JPH06135957A - 純粋なトリオキサンの製造方法 - Google Patents
純粋なトリオキサンの製造方法Info
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- JPH06135957A JPH06135957A JP5134906A JP13490693A JPH06135957A JP H06135957 A JPH06135957 A JP H06135957A JP 5134906 A JP5134906 A JP 5134906A JP 13490693 A JP13490693 A JP 13490693A JP H06135957 A JPH06135957 A JP H06135957A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
- C07D323/06—Trioxane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 連続または半連続晶出方法により純粋トリオ
キサンを製造する方法において、晶出の間にアルカリ性
有機化合物をトリオキサン混合物に添加する。 【効果】 アルカリ性有機化合物を加えることで１２０
時間以上もの操作の後でもフロック状物が現れず、晶出
装置の閉塞が起きずに問題なく運転可能となる。
キサンを製造する方法において、晶出の間にアルカリ性
有機化合物をトリオキサン混合物に添加する。 【効果】 アルカリ性有機化合物を加えることで１２０
時間以上もの操作の後でもフロック状物が現れず、晶出
装置の閉塞が起きずに問題なく運転可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は晶出法による純粋トリオ
キサンの製造方法においてアルカリ性有機化合物を添加
する方法に関する。
キサンの製造方法においてアルカリ性有機化合物を添加
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】先行技術によると、トリオキサンの生成
には多数の段階が用いられる。通常は酸性触媒、例えば
２〜２５％無機酸（ドイツ出願公告第 1 543 390号明細
書) 、または酸性イオン交換体（ドイツ特許第1 543 39
0)の存在下で濃度３０〜７０％ホルムアルデヒド水溶液
を加熱して生成し、そして蒸留して反応混合物から分離
される。これは反応器に取り付けられたカラム（米国特
許第2 304 080 号明細書) でまたは分離型カラム( 英国
改良特許第1 012 372 号明細書) において行われる。ト
リオキサンが豊富な蒸留物がメチレンクロライド、エチ
レンクロライド、ベンゼンまたはトルエンにより抽出さ
れ（ドイツ出願公告第 1 668 867号明細書) 、そして次
にこの抽出物は中和され、蒸留して精製される（ドイツ
出願公告第1 543 815号明細書) 。
には多数の段階が用いられる。通常は酸性触媒、例えば
２〜２５％無機酸（ドイツ出願公告第 1 543 390号明細
書) 、または酸性イオン交換体（ドイツ特許第1 543 39
0)の存在下で濃度３０〜７０％ホルムアルデヒド水溶液
を加熱して生成し、そして蒸留して反応混合物から分離
される。これは反応器に取り付けられたカラム（米国特
許第2 304 080 号明細書) でまたは分離型カラム( 英国
改良特許第1 012 372 号明細書) において行われる。ト
リオキサンが豊富な蒸留物がメチレンクロライド、エチ
レンクロライド、ベンゼンまたはトルエンにより抽出さ
れ（ドイツ出願公告第 1 668 867号明細書) 、そして次
にこの抽出物は中和され、蒸留して精製される（ドイツ
出願公告第1 543 815号明細書) 。
【０００３】前述の抽出は水からトリオキサンを分離す
るのに必要であり、一方前述の蒸留による精製は、トリ
オキサン合成中に形成した副生成物、例えばホルムアル
デヒド、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル、メチラール
ジオキシメチレン−ジメチルエーテル等を除去しそして
重合性トリオキサンを得るのに必要である。
るのに必要であり、一方前述の蒸留による精製は、トリ
オキサン合成中に形成した副生成物、例えばホルムアル
デヒド、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル、メチラール
ジオキシメチレン−ジメチルエーテル等を除去しそして
重合性トリオキサンを得るのに必要である。
【０００４】水またはエチレングリコールの存在下（米
国特許第3 281 336 号明細書) で抽出蒸留してトリオキ
サン中の不純物の除去を行うこともまた公知である。不
純物を除くために、開放系で液体トリオキサンを結晶化
させ、そして出来れば高圧下でその上に空気または希ガ
スを流すことも可能である（ドイツ出願公開第 2 885 7
10号明細書) 。しかし、空気を通す際に、ペルオキシド
のような不純物がトリオキサン中に生じ得る。
国特許第3 281 336 号明細書) で抽出蒸留してトリオキ
サン中の不純物の除去を行うこともまた公知である。不
純物を除くために、開放系で液体トリオキサンを結晶化
させ、そして出来れば高圧下でその上に空気または希ガ
スを流すことも可能である（ドイツ出願公開第 2 885 7
10号明細書) 。しかし、空気を通す際に、ペルオキシド
のような不純物がトリオキサン中に生じ得る。
【０００５】更に、この処理では主に低沸点の不純物し
か除去されない。同様に重合の妨げになる高沸点成分は
まだ生成物中にかなりの量で残っている。トリオキサン
の高い昇華圧もまた前述の方法において生成物質の損失
という不利な効果を示す。
か除去されない。同様に重合の妨げになる高沸点成分は
まだ生成物中にかなりの量で残っている。トリオキサン
の高い昇華圧もまた前述の方法において生成物質の損失
という不利な効果を示す。
【０００６】多段階晶出による高純度の重合性トリオキ
サンの製造がドイツ出願公開第 3 508 668号明細書に記
載されている。トリオキサン含有率９５％以上で、何時
間もの操作または晶出サイクルの後に晶出装置全体が閉
塞される程に厳しいフロック形成が起こることが観測さ
れている。
サンの製造がドイツ出願公開第 3 508 668号明細書に記
載されている。トリオキサン含有率９５％以上で、何時
間もの操作または晶出サイクルの後に晶出装置全体が閉
塞される程に厳しいフロック形成が起こることが観測さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故本発明の課題
は、一方では重合性トリオキサンを高純度で製造し、他
方ではフロックの形成を防止する、トリオキサンの晶出
方法を開発することである。
は、一方では重合性トリオキサンを高純度で製造し、他
方ではフロックの形成を防止する、トリオキサンの晶出
方法を開発することである。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】本発明は、トリオキサ
ン混合物の晶出により高純度のトリオキサンを製造する
方法において、晶出の間にトリオキサン混合物にアルカ
リ性有機化合物を添加する上記方法に関する。
ン混合物の晶出により高純度のトリオキサンを製造する
方法において、晶出の間にトリオキサン混合物にアルカ
リ性有機化合物を添加する上記方法に関する。
【０００９】一般にはトリオキサンの重合を抑圧してし
まうアルカリ性有機化合物を添加するのにもかかわら
ず、得られる純粋トリオキサンは重合可能であり、そし
て高分子量重合体がこれからカチオン重合により精製さ
れることは驚くべきことである。
まうアルカリ性有機化合物を添加するのにもかかわら
ず、得られる純粋トリオキサンは重合可能であり、そし
て高分子量重合体がこれからカチオン重合により精製さ
れることは驚くべきことである。
【００１０】トリオキサンの晶出は文献より公知の様々
な方法及び様々な晶析装置により行うことができる。晶
出が洗浄または発汗操作───添加された成分を結晶物
から同時に除去する───に相当する少なくとも一つの
方法段階で起こることを本質とする。連続的、回分式及
び半連続的な晶出法が本発明による方法に適当である。
ヨーロッパ特許第0 105 524 号明細書に記載される如き
連続晶出法及びドイツ出願公開第3 508 668 号明細書及
びこれに引用されるものに記載される如き半連続晶出法
が特に適当である。使用されたトリオキサンの純度及び
あるいは使用される装置に依存して、晶出は一つかまた
はそれ以上の段階で行うことができる。
な方法及び様々な晶析装置により行うことができる。晶
出が洗浄または発汗操作───添加された成分を結晶物
から同時に除去する───に相当する少なくとも一つの
方法段階で起こることを本質とする。連続的、回分式及
び半連続的な晶出法が本発明による方法に適当である。
ヨーロッパ特許第0 105 524 号明細書に記載される如き
連続晶出法及びドイツ出願公開第3 508 668 号明細書及
びこれに引用されるものに記載される如き半連続晶出法
が特に適当である。使用されたトリオキサンの純度及び
あるいは使用される装置に依存して、晶出は一つかまた
はそれ以上の段階で行うことができる。
【００１１】この方法に加えて、本方法で添加されるト
リオキサンの純度がある程度までに達している晶出段階
の際にまたは装置領域でアルカリ性有機化合物を添加す
ることを本質とする。その純度は一般に９５〜９９．９
重量％、好ましくは９８〜９９．９重量％そして特に９
９．３〜９９．９重量％の範囲内である。
リオキサンの純度がある程度までに達している晶出段階
の際にまたは装置領域でアルカリ性有機化合物を添加す
ることを本質とする。その純度は一般に９５〜９９．９
重量％、好ましくは９８〜９９．９重量％そして特に９
９．３〜９９．９重量％の範囲内である。
【００１２】本発明方法に有効なアルカリ性有機化合物
はアミン類である。トリオキサンと比較して明らかに高
い沸点を有する第三アミンが好ましい。トリエタノール
アミン、トリプロピルアミン、メチル−ジエタノールア
ミン及びジメチル−エタノールアミン及びそれらの混合
物、特にトリエタノールアミンをここでは特に挙げる。
はアミン類である。トリオキサンと比較して明らかに高
い沸点を有する第三アミンが好ましい。トリエタノール
アミン、トリプロピルアミン、メチル−ジエタノールア
ミン及びジメチル−エタノールアミン及びそれらの混合
物、特にトリエタノールアミンをここでは特に挙げる。
【００１３】添加するアミンの量は純粋トリオキサンに
対して一般に５００〜５ｐｐｍであり、１００〜５ｐｐ
ｍ、好ましくは２５〜５ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。
使用されるアミンは晶出工程の間にフロックが形成する
のを防止する。これらは当該方法の精製段階（洗浄、発
汗）において、それらが分析的にもうこれ以上検出でき
ないほど及び純粋トリオキサンの重合性が害されない程
度までに再び除去される。
対して一般に５００〜５ｐｐｍであり、１００〜５ｐｐ
ｍ、好ましくは２５〜５ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。
使用されるアミンは晶出工程の間にフロックが形成する
のを防止する。これらは当該方法の精製段階（洗浄、発
汗）において、それらが分析的にもうこれ以上検出でき
ないほど及び純粋トリオキサンの重合性が害されない程
度までに再び除去される。
【００１４】
【実施例】例２及び３及び比較例は次の方法により行わ
れた：温度プログラムを有する自動調温装置に接続され
ているジャケットを有した、窒素により不活性化され脱
湿した管状晶析装置（Winnacker-kuechler, Chemische
Technologie(化学工学),第 4版, 第 6刊(1982) 148頁）
に、溶融した９４％純度のトリオキサン（付加的に水、
ホルムアルデヒド、メタノール及び更に前述の副生成物
を含む）を最初に導入しそして晶出により精製する。こ
れを行う為に、生成物を３０分の間に５０℃まで冷却し
そして液分を排液する。装置に残っている９５％以上の
純度を持つ結晶を溶融しそして更に同様の晶出法に委ね
る。一般に２段階のこの方法で精製された９４％純度の
トリオキサンは９９．９％以上の純度を有し、そして通
常の認識では重合に適している。 例１．（比較例） この処理は２４時間連続で操作される。その後フロック
状重合体が溶融したトリオキサン中に現れ、これは非常
に嵩ばっておりそして晶析装置の排出弁及び分配器を塞
いでしまう。フロック状物の総量はトリオキサンに対し
て約１重量％程度である。 例２．（実施例） ２回目の晶出段階においてのトリエ
タノールアミンの添加（トリオキサンに対して２０ｐｐ
ｍ） この連続処理において、９５％以上のトリオキサンの含
有量のもとで、トリオキサンに対して２０ｐｐｍのトリ
エタノールアミンをで晶出段階に添加すると、１２０時
間の実験期間の間にフロック状物が現れることはない。 例３．（実施例） ２回目の晶出段階においてのトリエ
タノールアミンの添加（トリオキサンに対して１００ｐ
ｐｍ） トリエタノールアミンの量は例２に比べて１００ｐｐｍ
に増加している。１２０時間の実験期間の間にフロック
状物が現れることはない。
れた：温度プログラムを有する自動調温装置に接続され
ているジャケットを有した、窒素により不活性化され脱
湿した管状晶析装置（Winnacker-kuechler, Chemische
Technologie(化学工学),第 4版, 第 6刊(1982) 148頁）
に、溶融した９４％純度のトリオキサン（付加的に水、
ホルムアルデヒド、メタノール及び更に前述の副生成物
を含む）を最初に導入しそして晶出により精製する。こ
れを行う為に、生成物を３０分の間に５０℃まで冷却し
そして液分を排液する。装置に残っている９５％以上の
純度を持つ結晶を溶融しそして更に同様の晶出法に委ね
る。一般に２段階のこの方法で精製された９４％純度の
トリオキサンは９９．９％以上の純度を有し、そして通
常の認識では重合に適している。 例１．（比較例） この処理は２４時間連続で操作される。その後フロック
状重合体が溶融したトリオキサン中に現れ、これは非常
に嵩ばっておりそして晶析装置の排出弁及び分配器を塞
いでしまう。フロック状物の総量はトリオキサンに対し
て約１重量％程度である。 例２．（実施例） ２回目の晶出段階においてのトリエ
タノールアミンの添加（トリオキサンに対して２０ｐｐ
ｍ） この連続処理において、９５％以上のトリオキサンの含
有量のもとで、トリオキサンに対して２０ｐｐｍのトリ
エタノールアミンをで晶出段階に添加すると、１２０時
間の実験期間の間にフロック状物が現れることはない。 例３．（実施例） ２回目の晶出段階においてのトリエ
タノールアミンの添加（トリオキサンに対して１００ｐ
ｐｍ） トリエタノールアミンの量は例２に比べて１００ｐｐｍ
に増加している。１２０時間の実験期間の間にフロック
状物が現れることはない。
【００１５】例１〜３により得られた高純度トリオキサ
ンから場合によってはフロック状物を濾過し（比較例
１）、いずれの場合も３．４重量％のジオキソランと混
合する。閉じたアルミニウム管中で、単量体混合物は液
浴中で８０℃に温度制御され、シクロヘキサンで希釈さ
れたＢＦ3 エーテラートは注入器を用いてこの３つの試
料に添加される。この単量体及び開始剤は十分に振るこ
とにより混合される。重合が起こるまでの誘導期間の他
に重合体の収率及び個々の重合体のメルトインデックス
が測定される。
ンから場合によってはフロック状物を濾過し（比較例
１）、いずれの場合も３．４重量％のジオキソランと混
合する。閉じたアルミニウム管中で、単量体混合物は液
浴中で８０℃に温度制御され、シクロヘキサンで希釈さ
れたＢＦ3 エーテラートは注入器を用いてこの３つの試
料に添加される。この単量体及び開始剤は十分に振るこ
とにより混合される。重合が起こるまでの誘導期間の他
に重合体の収率及び個々の重合体のメルトインデックス
が測定される。
【００１６】結果を表にまとめる。 ８０℃でＢＦ3 エーテラート（ＢＦ3 が約１３ｐｐｍ）の存在下における管中で のトリオキサンの重合（晶出による精製後） ──────────────────────────────────── 例 晶出の間の 誘導期間 メルトインテ゛ックス 収率 アミン アミンの添加量 （秒） MFI (DIN ％ 含有量 53735) ｐｐｍ ──────────────────────────────────── 1. 53 2.6 95 − 比較例 − ──────────────────────────────────── 2. +20ppm 52 2.8 94 <5 実施例 ──────────────────────────────────── 3. +100ppm 55 2.4 93 <5 実施例 ────────────────────────────────────
Claims (7)
- 【請求項１】 トリオキサン混合物を晶出させて高純度
のトリオキサンを製造する方法において、晶出の間にア
ルカリ性有機化合物をトリオキサン混合物に添加する上
記方法。 - 【請求項２】 洗浄または発汗操作に相当する少なくと
も１つの方法段階に晶出が起こる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 晶出を１つまたはそれ以上の段階で行う
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 使用されるアルカリ性有機化合物が、ト
リオキサンより明らかに高い沸点を有する第３アミンで
ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 トリエタノールアミン、トリプロピルア
ミン、メチル−ジエタノールアミン及びジメチル−エタ
ノールアミン及びそれらの混合物、但し特にトリエタノ
ール−アミンが使用される請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 トリオキサンの純度が95〜99.9、好まし
くは98〜99.9また特に99.3〜99.9重量％である晶出段階
または機器部分においてアルカリ性有機化合物が添加さ
れる請求項１から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 純粋トリオキサンに対してアミン含有量
が 5〜500ppm、好ましくは 5〜100ppm、特に 5〜25ppm
である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
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