JPH06136079A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール、ホルムアルデヒド、及びハイド
ロジェンジメチルポリシロキサン（重合度１０）とＯ,
Ｏ'−ジアリルビスフェノールＡを反応せしめて得られ
るシリコーン系付加重合体を、フェノール１００重量部
に対して前記シリコーン系付加重合体３０重量部の割合
で用い、酸触媒の存在下で反応させて得られるシリコー
ン変性ノボラック樹脂をフェノール樹脂の一成分とする
ことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。 【効果】 通常のノボラック樹脂が有している硬化性、
機械的強度などの多くの優れた特長を損うことなく、耐
水性や可撓性においても極めて良好な成形材料を得るこ
とができる。従って、水や極性溶解等に長期に浸漬され
る成形品や、フランジ部の強度を必要とするボビン成形
品等に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン変性ノボラ
ック樹脂をフェノール樹脂の一成分とし、ガラス繊維な
どを充填剤とすることにより、硬化性と機械的強度に優
れ、かつ耐水性や可撓性にも極めて優れた特長を有する
フェノール樹脂成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸
法安定性、機械的強度、成形性等に優れ、自動車、電
気、電子等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきて
いる。特に、最近では自動車分野における金属部品の代
替材として用途が開け、使用量は益々拡大してきてい
る。しかし、フェノール樹脂は親水性の水酸基を有して
いるため、水、メタノール等の極性溶媒に長期浸漬した
場合、寸法変化が大きく、膨潤により表面に小さなブリ
スター(膨れ)が発生するため、寸法精度の厳しい部品に
は適用できない。また、フェノール樹脂を始めとする熱
硬化性樹組成物は、耐熱性に優れるという利点を持ちな
がら、その架橋構造から脆くて割れやすいという欠点を
合わせ持ち、これが金属部品への適用拡大を阻害してき
た一因となっている。これら欠点を改善する試みとし
て、疎水性を持ったキシレン樹脂等の変性による耐水性
向上や、各種オイルの変性による可撓性向上が行われて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、硬化性や機械的強度等のフェノール樹脂成形材
料本来の優れた特性を低下することなく、耐水性や可撓
性も極めて良好なフェノール樹脂成形材料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
（ａ)、アルデヒド類（ｂ)、及び変性剤として下記式
［Ｉ］で示されるハイドロジェンオルガノシロキサンと
下記式［II］で示される多官能芳香族ポリアリル化合物
とを反応せしめて得られるシリコーン系付加重合体
（ｃ）を、フェノール類（ａ）１００重量部に対して前
記シリコーン系付加重合体（ｃ）を１０〜５０重量部の
割合で用い、酸触媒の存在下で反応させて得られるシリ
コーン変性ノボラック樹脂をフェノール樹脂の一成分と
することを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明に使用する各成分について説
明する。 （フェノール類）本発明に用いられるフェノール類(ａ)
としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、エチルフェノール、キシレノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフェノー
ル、プロペニルフェノール、ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノールなどから選ばれた１種
又は２種以上である。 （アルデヒド類）本発明に使用されるアルデヒド類(ｂ)
としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どから選ばれた１種又は２種以上である。

【０００８】（ポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合
物付加重合体）本発明に使用されるポリシロキサン−芳
香族ポリアリル化合物付加重合体(ｃ)は、通常、ハイド
ロジェンオルガノシロキサンと多官能芳香族ポリアリル
化合物を白金系触媒存在下で反応せしめて得られる反応
生成物である。用いられるハイドロジェンオルガノシロ
キサンは下記式[Ｉ]で示されるポリシロキサンであり、
その重合度（ｎ）は１０〜１００の範囲である。

【０００９】

【化３】

【００１０】重合度（ｎ）が１０を下回ると樹脂硬化物
の耐水性向上効果が低下し、１００を越えるとアルデヒ
ド類との反応性が低下しシリコーン変性樹脂が得がたい
場合がある。多官能芳香族ポリアリル化合物は下記式[I
I]で示され、その重合度（ｍ）は０〜１０の範囲であ
る。

【００１１】

【化４】

【００１２】重合度（ｍ）が１０を上回る場合は樹脂硬
化物の低応力化の効果が低下する。更にポリシロキサン
への芳香族ポリアリル化合物の付加量はポリシロキサン
中のハイドロシリル基１個に対して、芳香族ポリアリル
化合物中のアリル基は２〜１０個が好ましい。２を下回
るとポリシロキサン一芳香族ポリアリル化合物の分子量
が高くなりすぎアルデヒド類との反応性が低下し、シリ
コーン変性ノボラック樹脂の合成時に未反応のシリコー
ンが残存して、樹脂硬化物の耐湿性が低下し、１０を上
回ると硬化物の強度が低下する。なお、反応方法は適宜
選択が可能であり、その際の触媒は白金系触媒がよく、
特に塩素酸白金のイソプロパノール溶液が好んで用いら
れる。反応終了後は室温で液状の茶褐色の付加重合体が
得られる。

【００１３】（溶媒）本発明においては、通常反応系を
均一化するために溶媒が使用される。使用される溶媒の
種類としては、好ましくは常圧の沸点が８０〜２００℃
のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及
びセロソルブ類から選ばれた１種又は２種以上である。 （酸触媒）本発明に使用される酸触媒としては、塩酸、
硫酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン
酸、蓚酸、燐酸等から選ばれた１種又は２種以上であ
る。

【００１４】次に、配合処方について説明する。シリコ
ーン変性ノボラックの製造において使用されるアルデヒ
ド類は、フェノール類１モルに対し０.５〜１.０モル、
好ましくは０.６〜０.９モルの範囲である。 ０.５モル
を下回る場合は生成樹脂の分子量が小さく機械的強度が
低下する傾向にあり、１.０モルを上回ると生成樹脂の融
点が高く成形性に問題ができるようになる。また、フェ
ノール類１００重量部に対するポリシロキサン−芳香族
ポリアリル化合物の付加重合体の配合量は１０〜５０重
量部であり、好ましくは２０〜４０重量部の範囲であ
る。１０重量部未満であれば耐水性向上の効果が小さ
く、４０重量部を越えると強度が低下するようになる。

【００１５】溶媒の使用量はフェノール類１００部に対
して５〜２００重量部が好ましいが、更に好ましくは１
０〜１００重量部である。溶媒の使用量が５重量部を下
回ると変性反応時に反応液が均一系になり難いために未
反応シリコーンが残留しやすくなり、２００重量部を上
回る場合は反応液の濃度が薄まるために反応性が低下し
未反応シリコーンが残留しやすく、いずれも好ましくな
い。酸触媒の使用量は、フェノール類１００重量部に対
し ０.１〜１０重量部、好ましくは ０.２〜５重量部の
範囲である。反応方法は通常のノボラック樹脂の場合と
同様に行う。例えば反応温度６０〜２００℃で１〜２０
時間脱水縮合反応を行う。

【００１６】次に、このシリコーン変性ノボラックを併
用するフェノール樹脂は、通常のランダムノボラック、
ハイオルソノボラック、メチロールレゾール、ジメチレ
ンエーテルレゾール等であり、更に、これらをクレゾー
ル等のアルキルフェノール、キシレン等のアルキルベン
ゼンで変性したものを使用することができ、これらの併
用も可能である。充填剤は、クレー、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、珪藻土、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレー
ク等を単独あるいは併用して使用することが可能であ
る。その中でもガラス繊維を主成分とした場合は、機械
的強度に優れ、耐水性や可撓性も極めて良好にすること
が可能になる。

【００１７】更に、レジンと充填剤の界面より極性溶媒
の水、アルコール等の侵入を防ぐのに、アミノシラン、
エポキシシラン等のシランカップリング剤を使用する
と、耐水性に一層効果的である。樹脂成分として、シリ
コーン変性ノボラックに対して、通常のフェノール樹脂
を任意の割合で配合し、充填剤を樹脂成分１００重量部
に対して、５０〜２００重量部配合し、その他、硬化
剤、硬化促進剤、離型剤、顔料等を配合する。これら原
料を均一混合した後、ロール、ニーダー、二軸押出機等
の混練機等で加熱混練し、粉砕機で粉砕することによっ
て、フェノール樹脂成形材料が得られる。

【００１８】

【実施例】

《参考例１》 （ポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付加重合
体の合成）平均重合度１０の両末端に水素基を持つハイ
ドロジェンジメチルポリシロキサン１００重量部に１重
量％の塩化白金酸イソプロパノール溶液を２重量部を添
加した後９０℃に加熱した。これにＯ,Ｏ'−ジアリルビ
スフェノールＡ６０重量部を１時間にわたって滴下し、
その後系を１００℃に昇温して反応を３時間続けた。冷
却後、粘度が 12700cps の付加重合体を得た。

【００１９】《実施例１》攪拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリ
ン６５部（フェノール１モルに対し０.７５モル)、参考
例１によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体３０部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン１００部、触媒として蓚酸１部を仕込
み、常圧で３００分間の還流反応を行った後、液温が１
５５℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が１５５℃、真空度が６０To
rrで１時間の脱水縮合反応を行って軟化点９２℃のシリ
コーン変性ノボラック樹脂を得た。

【００２０】《実施例２》攪拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にメタクレゾール５０部、パラクレゾー
ル５０部、３７％ホルマリン４９部(クレゾール１モル
に対し０.６５モル）、参考例１によって得られたポリ
シロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付加重合体３０
部、及び溶媒としてメチルイソブチルケトン１００部、
触媒として蓚酸 ０.５部を仕込み、常圧で３００分間の
還流反応を行った後、液温が１５５℃になるまで常圧で
脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その後、液
温が１５５℃、真空度が６０Torrで１時間の脱水縮合反
応を行って軟化点９１℃のシリコーン変性ノボラック樹
脂を得た。

【００２１】《実施例３》実施例１のシリコーン変性ノ
ボラックと比較例１のノボラックを１対１（重量比）で
配合した。 《実施例４》実施例１のシリコーン変性ノボックと比較
例１のノボラックとを１対１（重量比）で配合した。

【００２２】《比較例１》攪拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリ
ン６５部（フェノール１モルに対し０.７５モル)、触媒
として蓚酸１部を仕込み、常圧で９０分間の還流反応を
行った後、液温が１５５℃になるまで常圧で脱水反応を
行って初期縮合反応を終了した。その後、液温が１５５
℃、真空度が６０Torrで１時間の脱水縮合反応を行って
軟化点９２℃のノボラック樹脂を得た。

【００２３】《比較例２》攪拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリ
ン６５部（フェノール１モルに対し０.７５モル)、参考
例１によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体５部、及び溶媒としてメチルイソ
ブチルケトン１００部、触媒として蓚酸１部を仕込み、
常圧で３００分間の還流反応を行った後、液温が１５５
℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終
了した。その後、液温が１５５℃、真空度が６０Torrで
１時間の脱水縮合反応を行って軟化点９３℃のシリコー
ン変性ノボラック樹脂を得た。

【００２４】《比較例３》攪拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリ
ン６５部（フェノール１モルに対し０.７５モル)、参考
例１によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体６０部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン１００部、触媒として蓚酸１部を仕込
み、常圧で３００分間の還流反応を行った後、液温が１
５５℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が１５５℃、真空度が６０To
rｒで１時間の脱水縮合反応を行って軟化点８２℃のシ
リコーン変性ノボラック樹脂を得た。

【００２５】以上の各実施例及び比較例で得られたシリ
コーン変性ノボラック樹脂あるいはノボラック樹脂１０
０部にヘキサミン１０部を加えて混合し、１０５μｍ篩
残分が １.０％以下になるように微粉砕して粉末樹脂と
した。粉末樹脂の融点、流れ及びゲル化時間を JIS K 6
909 の方法により測定した。測定結果は表１に示す通り
であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】次に、これらのシリコーン変性ノボラック
樹脂あるいはノボラック樹脂を表２に示す配合で成形材
料化した。成形材料は２本ロールを用いて混練を行い、
冷却後粉砕することより製造した。

【表２】

【００２８】得られた成形材料については１７５℃の金
型を用いて、トランスファー成形によりテストピースを
成形し、得られた成形物の性能を測定した。その結果を
表３に示した。なお、テストピースの評価は JIS K 691
1 に準じて行った。

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明によるシリコーン変性ノボラック
樹脂を使用したフェノール樹脂成形材料は、通常のノボ
ラック樹脂が有している硬化性、機械的強度などの多く
の優れた特長を損うことなく、耐水性や可撓性において
も極めて良好な成形材料を得ることができる。従って、
水や極性溶解等に長期に浸漬される成形品や、フランジ
部の強度を必要とするボビン成形品等に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類(ａ)、アルデヒド類(ｂ)、
   及び変性剤として下記式［Ｉ］で示されるハイドロジェ
   ンオルガノシロキサンと下記式［II］で示される多官能
   芳香族ポリアリル化合物とを反応せしめて得られるシリ
   コーン系付加重合体(ｃ)を、フェノール類(ａ)１００重
   量部に対して前記シリコーン系付加重合体(ｃ)を１０〜
   ５０重量部の割合で用い、酸触媒の存在下で反応させて
   得られるシリコーン変性ノボラック樹脂をフェノール樹
   脂の一成分とすることを特徴とするフェノール樹脂成形
   材料。 【化１】 【化２】