JPH06136066A - シラングラフト化樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法 - Google Patents
シラングラフト化樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法Info
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- JPH06136066A JPH06136066A JP4315850A JP31585092A JPH06136066A JP H06136066 A JPH06136066 A JP H06136066A JP 4315850 A JP4315850 A JP 4315850A JP 31585092 A JP31585092 A JP 31585092A JP H06136066 A JPH06136066 A JP H06136066A
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- silane
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- extruder
- polyolefin resin
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
- B29C48/387—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using a screw extruder and a gear pump
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高品質のシラングラフト化ポリオレフィン系
樹脂組成物およびシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成
物成形品を安定して製造し得、しかもハンドリング上の
煩わしさを解消し、低コストにて実現可能な方法を提供
する。 【構成】 押出機内部でポリオレフィン系樹脂への有機
シラン化合物のグラフト反応をさせ、シラングラフト化
率が少なくとも２０％に到達した押出機内のポリオレフ
ィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して、改質のための各種填料１０〜２００重量部
を投入し、混練せしめることを特徴とするシラングラフ
ト化ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法および、予
めシラノール縮合触媒０. ０３〜０. ５重量部を配合
し、樹脂混和物を押出機に供給し、押出し賦形したの
ち、賦形物を水分と接触させて架橋せしめることを特徴
とするシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成形品の
製造方法。
樹脂組成物およびシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成
物成形品を安定して製造し得、しかもハンドリング上の
煩わしさを解消し、低コストにて実現可能な方法を提供
する。 【構成】 押出機内部でポリオレフィン系樹脂への有機
シラン化合物のグラフト反応をさせ、シラングラフト化
率が少なくとも２０％に到達した押出機内のポリオレフ
ィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して、改質のための各種填料１０〜２００重量部
を投入し、混練せしめることを特徴とするシラングラフ
ト化ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法および、予
めシラノール縮合触媒０. ０３〜０. ５重量部を配合
し、樹脂混和物を押出機に供給し、押出し賦形したの
ち、賦形物を水分と接触させて架橋せしめることを特徴
とするシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成形品の
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シラングラフト化ポリ
オレフィン系樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋ポ
リオレフィン系樹脂組成物成形品の製造方法に関するも
のである。
オレフィン系樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋ポ
リオレフィン系樹脂組成物成形品の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】有機シラン化合物によるポリオレフィン
系樹脂の架橋は、他の有機過酸化物による化学架橋法或
いは放射線を照射する放射線架橋法等に比べて、温和な
条件で樹脂の架橋が施せるなど種々の利点があり、また
材料の選択範囲が広いこと、および架橋処理のための設
備が著しく簡素化されるなど工業的に有利であることか
ら、電線、ケーブルなどの架橋ポリオレフィン系樹脂被
覆体、および各種架橋ポリオレフィン系樹脂成形品の製
造技術として広く応用されている。
系樹脂の架橋は、他の有機過酸化物による化学架橋法或
いは放射線を照射する放射線架橋法等に比べて、温和な
条件で樹脂の架橋が施せるなど種々の利点があり、また
材料の選択範囲が広いこと、および架橋処理のための設
備が著しく簡素化されるなど工業的に有利であることか
ら、電線、ケーブルなどの架橋ポリオレフィン系樹脂被
覆体、および各種架橋ポリオレフィン系樹脂成形品の製
造技術として広く応用されている。
【０００３】一般に、シラン架橋プロセス（方法）によ
る樹脂押出成形品は次の３つの工程から作られる。 １）シラングラフト化されたグラフトマーを得る押出工
程。 ２）グラフトマーを目的の形状に成形する押出加工工
程。 ３）得られた押出成形体を水分と接触させて架橋させる
架橋工程。 しかして、通常シラノール縮合触媒は、上記３）の工程
において添加されており、此の方式は通常二段プロセス
法と呼ばれている。しかし、一層経済的効果の大きい次
のような一段プロセスも開発されている。即ち、ポリオ
レフィン系樹脂と、加水分解しうる有機シラン化合物
と、遊離ラジカル発生剤と、さらにシラノール縮合触媒
とを押出機内へ所定の割合で投入し、前記押出機シリン
ダー内で前記配合成分を混練すると共にシラングラフト
化反応を起こさせるに充分な温度まで温度を上昇させ、
生成させたシラングラフトマーを押出成形する。次いで
得られたこの押出樹脂成形体を水分雰囲気に曝すことに
より、架橋反応を進行させるものである。
る樹脂押出成形品は次の３つの工程から作られる。 １）シラングラフト化されたグラフトマーを得る押出工
程。 ２）グラフトマーを目的の形状に成形する押出加工工
程。 ３）得られた押出成形体を水分と接触させて架橋させる
架橋工程。 しかして、通常シラノール縮合触媒は、上記３）の工程
において添加されており、此の方式は通常二段プロセス
法と呼ばれている。しかし、一層経済的効果の大きい次
のような一段プロセスも開発されている。即ち、ポリオ
レフィン系樹脂と、加水分解しうる有機シラン化合物
と、遊離ラジカル発生剤と、さらにシラノール縮合触媒
とを押出機内へ所定の割合で投入し、前記押出機シリン
ダー内で前記配合成分を混練すると共にシラングラフト
化反応を起こさせるに充分な温度まで温度を上昇させ、
生成させたシラングラフトマーを押出成形する。次いで
得られたこの押出樹脂成形体を水分雰囲気に曝すことに
より、架橋反応を進行させるものである。
【０００４】一方、シラン架橋ポリオレフィン系樹脂成
形体に対するユーザーニーズは多様化し、具体的には、
（１）高度の難燃性を有するシラン架橋ポリオレフィン
樹脂成形体、（２）体積抵抗率として１０2 〜１０4 Ω
−ｃｍ程度の導電性を有する半導電性シラン架橋半導電
性ポリオレフィン系樹脂成形体、（３）無機フィラーを
充填した低コストのシラン架橋ポリオレフィン樹脂成形
体、の３つのニーズある。この３つのニーズに共通する
技術的事項は、（１）については、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、或いはヘ
キサブロモベンゼン、ドデカクロロドデカヒドロジベン
ゾシクロオクテン等の有機系難燃剤、また（２）につい
ては、導電性カーボンブラック、（３）については、例
えば、炭酸カルシウム等の各種填料を、いずれもシラン
架橋ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、少な
くとも１０重量部以上２００重量部程度充填する必要が
ある点である。
形体に対するユーザーニーズは多様化し、具体的には、
（１）高度の難燃性を有するシラン架橋ポリオレフィン
樹脂成形体、（２）体積抵抗率として１０2 〜１０4 Ω
−ｃｍ程度の導電性を有する半導電性シラン架橋半導電
性ポリオレフィン系樹脂成形体、（３）無機フィラーを
充填した低コストのシラン架橋ポリオレフィン樹脂成形
体、の３つのニーズある。この３つのニーズに共通する
技術的事項は、（１）については、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、或いはヘ
キサブロモベンゼン、ドデカクロロドデカヒドロジベン
ゾシクロオクテン等の有機系難燃剤、また（２）につい
ては、導電性カーボンブラック、（３）については、例
えば、炭酸カルシウム等の各種填料を、いずれもシラン
架橋ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、少な
くとも１０重量部以上２００重量部程度充填する必要が
ある点である。
【０００５】この様な、ポリオレフィン系樹脂を改質す
るための各種填料を配合したシラン架橋性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物、或いはシラン架橋ポリオレフィン樹脂
組成物成形体を得る方法として、従来は、（１）二段プ
ロセス法においては、バンバリー、ロールなどを用いて
予めポリオレフィン系樹脂に填料を必要量練り込んだ材
料、および有機シラン化合物、遊離ラジカル発生剤など
を押出機へ投入し、該押出機内でポリオレフィン系樹脂
に有機シラン化合物をグラフト反応させたのち、次工程
で得られたシラングラフトマーにシラノール縮合触媒を
混ぜ合わせて押出機中で溶融混練りし、押出成形加工す
る方法、（２）一段プロセス法においては、予め填料を
必要量練り込んだポリオレフィン系樹脂と有機シラン化
合物と遊離ラジカル発生剤、更にはシラノール縮合触媒
とを押出機に投入し、該押出機内でポリオレフィン系樹
脂に有機シラン化合物をグラフト反応させつつ溶融混練
りして押出成形加工する方法、のいずれかが採用されて
いる。
るための各種填料を配合したシラン架橋性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物、或いはシラン架橋ポリオレフィン樹脂
組成物成形体を得る方法として、従来は、（１）二段プ
ロセス法においては、バンバリー、ロールなどを用いて
予めポリオレフィン系樹脂に填料を必要量練り込んだ材
料、および有機シラン化合物、遊離ラジカル発生剤など
を押出機へ投入し、該押出機内でポリオレフィン系樹脂
に有機シラン化合物をグラフト反応させたのち、次工程
で得られたシラングラフトマーにシラノール縮合触媒を
混ぜ合わせて押出機中で溶融混練りし、押出成形加工す
る方法、（２）一段プロセス法においては、予め填料を
必要量練り込んだポリオレフィン系樹脂と有機シラン化
合物と遊離ラジカル発生剤、更にはシラノール縮合触媒
とを押出機に投入し、該押出機内でポリオレフィン系樹
脂に有機シラン化合物をグラフト反応させつつ溶融混練
りして押出成形加工する方法、のいずれかが採用されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法においては、以下の点で課題があった。 （１）コスト上の問題：各種填料を予めポリオレフィン
系樹脂に練り込むために材料加工費が掛かること。 （２）ハンドリング、メンテナンス、等の問題：各種填
料に含まれる水分は気泡源となり、押出成形品中に好ま
しくないボイドを発生するため、練り込む前の水分除去
を十分に行う必要があり、また練り込み後、調製した填
料混練り材料の水分管理に注意を払うこと。 （３）品質上の問題 ：填料の種類によっては、押出機
内で主反応であるポリオレフィン系樹脂と有機シラン化
合物とのシラングラフト化反応を阻害したり、或いは副
反応である架橋反応を進行させたりして、いずれも得ら
れるシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成形品の外
観および特性が低下し易いものであること。 これらの課題を解決すべく、発明者らは鋭意研究した結
果、押出機と成形ヘッドの間に冷却ゾーンを設けること
で上記（２）の成形品中に発生するボイドの問題につい
ては、ほぼ解決が成し得たが、（１）および（３）の問
題については未解決の重要課題であった。
製造方法においては、以下の点で課題があった。 （１）コスト上の問題：各種填料を予めポリオレフィン
系樹脂に練り込むために材料加工費が掛かること。 （２）ハンドリング、メンテナンス、等の問題：各種填
料に含まれる水分は気泡源となり、押出成形品中に好ま
しくないボイドを発生するため、練り込む前の水分除去
を十分に行う必要があり、また練り込み後、調製した填
料混練り材料の水分管理に注意を払うこと。 （３）品質上の問題 ：填料の種類によっては、押出機
内で主反応であるポリオレフィン系樹脂と有機シラン化
合物とのシラングラフト化反応を阻害したり、或いは副
反応である架橋反応を進行させたりして、いずれも得ら
れるシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成形品の外
観および特性が低下し易いものであること。 これらの課題を解決すべく、発明者らは鋭意研究した結
果、押出機と成形ヘッドの間に冷却ゾーンを設けること
で上記（２）の成形品中に発生するボイドの問題につい
ては、ほぼ解決が成し得たが、（１）および（３）の問
題については未解決の重要課題であった。
【０００７】本発明は、かかる現状に鑑みなされたもの
で、ポリオレフィン系樹脂に有機シラン化合物、遊離ラ
ジカル発生剤、更には無機系難燃剤、有機系難燃剤、導
電性カーボンブラック或いは無機フィラーなどの各種填
料と、さらに必要に応じてシラノール縮合触媒を押出機
に投入し、該押出機内にてポリオレフィン系樹脂に有機
シラン化合物をグラフト反応させて、高品質のシラング
ラフト化ポリオレフィン系樹脂組成物およびシラン架橋
ポリオレフィン系樹脂組成物成形品を安定して製造で
き、しかもハンドリング上の煩わしさが解消され、低コ
ストにて実現できる製造方法を提供するものである。
で、ポリオレフィン系樹脂に有機シラン化合物、遊離ラ
ジカル発生剤、更には無機系難燃剤、有機系難燃剤、導
電性カーボンブラック或いは無機フィラーなどの各種填
料と、さらに必要に応じてシラノール縮合触媒を押出機
に投入し、該押出機内にてポリオレフィン系樹脂に有機
シラン化合物をグラフト反応させて、高品質のシラング
ラフト化ポリオレフィン系樹脂組成物およびシラン架橋
ポリオレフィン系樹脂組成物成形品を安定して製造で
き、しかもハンドリング上の煩わしさが解消され、低コ
ストにて実現できる製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、請求項１の発明
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機
シラン化合物１. ０〜３. ０重量部、遊離ラジカル発生
剤０. ００１〜１. ０重量部を配合した樹脂混和物を押
出機に供給し、該押出機内部でポリオレフィン系樹脂に
有機シラン化合物をグラフト反応させて、シラングラフ
ト化率が少なくとも２０％に到達した押出機内のポリオ
レフィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対して、改質のための各種填料１０〜２００重
量部を投入し、混練せしめることを特徴とするシラング
ラフト化樹脂組成物の製造方法である。また、請求項２
の発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、有機シラン化合物１. ０〜３. ０重量部、遊離ラジ
カル発生剤０. ００１〜１. ０重量部、およびシラノー
ル縮合触媒０. ０３〜０. ５重量部を配合した樹脂混和
物を押出機に供給し、該押出機内部でポリオレフィン系
樹脂に有機シラン化合物をグラフト反応させて、シラン
グラフト化率が少なくとも２０％に到達した押出機内の
ポリオレフィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対して、改質のための各種填料１０〜２
００重量部を投入、混練し、押出し賦形したのち、賦形
物を水分と接触させて架橋せしめることを特徴とするシ
ラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法である。
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機
シラン化合物１. ０〜３. ０重量部、遊離ラジカル発生
剤０. ００１〜１. ０重量部を配合した樹脂混和物を押
出機に供給し、該押出機内部でポリオレフィン系樹脂に
有機シラン化合物をグラフト反応させて、シラングラフ
ト化率が少なくとも２０％に到達した押出機内のポリオ
レフィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対して、改質のための各種填料１０〜２００重
量部を投入し、混練せしめることを特徴とするシラング
ラフト化樹脂組成物の製造方法である。また、請求項２
の発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、有機シラン化合物１. ０〜３. ０重量部、遊離ラジ
カル発生剤０. ００１〜１. ０重量部、およびシラノー
ル縮合触媒０. ０３〜０. ５重量部を配合した樹脂混和
物を押出機に供給し、該押出機内部でポリオレフィン系
樹脂に有機シラン化合物をグラフト反応させて、シラン
グラフト化率が少なくとも２０％に到達した押出機内の
ポリオレフィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対して、改質のための各種填料１０〜２
００重量部を投入、混練し、押出し賦形したのち、賦形
物を水分と接触させて架橋せしめることを特徴とするシ
ラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法である。
【０００９】なお、本発明の請求項１及び２の発明にて
言う「シラングラフト化率」とは、請求項１の発明で
は、押出機のシリンダーよりサンプリングしたポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対してシラノール縮合触媒
を０. ０３〜０. ５添加して混練し、これを８０℃〜１
００℃の温水中に２４時間浸漬して架橋反応を進行、完
了させ、得られた架橋物の初期重量をＷ0 とし、１２０
℃のキシレン中で抽出後の不溶分重量をＷ1 として下記
式により求めた数値である。 （Ｗ1 ／Ｗ0 ）×１００＝シラングラフト化率（％） また、請求項２の発明では、押出機のシリンダーよりサ
ンプリングしたポリオレフィン系樹脂を８０℃〜１００
℃の温水中に２４時間浸漬して架橋反応を進行、完了さ
せ、得られた架橋物の初期重量をＷ0gとし、１２０℃の
キシレン中で抽出後の不溶分重量をＷ1gとして下記式に
より求めた数値である。 （Ｗ1g／Ｗ0g）×１００＝シラングラフト化率（％）
言う「シラングラフト化率」とは、請求項１の発明で
は、押出機のシリンダーよりサンプリングしたポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対してシラノール縮合触媒
を０. ０３〜０. ５添加して混練し、これを８０℃〜１
００℃の温水中に２４時間浸漬して架橋反応を進行、完
了させ、得られた架橋物の初期重量をＷ0 とし、１２０
℃のキシレン中で抽出後の不溶分重量をＷ1 として下記
式により求めた数値である。 （Ｗ1 ／Ｗ0 ）×１００＝シラングラフト化率（％） また、請求項２の発明では、押出機のシリンダーよりサ
ンプリングしたポリオレフィン系樹脂を８０℃〜１００
℃の温水中に２４時間浸漬して架橋反応を進行、完了さ
せ、得られた架橋物の初期重量をＷ0gとし、１２０℃の
キシレン中で抽出後の不溶分重量をＷ1gとして下記式に
より求めた数値である。 （Ｗ1g／Ｗ0g）×１００＝シラングラフト化率（％）
【００１０】本発明において、ポリオレフィン系樹脂の
改質のために配合する各種填料のポリオレフィン系樹脂
への混入の時点を、押出機内部のポリオレフィン系樹脂
への有機シラン化合物のグラフト化率が少なくとも２０
％に到達した場所からと限定した理由は略以下の如くで
ある。シラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成形品の
構成原料であるポリオレフィン系樹脂、有機シラン化合
物、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒などを押
出機へ供給すると、押出機内部ではポリオレフィン系樹
脂への有機シラン化合物のグラフト反応が進行するが、
この挙動は構成原料の分子構造とその配合比率、更には
押出機のスクリュー構造などによって複雑に変化するた
め、押出機内への填料を混入する時点を特定化すること
は工業上極めて重要である。
改質のために配合する各種填料のポリオレフィン系樹脂
への混入の時点を、押出機内部のポリオレフィン系樹脂
への有機シラン化合物のグラフト化率が少なくとも２０
％に到達した場所からと限定した理由は略以下の如くで
ある。シラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成形品の
構成原料であるポリオレフィン系樹脂、有機シラン化合
物、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒などを押
出機へ供給すると、押出機内部ではポリオレフィン系樹
脂への有機シラン化合物のグラフト反応が進行するが、
この挙動は構成原料の分子構造とその配合比率、更には
押出機のスクリュー構造などによって複雑に変化するた
め、押出機内への填料を混入する時点を特定化すること
は工業上極めて重要である。
【００１１】発明者らは、かかる観点から鋭意検討を重
ねた結果、押出機内のポリオレフィン系樹脂への有機シ
ラン化合物のグラフト化率が２０％未満のところへ填料
を混入すると、填料中に含有していた水分、或いは混入
した填料そのものによりポリオレフィン系樹脂への有機
シラン化合物のグラフト反応が阻害されたり、副反応と
なる架橋反応が進行したりして不安定となり、結果的に
物性の低いものしか得られなかった。また、押出機内の
ポリオレフィン系樹脂への有機シラン化合物のグラフト
化率があまり高すぎるとろへ填料を混入すると、填料を
ポリオレフィン系樹脂中に均一に分散できなくなった。
特に好ましい時点は、ポリオレフィン系樹脂への有機シ
ラン化合物のグラフト化率が４０％以上、７０％以下の
範囲で、この範囲内のところから填料を混入すると、填
料の混入の影響が皆無な程にポリオレフィン系樹脂への
有機シラン化合物のグラフト化反応が安定化すると共
に、填料をポリオレフィン系樹脂中に分散性良く混練り
することが可能である。
ねた結果、押出機内のポリオレフィン系樹脂への有機シ
ラン化合物のグラフト化率が２０％未満のところへ填料
を混入すると、填料中に含有していた水分、或いは混入
した填料そのものによりポリオレフィン系樹脂への有機
シラン化合物のグラフト反応が阻害されたり、副反応と
なる架橋反応が進行したりして不安定となり、結果的に
物性の低いものしか得られなかった。また、押出機内の
ポリオレフィン系樹脂への有機シラン化合物のグラフト
化率があまり高すぎるとろへ填料を混入すると、填料を
ポリオレフィン系樹脂中に均一に分散できなくなった。
特に好ましい時点は、ポリオレフィン系樹脂への有機シ
ラン化合物のグラフト化率が４０％以上、７０％以下の
範囲で、この範囲内のところから填料を混入すると、填
料の混入の影響が皆無な程にポリオレフィン系樹脂への
有機シラン化合物のグラフト化反応が安定化すると共
に、填料をポリオレフィン系樹脂中に分散性良く混練り
することが可能である。
【００１２】本発明にて用いられるポリオレフィン系樹
脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、塩素化ポリエチレン或いはエチレンとα−オレフ
ィンの二元または三元共重合体（特にα−オレフィンが
Ｃ3 〜Ｃ10）等であり、そしてこれらのポリマーをブレ
ンドしたものも包含するものである。次に本発明におい
て使用される有機シラン化合物としては、式ＲＲ’Ｓｉ
Ｙ3（但し、Ｒは例えばビニル、アリル、ブテニル、シ
クロヘキセニル、シクロペンタジエル、シクロヘキサジ
エル、ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2)ＣＯＯ- ＣＨ2)8 −、ＣＨ2
−Ｃ（ＣＨ2)ＣＯＯＣＨ2-ＣＨ2-Ｃ- ＣＨ2)3 −、ＣＨ
2 −Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2-ＣＨ2(ＯＨ）（ＯＨ）ＣＨ
2-Ｃ（ＣＨ2 ）3 −などの一価のオレフィン性不飽和炭
化水素基またはヒドロカルボキシル基、Ｙは例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホ
ルミルオキシ、アセトキシ基のようなアシルオキシ基ま
たはプロピオキシ基、−ＯＮ−Ｃ（ＣＨ2 ）3 、−ＯＮ
−Ｃ（ＣＨ2 ）Ｃ3 Ｈ5 、−ＯＮ−Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 の
ようなオキシモ基、−ＮＨＣ2 Ｈ5 のようなアルキルア
ミノ基、−ＮＨ（Ｃ4 Ｈ8 ）のようなアリールアミノ基
などの加水分解し得る有機基、Ｒ’は例えばメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリル基などの脂肪族不飽和炭化水素以
外の一価の炭化水素基或いはＹと同じもの）で表される
化合物である。特に、上記Ｒ’がＹと同一で、ＲＳｉＹ
3 で表される有機シラン化合物を使用するのが望まし
く、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどが好ましい。この有機シラン化合物の使
用量は、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て１〜３. ５重量部、望ましくは、１. ０〜２. ５重量
部である。その理由は、１重量部未満の配合では十分な
グラフト化が起こらず、一方、３. ５重量部を越えて多
量の場合には組成物の成形が困難なものとなると共に経
済的で無くなるためである。
脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、塩素化ポリエチレン或いはエチレンとα−オレフ
ィンの二元または三元共重合体（特にα−オレフィンが
Ｃ3 〜Ｃ10）等であり、そしてこれらのポリマーをブレ
ンドしたものも包含するものである。次に本発明におい
て使用される有機シラン化合物としては、式ＲＲ’Ｓｉ
Ｙ3（但し、Ｒは例えばビニル、アリル、ブテニル、シ
クロヘキセニル、シクロペンタジエル、シクロヘキサジ
エル、ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2)ＣＯＯ- ＣＨ2)8 −、ＣＨ2
−Ｃ（ＣＨ2)ＣＯＯＣＨ2-ＣＨ2-Ｃ- ＣＨ2)3 −、ＣＨ
2 −Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2-ＣＨ2(ＯＨ）（ＯＨ）ＣＨ
2-Ｃ（ＣＨ2 ）3 −などの一価のオレフィン性不飽和炭
化水素基またはヒドロカルボキシル基、Ｙは例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホ
ルミルオキシ、アセトキシ基のようなアシルオキシ基ま
たはプロピオキシ基、−ＯＮ−Ｃ（ＣＨ2 ）3 、−ＯＮ
−Ｃ（ＣＨ2 ）Ｃ3 Ｈ5 、−ＯＮ−Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 の
ようなオキシモ基、−ＮＨＣ2 Ｈ5 のようなアルキルア
ミノ基、−ＮＨ（Ｃ4 Ｈ8 ）のようなアリールアミノ基
などの加水分解し得る有機基、Ｒ’は例えばメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリル基などの脂肪族不飽和炭化水素以
外の一価の炭化水素基或いはＹと同じもの）で表される
化合物である。特に、上記Ｒ’がＹと同一で、ＲＳｉＹ
3 で表される有機シラン化合物を使用するのが望まし
く、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどが好ましい。この有機シラン化合物の使
用量は、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て１〜３. ５重量部、望ましくは、１. ０〜２. ５重量
部である。その理由は、１重量部未満の配合では十分な
グラフト化が起こらず、一方、３. ５重量部を越えて多
量の場合には組成物の成形が困難なものとなると共に経
済的で無くなるためである。
【００１３】次に、上記有機シラン化合物をポリオレフ
ィン系樹脂にグラフトさせる際に用いられる遊離ラジカ
ル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
クロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−（パーオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３、１，３ービス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキ
サイド、ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機
過酸化物、若しくはパーエステル、またはアゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレートなどの
アゾ化合物が使用される。また、この遊離ラジカル発生
剤としては、１００℃以上の温度でポリオレフィン系樹
脂に遊離ラジカル部位を発生させる化合物、例えばジク
ミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンを使用するのが好ましい。
ィン系樹脂にグラフトさせる際に用いられる遊離ラジカ
ル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
クロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジ−（パーオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３、１，３ービス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキ
サイド、ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機
過酸化物、若しくはパーエステル、またはアゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレートなどの
アゾ化合物が使用される。また、この遊離ラジカル発生
剤としては、１００℃以上の温度でポリオレフィン系樹
脂に遊離ラジカル部位を発生させる化合物、例えばジク
ミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンを使用するのが好ましい。
【００１４】この遊離ラジカル発生剤の使用量は、樹脂
１００重量部に対して０. ００１〜１. ０重量部、望ま
しくは０. ００５〜０. ２５重量部である。遊離ラジカ
ル発生剤の配合量が樹脂１００重量部に対して１. ０重
量部を越えて多量に用いると、得られるグラフトポリマ
ーの押出特性が悪くなると共に得られる成形品の表面肌
が悪くなり、一方、０. ００１重量部未満ではグラフト
反応が不十分となる。また、本発明にて用いるシラノー
ル縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、酢酸
第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエ
ート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラ
ノニルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウムなどの有機金属化合物が使用され
る。そしてその使用量は樹脂１００重量部に対して、
０. ０３〜０. ５重量部であり、０. ０３重量部未満で
は樹脂の架橋度が低すぎ、一方、０. ５重量部を越えて
多量に配合すると得られる樹脂成形体の表面肌が荒れて
しまう為である。
１００重量部に対して０. ００１〜１. ０重量部、望ま
しくは０. ００５〜０. ２５重量部である。遊離ラジカ
ル発生剤の配合量が樹脂１００重量部に対して１. ０重
量部を越えて多量に用いると、得られるグラフトポリマ
ーの押出特性が悪くなると共に得られる成形品の表面肌
が悪くなり、一方、０. ００１重量部未満ではグラフト
反応が不十分となる。また、本発明にて用いるシラノー
ル縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、酢酸
第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエ
ート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラ
ノニルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウムなどの有機金属化合物が使用され
る。そしてその使用量は樹脂１００重量部に対して、
０. ０３〜０. ５重量部であり、０. ０３重量部未満で
は樹脂の架橋度が低すぎ、一方、０. ５重量部を越えて
多量に配合すると得られる樹脂成形体の表面肌が荒れて
しまう為である。
【００１５】また、本発明にて、ポリオレフィン系樹脂
の改質のために、押出機の途中から押出機内の溶融樹脂
に混入する各種の填料とは、何ら特定されるものだな
く、例示すると、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、などの無機系難燃剤、導電性カーボンブラック、
そして炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの無機
フィラーはもとより通常ポリオレフィン系樹脂の改質材
として用いられる添加剤強化剤、樹脂などを含むが、添
加剤としては、例えばフタル酸エステル、エポキ樹脂な
どの安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
発泡剤、架橋助剤、着色剤、滑剤などがある。また、強
化剤としては、例えばガラスフィラー、カーボン繊維、
アラミド繊維などがあり、樹脂としては、例えばシリコ
ーン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリメタメ
チルアクリレート樹脂などの他、種々のポリオレフィン
系樹脂であつても良い。
の改質のために、押出機の途中から押出機内の溶融樹脂
に混入する各種の填料とは、何ら特定されるものだな
く、例示すると、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、などの無機系難燃剤、導電性カーボンブラック、
そして炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの無機
フィラーはもとより通常ポリオレフィン系樹脂の改質材
として用いられる添加剤強化剤、樹脂などを含むが、添
加剤としては、例えばフタル酸エステル、エポキ樹脂な
どの安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
発泡剤、架橋助剤、着色剤、滑剤などがある。また、強
化剤としては、例えばガラスフィラー、カーボン繊維、
アラミド繊維などがあり、樹脂としては、例えばシリコ
ーン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリメタメ
チルアクリレート樹脂などの他、種々のポリオレフィン
系樹脂であつても良い。
【００１６】次に、本発明の一実施態様を図１を用いて
説明する。請求項１および請求項２の発明方法では、ま
ずポリオレフィン系樹脂、有機シラン化合物、遊離ラジ
カル発生剤、とシラノール縮合触媒（請求項２の発明方
法では配合））とを所定量ヘンシェルミキサー、タンブ
ラー等で均一に混合攪拌した樹脂組成物２０を押出機１
１のホッパー１０に投入する。なを、ここで、有機シラ
ン化合物、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒な
どは必要に応じて、それぞれを単独で、若しくは２種或
いは３種を混合してギヤーポンプ、プランジャーポンプ
などの計量ポンプを使って押出機１１中に別ルートから
供給する方法を採っても差し支えない。とりわけ、請求
項２の発明方法ではシラノール縮合触媒は予めポリオレ
フィン系樹脂に練り込んだマスターバッチとして用いて
も良く、或いは押出機１１の填料混入位置１６より、前
或いは後の場所から、若しくは填料２１と同時のいずれ
の方法で添加しても差し支えない。請求項１の発明方法
にて調製した填料入りシラングラフトマー樹脂組成物
は、次の別工程でシラノール縮合触媒を添加し成形する
（所謂二段プロセス）工程に適用することが出来る。
説明する。請求項１および請求項２の発明方法では、ま
ずポリオレフィン系樹脂、有機シラン化合物、遊離ラジ
カル発生剤、とシラノール縮合触媒（請求項２の発明方
法では配合））とを所定量ヘンシェルミキサー、タンブ
ラー等で均一に混合攪拌した樹脂組成物２０を押出機１
１のホッパー１０に投入する。なを、ここで、有機シラ
ン化合物、遊離ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒な
どは必要に応じて、それぞれを単独で、若しくは２種或
いは３種を混合してギヤーポンプ、プランジャーポンプ
などの計量ポンプを使って押出機１１中に別ルートから
供給する方法を採っても差し支えない。とりわけ、請求
項２の発明方法ではシラノール縮合触媒は予めポリオレ
フィン系樹脂に練り込んだマスターバッチとして用いて
も良く、或いは押出機１１の填料混入位置１６より、前
或いは後の場所から、若しくは填料２１と同時のいずれ
の方法で添加しても差し支えない。請求項１の発明方法
にて調製した填料入りシラングラフトマー樹脂組成物
は、次の別工程でシラノール縮合触媒を添加し成形する
（所謂二段プロセス）工程に適用することが出来る。
【００１７】本発明方法にて使用する押出機としては、
通常各種のプラスチック系材料、塩ビ系材料を押出成形
するのに使用される例えば単軸、多軸など種々の押出機
を用いる事が出来るが、特に好ましいのは、シリンダ
ー、スクリューが分割で構成され、所望の個所から填料
の混入が容易に実現可能な多分割二軸押出機で、この種
の装置としては、東芝機械（株）から「ＴＥＭ」、池貝
鉄工（株）からは「ＰＣＭ」、日本製鋼（株）からは
「ＴＥＸ」などの商品名で広く市販されている。
通常各種のプラスチック系材料、塩ビ系材料を押出成形
するのに使用される例えば単軸、多軸など種々の押出機
を用いる事が出来るが、特に好ましいのは、シリンダ
ー、スクリューが分割で構成され、所望の個所から填料
の混入が容易に実現可能な多分割二軸押出機で、この種
の装置としては、東芝機械（株）から「ＴＥＭ」、池貝
鉄工（株）からは「ＰＣＭ」、日本製鋼（株）からは
「ＴＥＸ」などの商品名で広く市販されている。
【００１８】ポリオレフィン系樹脂の改質のために配合
する各種の填料を押出機の途中から混入する手段１２と
しては、填料が液体のものであれば、ギヤーポンプ、プ
ランジャーポンプ、填料が粉体、粒体或いは繊維状のも
のであれば、サイドフィーダー、モーノポンプが、更に
は熱溶融した樹脂を混入する場合には押出機など、市販
されている種々の供給装置を用いることで定量的な混入
が可能であり、この際填料が数種におよぶ場合は、これ
らを単独で、或いは液体同志、粉体、粒体、ファイバー
同志を予め予備混合し、更には全てを予備混合したもの
など、必要に応じて混ぜ合わせて用いることが出来る。
そして填料を混入後、成形ダイ１４に至たる適当な個所
にベント孔１３を設け、混入した填料に含まれてた水分
などの揮発分を強制的に除去する。なお、１５は電線、
パイプなどのシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成
形品である。
する各種の填料を押出機の途中から混入する手段１２と
しては、填料が液体のものであれば、ギヤーポンプ、プ
ランジャーポンプ、填料が粉体、粒体或いは繊維状のも
のであれば、サイドフィーダー、モーノポンプが、更に
は熱溶融した樹脂を混入する場合には押出機など、市販
されている種々の供給装置を用いることで定量的な混入
が可能であり、この際填料が数種におよぶ場合は、これ
らを単独で、或いは液体同志、粉体、粒体、ファイバー
同志を予め予備混合し、更には全てを予備混合したもの
など、必要に応じて混ぜ合わせて用いることが出来る。
そして填料を混入後、成形ダイ１４に至たる適当な個所
にベント孔１３を設け、混入した填料に含まれてた水分
などの揮発分を強制的に除去する。なお、１５は電線、
パイプなどのシラン架橋ポリオレフィン系樹脂組成物成
形品である。
【００１９】以上の様な製造方法において、押出機の設
定温度は押出機ホッパー部１０から填料混入位置１６ま
でのゾーンは、グラフト反応が十分進行する１８０〜２
２０℃、填料混入位置から成形ダイまでのゾーンは、填
料の混練性を高め、かつ得られる押出成形品中のボイド
をなくす一助とするには、１２０〜１７０℃に制御する
ことが望ましい。なお、本発明方法では、押出機のホッ
パー部１０から供給する成分は請求項１の発明にあって
は、シラングラフト化ポリオレフィン系樹脂の構成原料
であるポリオレフィン系樹脂、有機シラン化合物、遊離
ラジカル発生剤だけに限定するものでなく、必要に応じ
て押出機内のシラングラフト反応に悪影響を及ぼすこと
のない範囲内の量の填料を供給しても差し支えない。請
求項２の発明方法についても同様である。
定温度は押出機ホッパー部１０から填料混入位置１６ま
でのゾーンは、グラフト反応が十分進行する１８０〜２
２０℃、填料混入位置から成形ダイまでのゾーンは、填
料の混練性を高め、かつ得られる押出成形品中のボイド
をなくす一助とするには、１２０〜１７０℃に制御する
ことが望ましい。なお、本発明方法では、押出機のホッ
パー部１０から供給する成分は請求項１の発明にあって
は、シラングラフト化ポリオレフィン系樹脂の構成原料
であるポリオレフィン系樹脂、有機シラン化合物、遊離
ラジカル発生剤だけに限定するものでなく、必要に応じ
て押出機内のシラングラフト反応に悪影響を及ぼすこと
のない範囲内の量の填料を供給しても差し支えない。請
求項２の発明方法についても同様である。
【００２０】
【作用】ポリオレフィン系樹脂の改質のために配合する
各種填料のポリオレフィン系樹脂への混入の時点を、押
出機内部でポリオレフィン系樹脂への有機シラン化合物
のグラフト化率が少なくとも２０％に到達した時点から
としたので、初期のポリオレフィン系樹脂への有機シラ
ン化合物のグラフト反応がスムーズに進行しており、従
ってこの時点で、混入する填料中に含有していた水分、
或いは混入した填料そのものによりポリオレフィン系樹
脂への有機シラン化合物のグラフト反応が阻害された
り、副反応となる架橋反応が進行したりして不安定とな
ることがなく、填料の混入の影響が全く皆無な程に以後
のグラフト反応が安定化すると共に、混入した填料はポ
リオレフィン系樹脂中に分散性良く混練される。
各種填料のポリオレフィン系樹脂への混入の時点を、押
出機内部でポリオレフィン系樹脂への有機シラン化合物
のグラフト化率が少なくとも２０％に到達した時点から
としたので、初期のポリオレフィン系樹脂への有機シラ
ン化合物のグラフト反応がスムーズに進行しており、従
ってこの時点で、混入する填料中に含有していた水分、
或いは混入した填料そのものによりポリオレフィン系樹
脂への有機シラン化合物のグラフト反応が阻害された
り、副反応となる架橋反応が進行したりして不安定とな
ることがなく、填料の混入の影響が全く皆無な程に以後
のグラフト反応が安定化すると共に、混入した填料はポ
リオレフィン系樹脂中に分散性良く混練される。
【００２１】
比較例１ 形状が粉体の填料、〔難燃剤（水酸化マグネシウム：５
０重量部）、（赤リン：５重量部）〕、〔老化防止剤
（ｎ−オクタデシルー３（４’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）プロピオネート：３
重量部〕、〔着色剤（カーボン：２重量部〕〕をエチレ
ンエチルアクリレート共重合体（密度０. ９３、ＭＩ
４. ０：６０重量部）〕と低密度ポリエチレン（密度
０. ９２、ＭＩ３. ５：４０重量部）にバンバリーミキ
サーを使って練る込んだ填料混練材料１６０重量部に対
してビニルトリメトキシシラン２. ４重量部、ジクミル
パーオキサイド０. １４重量部、をヘンシェルミキサー
で混合したのち、Ｄ＝４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸
押出機のホッパーに投入しスクリュー回転数１２０回転
および表１に示す設定温度にてシラングラフト化反応を
行い、押出機先端に取り付けたストランドダイで紐状に
押出してシラングラフトマー（コンパウンド）を調製し
た。次に、調製したシラングラフトマーコンパウンド１
６０重量部に対して、ジブチルチンジラウリレート０.
１重量部をヘンシェルミキサーで混合したのち、２００
℃に設定したＤ＝５５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出
機のホッパーに投入して電気導体上に押出被覆して絶縁
電線を作製した（二段プロセス法）。なお、シラングラ
フト化率は押出機のＬ／Ｄ＝５直下のシリンダーよりシ
ラングラフト反応進行中のポリオレフィン系樹脂をサン
プリングして測定した。得られたシラングラフト化率、
グラフトマーの外観、作製した電線の諸特性等を表１に
併記する。
０重量部）、（赤リン：５重量部）〕、〔老化防止剤
（ｎ−オクタデシルー３（４’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）プロピオネート：３
重量部〕、〔着色剤（カーボン：２重量部〕〕をエチレ
ンエチルアクリレート共重合体（密度０. ９３、ＭＩ
４. ０：６０重量部）〕と低密度ポリエチレン（密度
０. ９２、ＭＩ３. ５：４０重量部）にバンバリーミキ
サーを使って練る込んだ填料混練材料１６０重量部に対
してビニルトリメトキシシラン２. ４重量部、ジクミル
パーオキサイド０. １４重量部、をヘンシェルミキサー
で混合したのち、Ｄ＝４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸
押出機のホッパーに投入しスクリュー回転数１２０回転
および表１に示す設定温度にてシラングラフト化反応を
行い、押出機先端に取り付けたストランドダイで紐状に
押出してシラングラフトマー（コンパウンド）を調製し
た。次に、調製したシラングラフトマーコンパウンド１
６０重量部に対して、ジブチルチンジラウリレート０.
１重量部をヘンシェルミキサーで混合したのち、２００
℃に設定したＤ＝５５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出
機のホッパーに投入して電気導体上に押出被覆して絶縁
電線を作製した（二段プロセス法）。なお、シラングラ
フト化率は押出機のＬ／Ｄ＝５直下のシリンダーよりシ
ラングラフト反応進行中のポリオレフィン系樹脂をサン
プリングして測定した。得られたシラングラフト化率、
グラフトマーの外観、作製した電線の諸特性等を表１に
併記する。
【００２２】実施例１〜４、比較例２ 比較例１における全ての填料合計６０重量部を予めヘン
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、エチレンエチルアクリレート共重合体
と低密度ポリエチレンおよびビニルトリメトキシシラ
ン、ジクミルパーオキサイド、合計１０２. ５４重量部
をヘンシェルミキサーで混合して投入すると共に、上記
填料混和物をＬ／Ｄの種々異なる箇所の押出機シリンダ
ーの直上より、サイドフィーダーにより供給し、シラン
グラフトマーコンパウンドを調製したこと以外は比較例
１と同様に行って絶縁電線を作製した（二段プロセス
法）。なお、シラングラフト化率は押出機のＬ／Ｄ＝５
直下のシリンダーよりシラングラフト反応進行中のポリ
オレフィン系樹脂をサンプリングして測定した。得られ
たシラングラフト化率、グラフトマーの外観、作製した
電線の諸特性等を表１に併記する。
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、エチレンエチルアクリレート共重合体
と低密度ポリエチレンおよびビニルトリメトキシシラ
ン、ジクミルパーオキサイド、合計１０２. ５４重量部
をヘンシェルミキサーで混合して投入すると共に、上記
填料混和物をＬ／Ｄの種々異なる箇所の押出機シリンダ
ーの直上より、サイドフィーダーにより供給し、シラン
グラフトマーコンパウンドを調製したこと以外は比較例
１と同様に行って絶縁電線を作製した（二段プロセス
法）。なお、シラングラフト化率は押出機のＬ／Ｄ＝５
直下のシリンダーよりシラングラフト反応進行中のポリ
オレフィン系樹脂をサンプリングして測定した。得られ
たシラングラフト化率、グラフトマーの外観、作製した
電線の諸特性等を表１に併記する。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例３ 形状が粉体の填料、〔難燃剤（水酸化マグネシウム：５
０重量部）、（赤リン：５重量部）〕、〔老化防止剤
（ｎ−オクタデシルー３（４’ーヒドロキシー３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）プロピオネート：３
重量部〕、〔着色剤（カーボン：２重量部〕〕およびシ
ラノール縮合触媒（ジブチルチンジラウリレート：０.
１重量部）をエチレンエチルアクリレート共重合体（密
度０. ９３、ＭＩ４. ０：６０重量部）〕と低密度ポリ
エチレン（密度０. ９２、ＭＩ３.５：４０重量部）に
バンバリーミキサーを使って練る込んだ填料混練材料１
６０重量部に対してビニルトリメトキシシラン２. ４重
量部、ジクミルパーオキサイド０. １４重量部、をヘン
シェルミキサーで混合したのち、Ｄ＝４５ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝４２の二軸押出機のホッパーに投入しスクリュー回
転数１２０回転および表２に示す設定温度にてシラング
ラフト化反応を行なわせ、これを押出機先端に取り付け
たクロスヘッドを介して電気導体上に押出被覆して絶縁
電線を製造した（一段プロセス法）。なお、作製した電
線の諸特性等を表１に併記する。
０重量部）、（赤リン：５重量部）〕、〔老化防止剤
（ｎ−オクタデシルー３（４’ーヒドロキシー３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）プロピオネート：３
重量部〕、〔着色剤（カーボン：２重量部〕〕およびシ
ラノール縮合触媒（ジブチルチンジラウリレート：０.
１重量部）をエチレンエチルアクリレート共重合体（密
度０. ９３、ＭＩ４. ０：６０重量部）〕と低密度ポリ
エチレン（密度０. ９２、ＭＩ３.５：４０重量部）に
バンバリーミキサーを使って練る込んだ填料混練材料１
６０重量部に対してビニルトリメトキシシラン２. ４重
量部、ジクミルパーオキサイド０. １４重量部、をヘン
シェルミキサーで混合したのち、Ｄ＝４５ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝４２の二軸押出機のホッパーに投入しスクリュー回
転数１２０回転および表２に示す設定温度にてシラング
ラフト化反応を行なわせ、これを押出機先端に取り付け
たクロスヘッドを介して電気導体上に押出被覆して絶縁
電線を製造した（一段プロセス法）。なお、作製した電
線の諸特性等を表１に併記する。
【００２５】実施例５〜８、比較例４ 比較例３における全ての填料合計６０重量部を予めヘン
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、エチレンエチルアクリレート共重合体
と低密度ポリエチレンおよびビニルトリメトキシシラ
ン、ジクミルパーオキサイド、シラノール縮合触媒の合
計１０２. ６４重量部をヘンシェルミキサーで混合して
投入すると共に、上記填料混和物をＬ／Ｄの種々異なる
箇所の押出機のシリンダーの直上より、サイドフィーダ
ーにより供給したこと以外は比較例３と同様に行って絶
縁電線を作製した（一段プロセス法）。なお、シラング
ラフト化率は実施例５ではＬ／Ｄ＝１０、実施例６では
Ｌ／Ｄ＝１６、実施例７ではＬ／Ｄ＝２２、実施例８で
はＬ／Ｄ＝２７、比較例４ではＬ／Ｄ＝５の押出機の直
下のシリンダーよりシラングラフト反応進行中のポリオ
レフィン系樹脂をサンプリングして測定した。得られた
シラングラフト化率、グラフトマーの外観、作製した電
線の諸特性等を表２に併記する。
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、エチレンエチルアクリレート共重合体
と低密度ポリエチレンおよびビニルトリメトキシシラ
ン、ジクミルパーオキサイド、シラノール縮合触媒の合
計１０２. ６４重量部をヘンシェルミキサーで混合して
投入すると共に、上記填料混和物をＬ／Ｄの種々異なる
箇所の押出機のシリンダーの直上より、サイドフィーダ
ーにより供給したこと以外は比較例３と同様に行って絶
縁電線を作製した（一段プロセス法）。なお、シラング
ラフト化率は実施例５ではＬ／Ｄ＝１０、実施例６では
Ｌ／Ｄ＝１６、実施例７ではＬ／Ｄ＝２２、実施例８で
はＬ／Ｄ＝２７、比較例４ではＬ／Ｄ＝５の押出機の直
下のシリンダーよりシラングラフト反応進行中のポリオ
レフィン系樹脂をサンプリングして測定した。得られた
シラングラフト化率、グラフトマーの外観、作製した電
線の諸特性等を表２に併記する。
【００２６】
【表２】
【００２７】比較例５ 形状が粉体の填料、〔導電性カーボン（アセチレンブラ
ック：３０重量部）、〔老化防止剤（テトラキス（メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニール）プロピオネート）メタン）：３重量部〕、）
をエチレンプロピレン共重合体（密度０. ８６、ムーニ
ー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）２４：５０重量部）〕と線
状低密度ポリエチレン（密度０. ９３、ＭＩ４. ５：５
０重量部）にバンバリーミキサーを使って練り込んだ填
料混練材料１３３重量部に対してビニルトリメトキシシ
ラン１. ２重量部、ジクミルパーオキサイド０. １０重
量部、をヘンシェルミキサーで混合したのち、Ｄ＝３０
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８. ５の二軸押出機のホッパーに投
入しスクリュー回転数１００回転および表３に示す設定
温度にてシラングラフト化反応を行なわせ、これを押出
機先端に取り付けたストランドダイを介して押出しシラ
ングラフトマーコンパウンドを調製した。次いで、得ら
れたシラングラフトコンパウンド１３３重量部に対し
て、ジブチルチンジラウリレート０. ０５重量部をヘン
シェルミキサーで混合したのち、１８０℃に設定したＤ
＝５５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機のホッパーに
投入して、電気導体上に押出被覆して絶縁電線を作製し
た（二段プロセス法）。なお、シラングラフト化率は押
出機のＬ／Ｄ＝５直下シリンダーよりシラングラフト反
応進行中のポリオレフィン系樹脂をサンプリングして測
定した。得られたシラングラフト化率、グラフトマーの
外観、作製した電線の諸特性等を表３に併記する。
ック：３０重量部）、〔老化防止剤（テトラキス（メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニール）プロピオネート）メタン）：３重量部〕、）
をエチレンプロピレン共重合体（密度０. ８６、ムーニ
ー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）２４：５０重量部）〕と線
状低密度ポリエチレン（密度０. ９３、ＭＩ４. ５：５
０重量部）にバンバリーミキサーを使って練り込んだ填
料混練材料１３３重量部に対してビニルトリメトキシシ
ラン１. ２重量部、ジクミルパーオキサイド０. １０重
量部、をヘンシェルミキサーで混合したのち、Ｄ＝３０
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８. ５の二軸押出機のホッパーに投
入しスクリュー回転数１００回転および表３に示す設定
温度にてシラングラフト化反応を行なわせ、これを押出
機先端に取り付けたストランドダイを介して押出しシラ
ングラフトマーコンパウンドを調製した。次いで、得ら
れたシラングラフトコンパウンド１３３重量部に対し
て、ジブチルチンジラウリレート０. ０５重量部をヘン
シェルミキサーで混合したのち、１８０℃に設定したＤ
＝５５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機のホッパーに
投入して、電気導体上に押出被覆して絶縁電線を作製し
た（二段プロセス法）。なお、シラングラフト化率は押
出機のＬ／Ｄ＝５直下シリンダーよりシラングラフト反
応進行中のポリオレフィン系樹脂をサンプリングして測
定した。得られたシラングラフト化率、グラフトマーの
外観、作製した電線の諸特性等を表３に併記する。
【００２８】実施例９〜１０、比較例６ 比較例５における全ての填料合計３３重量部を予めヘン
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、エチレンプロピレン共重合体と線状低
密度ポリエチレンおよびビニルトリメトキシシラン、ジ
クミルパーオキサイドの合計１０２. ４３重量部をヘン
シェルミキサーで混合して投入すると共に、上記填料混
和物をＬ／Ｄの種々異なる箇所の押出機のシリンダー直
上より、サイドフィーダーにより供給し、シラングラフ
トマーコンパウンドを調製したこと以外は比較例５と同
様に行って絶縁電線を作製した（二段プロセス法）。な
お、シラングラフト化率は実施例９ではＬ／Ｄ＝１４、
実施例１０ではＬ／Ｄ＝２０、比較例６ではＬ／Ｄ＝７
の押出機の直下シリンダーよりシラングラフト反応進行
中のポリオレフィン系樹脂をサンプリングして測定し
た。得られたシラングラフト化率、グラフトマーの外
観、作製した電線の諸特性等を表３に併記する。
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、エチレンプロピレン共重合体と線状低
密度ポリエチレンおよびビニルトリメトキシシラン、ジ
クミルパーオキサイドの合計１０２. ４３重量部をヘン
シェルミキサーで混合して投入すると共に、上記填料混
和物をＬ／Ｄの種々異なる箇所の押出機のシリンダー直
上より、サイドフィーダーにより供給し、シラングラフ
トマーコンパウンドを調製したこと以外は比較例５と同
様に行って絶縁電線を作製した（二段プロセス法）。な
お、シラングラフト化率は実施例９ではＬ／Ｄ＝１４、
実施例１０ではＬ／Ｄ＝２０、比較例６ではＬ／Ｄ＝７
の押出機の直下シリンダーよりシラングラフト反応進行
中のポリオレフィン系樹脂をサンプリングして測定し
た。得られたシラングラフト化率、グラフトマーの外
観、作製した電線の諸特性等を表３に併記する。
【００２９】
【表３】
【００３０】比較例７ 形状が粉体の填料、〔導電性カーボン（アセチレンブラ
ック：３０重量部）、〔老化防止剤（テトラキス（メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニール）プロピオネート）メタン）：３重量部〕シラ
ノール縮合触媒（ジブチルチンジラウリレート：０. ０
５重量部）をエチレンプロピレン共重合体（密度０. ８
６、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）２４：５０重量
部）〕と線状低密度ポリエチレン（密度０. ９３、ＭＩ
４. ５：５０重量部）にバンバリーミキサーを使って練
り込んだ填料混練材料１３３. ０５重量部に対してビニ
ルトリメトキシシラン１. ２重量部、ジクミルパーオキ
サイド０. １０重量部、をヘンシェルミキサーで混合し
たのち、Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８. ５の二軸押出
機のホッパーに投入しスクリュー回転数１００回転およ
び表４に示す設定温度にてシラングラフト化反応を行な
わせ、これを押出機先端に取り付けたクロスヘッドを介
して電気導体上に押出被覆して絶縁電線を作製した（一
段プロセス法）。なお、作製した電線の諸特性等を表４
に併記する。
ック：３０重量部）、〔老化防止剤（テトラキス（メチ
レン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニール）プロピオネート）メタン）：３重量部〕シラ
ノール縮合触媒（ジブチルチンジラウリレート：０. ０
５重量部）をエチレンプロピレン共重合体（密度０. ８
６、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００℃）２４：５０重量
部）〕と線状低密度ポリエチレン（密度０. ９３、ＭＩ
４. ５：５０重量部）にバンバリーミキサーを使って練
り込んだ填料混練材料１３３. ０５重量部に対してビニ
ルトリメトキシシラン１. ２重量部、ジクミルパーオキ
サイド０. １０重量部、をヘンシェルミキサーで混合し
たのち、Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８. ５の二軸押出
機のホッパーに投入しスクリュー回転数１００回転およ
び表４に示す設定温度にてシラングラフト化反応を行な
わせ、これを押出機先端に取り付けたクロスヘッドを介
して電気導体上に押出被覆して絶縁電線を作製した（一
段プロセス法）。なお、作製した電線の諸特性等を表４
に併記する。
【００３１】実施例１１〜１２、比較例８ 比較例７における全ての填料合計３３重量部を予めヘン
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、低密度ポリエチレンとビニルトリメト
キシシラン、ジクミルパーオキサイド、シラノール縮合
触媒の合計１０１. ３５重量部をヘンシェルミキサーで
混合して投入すると共に、上記填料混和物をＬ／Ｄの種
々異なる箇所の押出機のシリンダー直上より、サイドフ
ィーダーにより供給し、シラングラフトマーコンパウン
ドを調製したこと以外は比較例７と同様に行って絶縁電
線を作製した（一段プロセス法）。なお、シラングラフ
ト化率は実施例１１ではＬ／Ｄ＝１４、実施例１２では
Ｌ／Ｄ＝２０、比較例８ではＬ／Ｄ＝７の押出機の直下
のシリンダーよりシラングラフト反応進行中のポリオレ
フィン系樹脂をサンプリングして測定した。得られたシ
ラングラフト化率、グラフトマーの外観、作製した電線
の諸特性等を表４に併記する。
シェルミキサーで混合して填料混和物となし、押出機の
ホッパー部へは、低密度ポリエチレンとビニルトリメト
キシシラン、ジクミルパーオキサイド、シラノール縮合
触媒の合計１０１. ３５重量部をヘンシェルミキサーで
混合して投入すると共に、上記填料混和物をＬ／Ｄの種
々異なる箇所の押出機のシリンダー直上より、サイドフ
ィーダーにより供給し、シラングラフトマーコンパウン
ドを調製したこと以外は比較例７と同様に行って絶縁電
線を作製した（一段プロセス法）。なお、シラングラフ
ト化率は実施例１１ではＬ／Ｄ＝１４、実施例１２では
Ｌ／Ｄ＝２０、比較例８ではＬ／Ｄ＝７の押出機の直下
のシリンダーよりシラングラフト反応進行中のポリオレ
フィン系樹脂をサンプリングして測定した。得られたシ
ラングラフト化率、グラフトマーの外観、作製した電線
の諸特性等を表４に併記する。
【００３２】
【表４】
【００３３】比較例９ 形状が粉体の填料、〔難燃剤（ヘキサブロモベンゼン：
３０重量部）、（三酸化アンチモン： ０重量部）〕、
〔老化防止剤（ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）プロピオ
ネート：２重量部〕、〔着色剤（カーボン：１重量
部〕〕と、形状が液体の填料、〔難燃剤（トリスクロロ
エチルフォスフェート：２０重量部）〕、〔安定剤（ビ
スフェノール型エポキシ樹脂：１０重量部（シェル化学
社製、商品名エピコート８２８））〕、およびシラノー
ル縮合触媒（ジブチルチンジラウリレート：０. １重量
部）をエチレン酢酸ビニル共重合体（密度０. ９５、Ｍ
Ｉ２. ０：６０重量部）〕と線状低密度ポリエチレン
（密度０. ９３５、ＭＩ３. ０：４０重量部）にバンバ
リーミキサーを使って練る込んだ填料混練材料１７３.
１重量部に対してビニルトリメトキシシラン２. ３重量
部、ジクミルパーオキサイド０. １３重量部、をヘンシ
ェルミキサーで混合したのち、Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝３８. ５の二軸押出機のホッパーに投入しスクリュー
回転数１００回転および表５に示す設定温度にてシラン
グラフト化反応を行なわせ、これを押出機先端に取り付
けたクロスヘッドを介して電気導体上に押出被覆して絶
縁電線を製造した（一段プロセス法）。なお、作製した
電線の諸特性等を表５に併記する。
３０重量部）、（三酸化アンチモン： ０重量部）〕、
〔老化防止剤（ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）プロピオ
ネート：２重量部〕、〔着色剤（カーボン：１重量
部〕〕と、形状が液体の填料、〔難燃剤（トリスクロロ
エチルフォスフェート：２０重量部）〕、〔安定剤（ビ
スフェノール型エポキシ樹脂：１０重量部（シェル化学
社製、商品名エピコート８２８））〕、およびシラノー
ル縮合触媒（ジブチルチンジラウリレート：０. １重量
部）をエチレン酢酸ビニル共重合体（密度０. ９５、Ｍ
Ｉ２. ０：６０重量部）〕と線状低密度ポリエチレン
（密度０. ９３５、ＭＩ３. ０：４０重量部）にバンバ
リーミキサーを使って練る込んだ填料混練材料１７３.
１重量部に対してビニルトリメトキシシラン２. ３重量
部、ジクミルパーオキサイド０. １３重量部、をヘンシ
ェルミキサーで混合したのち、Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝３８. ５の二軸押出機のホッパーに投入しスクリュー
回転数１００回転および表５に示す設定温度にてシラン
グラフト化反応を行なわせ、これを押出機先端に取り付
けたクロスヘッドを介して電気導体上に押出被覆して絶
縁電線を製造した（一段プロセス法）。なお、作製した
電線の諸特性等を表５に併記する。
【００３４】実施例１３〜１６、比較例１０ 比較例９において、押出機のホッパー部へは、エチレン
酢酸ビニル共重合体と線状低密度ポリエチレン及びビニ
ルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイド、シラ
ノール縮合触媒の合計１０２. ５３重量部をヘンシェル
ミキーで混合して投入すると共に、形状が液体の填料、
合計３０重量部を予めヘンシェルミキサーで混合してＬ
／Ｄの種々異なる箇所の押出機のシリンダー直上より、
プランジャーポンプにより供給し、形状が粉体の填料、
合計４３重量部をＬ／Ｄの種々異なる箇所の押出機のシ
リンダー直上より、サイドフィーダーにより供給したこ
と以外は比較例５と同様に行って絶縁電線を製造した
（一段プロセス法）。なお、比較例１０ではＬ／Ｄ＝
４、実施例１３ではＬ／Ｄ＝７、実施例１４ではＬ／Ｄ
＝１０、実施例１５ではＬ／Ｄ１５、実施例１６ではＬ
／Ｄ＝２２の直下シリンダーよりシラングラフト反応進
行中のポリオレフィン系樹脂をサンプリングして測定し
た。得られたシラングラフト化率、グラフトマーの外
観、作製した電線の諸特性等を表５に併記する。
酢酸ビニル共重合体と線状低密度ポリエチレン及びビニ
ルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイド、シラ
ノール縮合触媒の合計１０２. ５３重量部をヘンシェル
ミキーで混合して投入すると共に、形状が液体の填料、
合計３０重量部を予めヘンシェルミキサーで混合してＬ
／Ｄの種々異なる箇所の押出機のシリンダー直上より、
プランジャーポンプにより供給し、形状が粉体の填料、
合計４３重量部をＬ／Ｄの種々異なる箇所の押出機のシ
リンダー直上より、サイドフィーダーにより供給したこ
と以外は比較例５と同様に行って絶縁電線を製造した
（一段プロセス法）。なお、比較例１０ではＬ／Ｄ＝
４、実施例１３ではＬ／Ｄ＝７、実施例１４ではＬ／Ｄ
＝１０、実施例１５ではＬ／Ｄ１５、実施例１６ではＬ
／Ｄ＝２２の直下シリンダーよりシラングラフト反応進
行中のポリオレフィン系樹脂をサンプリングして測定し
た。得られたシラングラフト化率、グラフトマーの外
観、作製した電線の諸特性等を表５に併記する。
【００３５】
【表５】
【００３６】以上、表１〜表５より明らかなように比較
例１、３、５、７、９では、ー段プロセス法および二段
プロセス法のいずれの方法でも製品の外観（ストランド
および／または絶縁電線）において肌あれが激しく商品
価値を損ねるばかりか、特性においても架橋度にバラツ
キが大きく、かつ抗張力、伸びも低いレベルのものしか
得られなかった。勿論コスト面ではバンバリーでの混練
り加工費が上乗せされて高いものとなった。これに対し
て、比較例２、４、６、８、および実施例１〜１６にお
いてはコスト面ではバンバリーでの混練りを不要とする
ことから、いずれも大幅コスト低減が可能となるが、比
較例２、４、６、８、１０では特性面において満足いく
ものとは言いがたい。これに対して、シラングラフト率
が２０％以上の位置より填料をポリオレフィン系樹脂に
添加混練させた実施例１〜１６では、ー段プロセス法お
よび二段プロセス法のいずれの方法でも製品外観の向
上、架橋度の安定、引張特性の向上などが認められ、特
にシラングラフト率が４０〜７０％の位置より添加する
と、極めて優れたものが得られることが判る。
例１、３、５、７、９では、ー段プロセス法および二段
プロセス法のいずれの方法でも製品の外観（ストランド
および／または絶縁電線）において肌あれが激しく商品
価値を損ねるばかりか、特性においても架橋度にバラツ
キが大きく、かつ抗張力、伸びも低いレベルのものしか
得られなかった。勿論コスト面ではバンバリーでの混練
り加工費が上乗せされて高いものとなった。これに対し
て、比較例２、４、６、８、および実施例１〜１６にお
いてはコスト面ではバンバリーでの混練りを不要とする
ことから、いずれも大幅コスト低減が可能となるが、比
較例２、４、６、８、１０では特性面において満足いく
ものとは言いがたい。これに対して、シラングラフト率
が２０％以上の位置より填料をポリオレフィン系樹脂に
添加混練させた実施例１〜１６では、ー段プロセス法お
よび二段プロセス法のいずれの方法でも製品外観の向
上、架橋度の安定、引張特性の向上などが認められ、特
にシラングラフト率が４０〜７０％の位置より添加する
と、極めて優れたものが得られることが判る。
【００３７】
【発明の効果】以上、実施例および比較例から明らかな
ように、本発明方法では押出機中でポリオレフィン系樹
脂にシラングラフト反応がある値（シラングラフト化率
で少なくとも２０％）以上進行した所に、所望の填料を
混入し混練するので、そこでは初期のポリオレフィン系
樹脂への有機シラン化合物のグラフト反応がスムーズに
進行しており、従ってこの時点で、混入する填料中に含
有していた水分、或いは混入した填料そのものによりシ
ラングラフト化反応が阻害されたり、副反応となる架橋
反応が進行したりして不安定となることがなく、填料の
混入の影響が全く皆無な程に以後のシラングラフト化反
応が安定化すると共に、混入した填料はポリオレフィン
系樹脂中に分散性良く混練されることによって、品質に
優れたシラングラフトポリオレフィン系樹脂組成物およ
び／またはシラン架橋ポリオレフン系樹脂組成物成形品
を低コストにて製造することが出来る。
ように、本発明方法では押出機中でポリオレフィン系樹
脂にシラングラフト反応がある値（シラングラフト化率
で少なくとも２０％）以上進行した所に、所望の填料を
混入し混練するので、そこでは初期のポリオレフィン系
樹脂への有機シラン化合物のグラフト反応がスムーズに
進行しており、従ってこの時点で、混入する填料中に含
有していた水分、或いは混入した填料そのものによりシ
ラングラフト化反応が阻害されたり、副反応となる架橋
反応が進行したりして不安定となることがなく、填料の
混入の影響が全く皆無な程に以後のシラングラフト化反
応が安定化すると共に、混入した填料はポリオレフィン
系樹脂中に分散性良く混練されることによって、品質に
優れたシラングラフトポリオレフィン系樹脂組成物およ
び／またはシラン架橋ポリオレフン系樹脂組成物成形品
を低コストにて製造することが出来る。
【図１】本発明方法を説明するための押出機の機能的説
明図。
明図。
１０ 押出機のホッパー １１ 押出機 １２ 供給ポンプ １３ ベント孔 １４ 成形ダイ １５ 成形品 １６ 填料混入位置 ２０ ポリオレフィン系樹脂混合物 ２１ 填料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23/26 ＫＤＹ 7107−4Ｊ ＫＥＧ 7107−4Ｊ Ｂ２９Ｋ 23:00
Claims (2)
- 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、有機シラン化合物１. ０〜３. ０重量部、遊離ラジ
カル発生剤０. ００１〜１. ０重量部を配合した樹脂混
和物を押出機に供給し、該押出機内部でポリオレフィン
系樹脂に有機シラン化合物をグラフト反応させ、シラン
グラフト化率が少なくとも２０％に到達した押出機内の
ポリオレフィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対して、改質のための各種填料１０〜２
００重量部を投入し、混練せしめることを特徴とするシ
ラングラフト化樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項２】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、有機シラン化合物１. ０〜３. ０重量部、遊離ラジ
カル発生剤０. ００１〜１. ０重量部、およびシラノー
ル縮合触媒０. ０３〜０. ５重量部を配合した樹脂混和
物を押出機に供給し、該押出機内部でポリオレフィン系
樹脂に有機シラン化合物をグラフト反応させ、シラング
ラフト化率が少なくとも２０％に到達した押出機内のポ
リオレフィン系樹脂中に、前記ポリオレフィン系樹脂１
００重量部に対して、改質のための各種填料１０〜２０
０重量部を投入、混練し、これを押出し賦形したのち、
賦形物を水分と接触させて架橋せしめることを特徴とす
るシラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4315850A JPH06136066A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | シラングラフト化樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4315850A JPH06136066A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | シラングラフト化樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136066A true JPH06136066A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=18070337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4315850A Pending JPH06136066A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | シラングラフト化樹脂組成物の製造方法およびシラン架橋樹脂組成物成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06136066A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237136A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-08 | Yazaki Corp | ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法、シラングラフト化ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、並びに、シラン架橋ポリオレフィン系樹脂成形物の製造方法 |
| JP2000154889A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-06-06 | Mitsubishi Kagaku Sanshi Corp | 架橋ポリオレフィン管 |
| US6107413A (en) * | 1995-12-27 | 2000-08-22 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Process for producing flame-retardant, silane-crosslinked polyolefin |
| JP2002527586A (ja) * | 1998-10-21 | 2002-08-27 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 架橋性ポリマー、その製造方法および架橋したポリマーからなる成形体 |
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