメタン１０ｍｌに懸濁し、室温にて１０分間
攪拌した。次に、氷冷下攪拌しながらメトキシベンゼン
（アニソ−ル）１．０８ｇを加えた。更に酢酸クロライ
ド１．５８ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解して滴下
した。その後、室温にて４０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を希塩酸と氷の混合物中に注ぎ、水相をクロ
ロホルムにて抽出した。有機相を希塩酸、水、重曹水、
水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて
乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトにて精製した。０．９８ｇの４’−メトキシア
セトフェノン（油状物）を得た。
【００３５】実施例３８〜４７ 無水四塩化スズ１０モル％及び過塩素酸銀１０〜２０モ
ル％を用いて、実施例３７と同様に、アニソ−ルを種々
のアシル化試薬にてアシル化しアニソ−ルのアシル体を
得た。結果を表５に示す。
ル％を用いて、実施例３７と同様に、アニソ−ルを種々
のアシル化試薬にてアシル化しアニソ−ルのアシル体を
得た。結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】実施例４８ １Ｈ−２，３−ジヒドロナフト［２，１−ｂ］チオピラ
ン−１−オンの製造 無水四塩化スズ２６１ｍｇと六フッ化アンチモン銀（Ａ
ｇＳｂＦ6）６８８ｍｇを乾燥ジクロロエタン２０ｍｌ
に懸濁し、室温にて１０分間攪拌した。次に、３−
（（２−ナフチル）チオ）プロパン酸２．３２ｇとチオ
ニルクロライド１．８ｇより常法により得た３−（（２
−ナフチル）チオ）プロパン酸クロライドを乾燥ジクロ
ロエタン１０ｍｌに溶解して加え、３時間還流した。反
応終了後、反応液を冷却し氷と希塩酸の混合物中へ注
ぎ、水相をクロロホルムにて抽出した。有機相を希塩
酸、水、重曹水、水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトにて精製し、さらに酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサンより再結晶し１．８３ｇの１Ｈ−２，
３−ジヒドロナフト［２，１−ｂ］チオピラン−１−オ
ンを結晶として得た。ｍｐ６６−６８℃。
ン−１−オンの製造 無水四塩化スズ２６１ｍｇと六フッ化アンチモン銀（Ａ
ｇＳｂＦ6）６８８ｍｇを乾燥ジクロロエタン２０ｍｌ
に懸濁し、室温にて１０分間攪拌した。次に、３−
（（２−ナフチル）チオ）プロパン酸２．３２ｇとチオ
ニルクロライド１．８ｇより常法により得た３−（（２
−ナフチル）チオ）プロパン酸クロライドを乾燥ジクロ
ロエタン１０ｍｌに溶解して加え、３時間還流した。反
応終了後、反応液を冷却し氷と希塩酸の混合物中へ注
ぎ、水相をクロロホルムにて抽出した。有機相を希塩
酸、水、重曹水、水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトにて精製し、さらに酢酸エチ
ル−ｎ−ヘキサンより再結晶し１．８３ｇの１Ｈ−２，
３−ジヒドロナフト［２，１−ｂ］チオピラン−１−オ
ンを結晶として得た。ｍｐ６６−６８℃。
【００３８】実施例４９ 三塩化ガリウム１７６ｍｇと六フッ化アンチモン銀６８
８ｍｇを用いて、実施例４８と同様な反応を行い９１％
の収率で１．９５ｇの１Ｈ−２，３−ジヒドロナフト
［２，１−ｂ］チオピラン−１−オンを結晶として得
た。ｍｐ６５−６８℃。
８ｍｇを用いて、実施例４８と同様な反応を行い９１％
の収率で１．９５ｇの１Ｈ−２，３−ジヒドロナフト
［２，１−ｂ］チオピラン−１−オンを結晶として得
た。ｍｐ６５−６８℃。
【００３９】実施例５０ 実施例４８と同様な反応を、三塩化ガリウム１７６ｍｇ
と過塩素酸銀４１４ｍｇを用い、室温下２０時間反応さ
せた。８９％の収率で１．９０ｇの１Ｈ−２，３−ジヒ
ドロナフト［２，１−ｂ］チオピラン−１−オンを結晶
として得た。ｍｐ６６−６８℃。
と過塩素酸銀４１４ｍｇを用い、室温下２０時間反応さ
せた。８９％の収率で１．９０ｇの１Ｈ−２，３−ジヒ
ドロナフト［２，１−ｂ］チオピラン−１−オンを結晶
として得た。ｍｐ６６−６８℃。
【００４０】実施例５１ ４−フェニルブタン酸１．６４ｇより得られる酸クロラ
イドを用いて実施例４８と同様に分子内アシル化反応を
還流下５時間行い、８０％の収率で１．１７ｇのα−テ
トラロンを油状物として得た。
イドを用いて実施例４８と同様に分子内アシル化反応を
還流下５時間行い、８０％の収率で１．１７ｇのα−テ
トラロンを油状物として得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 335/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 フリ−デル−クラフツ型アシル化反応に
おいて、無機銀塩および有機酸銀塩からなる群より選ば
れる１種又は２種の銀塩を加えることを特徴とする芳香
族アシル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 フリ−デル−クラフツ型アシル化反応に
おいて、過塩素酸銀、六フッ化アンチモン銀及びトリフ
ロロメタンスルホン酸銀からなる群より選ばれる１種又
は２種の銀塩を加えることを特徴とする芳香族アシル化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130345A JPH06135883A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 芳香族アシル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3130345A JPH06135883A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 芳香族アシル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135883A true JPH06135883A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=15032173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3130345A Pending JPH06135883A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 芳香族アシル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135883A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4824700A (en) * | 1986-09-02 | 1989-04-25 | Sherex Chemical Company, Inc. | Paintable adhesion promoter system for polyvinyl chloride plastisols |
| WO2002055483A1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-18 | Japan Science And Technology Corporation | Method of friedel-crafts acylation of anilides |
| US6761205B1 (en) * | 1999-08-17 | 2004-07-13 | Eric John Atherton | Barrier |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP3130345A patent/JPH06135883A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4824700A (en) * | 1986-09-02 | 1989-04-25 | Sherex Chemical Company, Inc. | Paintable adhesion promoter system for polyvinyl chloride plastisols |
| US6761205B1 (en) * | 1999-08-17 | 2004-07-13 | Eric John Atherton | Barrier |
| WO2002055483A1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-18 | Japan Science And Technology Corporation | Method of friedel-crafts acylation of anilides |
| US7214827B2 (en) | 2001-01-09 | 2007-05-08 | Japan Science And Technology Corporation | Method for Friedel-Crafts acylation of anilides |
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