JPH06136080A - シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール、ホルムアルデヒド、及びハイド
ロジェンジメチルポリシロキサン（重合度１０）とＯ,
Ｏ'−ジアリルビスフェノールＡを反応せしめて得られ
るシリコーン系付加重合体を、フェノール１００重量部
に対して前記シリコーン系付加重合体３０重量部の割合
で、蓚酸触媒の存在下で反応させる。 【効果】 通常のノボラック樹脂が有している硬化性、
機械的強度などの多くの優れた特長を損うことなく、耐
水性や可撓性にも極めて良好なノボラック樹脂を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性と機械的強度に
優れ、かつ耐水性や可撓性にも極めて優れた特長を有す
るシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、耐摩耗性、機
械的強度、電気絶縁性、低発煙性、耐酸性などに優れた
特長を有するため、産業界のいろいろの分野で広く利用
されていることは周知の事実である。しかし耐水性や可
撓性は不十分であり、前記の優れた特長を生かしたまゝ
でこれらの欠点の改良をするために、変性フェノール樹
脂の研究が盛んに行われている。フェノール樹脂に機械
的強度を維持しつゝ可撓性や柔軟性を付与することがで
きる可能性のある樹脂としてはシリコーン変性フェノー
ル樹脂が期待されている。シリコーン変性フェノール樹
脂については特開昭５８−４７０１３号公報、特開昭６
２−１２４１１６号公報、特開昭６２−１３６８６０号
公報、特開昭６２―１７４２２２号公報などがある。し
かし、これらの特許公報などによると、硬化性や機械的
強度に優れ、かつ耐水性や可撓性も良好であるというシ
リコーン変性のフェノール樹脂は未だ実存していない。
実存しない原因はフェノール化合物とシリコーン系化合
物が元来非相溶であるため、変性反応条件の設定が極め
て難しく、シリコーン変性のフェノール樹脂といわれて
いてもシリコーン系化合物が化学的に殆ど結合していな
いためであり、またフェノール性ＯＨ基をシリコーン変
性時に官能基として使用する場合には、合成されたシリ
コーン変性のフェノール樹脂中のフェノール成分が少な
くなるためである、と考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明のシリコーン変
性ノボラック樹脂の製造方法は、硬化性や機械的強度な
どのノボラック樹脂本来の優れた特性と、従来から改良
要求のあった耐水性や可撓性の両特性を兼備したノボラ
ック樹脂を得ようとして鋭意研究を行った結果、フェノ
ール樹脂合成時にフェノール骨格を持ったオルガノシロ
キサン化合物を変性剤として反応させることからなる製
造方法によって得られるシリコーン変性ノボラック樹脂
が有効であるとの知見を得、さらにこの知見に基づいて
種々研究を重ねて完成するに至ったものである。本発明
の目的とするところは未変性のノボラック樹脂が有して
いる硬化性や機械的強度などの多くの優れた特長を損う
ことなく、耐水性や可撓性も極めて良好なシリコーン変
性ノボラック樹脂の製造方法を提供することにある。従
って、本発明の製造方法で得られた、耐水性や可撓性の
良好なノボラック樹脂は、砥石用、摩擦材用、ゴム配合
用、電気絶縁用、塗料用、成形材料用、及びいろいろの
有機物や無機物の結合用などの用途向けノボラック樹脂
として有効に使用することができる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
（ａ)、アルデヒド類（ｂ)、及び変性剤として下記式
［Ｉ］で示されるハイドロジェンオルガノシロキサンと
下記式［II］で示される多官能芳香属ポリアリル化合物
とを反応せしめて得られるシリコーン系付加重合体(ｃ)
を用い、かつ、フェノール類(ａ)１００重量部に対して
前記シリコーン系付加重合体(ｃ)を１０〜５０重量部の
割合で、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする
シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法である。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明に使用する各成分について説
明する。 （フェノール類）本発明に用いられるフェノール類(ａ)
としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、エチルフェノール、キシレノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフェノー
ル、プロペニルフェノール、ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノールなどから選ばれた１種
又は２種以上が使用できる。 （アルデヒド類）本発明に使用されるアルデヒド類(ｂ)
としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どから選ばれた１種又は２種以上である。

【０００８】（ポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合
物付加重合体）本発明に使用されるポリシロキサン−芳
香族ポリアリル化合物付加重合体(ｃ)は、通常、ハイド
ロジェンオルガノシロキサンと多官能芳香族ポリアリル
化合物を白金系触媒存在下で反応せしめて得られる反応
生成物である。用いられるハイドロジェンオルガノシロ
キサンは下記式［Ｉ］で示されるポリシロキサンであ
り、その重合度(ｎ)は１０〜１００の範囲である。

【０００９】

【化３】

【００１０】重合度(ｎ)が１０を下回ると樹脂硬化物の
耐水性向上効果が低下し、１００を上回ると越えるとア
ルデヒド類との反応性が低下しシリコーン変性樹脂が得
がたい場合がある。多官能芳香族ポリアリル化合物は下
記式［II］で示され、その重合度(ｍ)は０〜１０の範囲
である。

【００１１】

【化４】

【００１２】重合度(ｍ)が１０を上回る場合は樹脂硬化
物の低応力化の効果が低下する。更にポリシロキサンへ
の芳香族ポリアリル化合物の付加量はポリシロキサン中
のハイドロシリル基１個に対して、芳香族ポリアリル化
合物中のアリル基は２〜１０個が好ましい。２を下回る
とポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の分子量が
高くなりすぎアルデヒド類との反応性が低下し、シリコ
ーン変性ノボラック樹脂の合成時に未反応のシリコーン
が残存して、樹脂硬化物の耐湿性が低下し、１０を上回
ると硬化物の強度が低下する。なお、反応方法は適宜選
択が可能であり、その際の触媒は白金系触媒がよく、特
に塩素酸白金のイソプロパノール溶液が好んで用いられ
る。反応終了後は室温で液状の茶褐色の付加重合体が得
られる。

【００１３】（溶媒）本発明においては、通常反応系を
均一化するために溶媒が使用される。使用される溶媒の
種類としては、好ましくは常圧の沸点が８０〜２００℃
のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及
びセロソルブ類から選ばれた１種又は２種以上である。 （酸触媒）本発明に使用される酸触媒としては、塩酸、
硫酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン
酸、蓚酸、燐酸等から選ばれた１種又は２種以上であ
る。

【００１４】次に、配合処方について説明する。シリコ
ーン変性ノボラックの製造方法において使用されるアル
デヒド類は、フェノール類１モルに対し０.５〜１.０モ
ル、好ましくは０.６〜０.９モルの範囲である。 ０.５
モルを下回る場合は生成樹脂の分子量が小さく機械的強
度が低下する傾向にあり、１.０モルを上回ると生成樹脂
の融点が高く成形性に問題がでるようになる。フェノー
ル類１００重量部に対するポリシロキサン−芳香族ポリ
アリル化合物の付加重合体の配合量は１０〜５０重量部
であり、好ましくは２０〜４０重量部の範囲である。１
０重量部未満であれば耐水性向上の効果が小さく、４０
重量部を越えると強度が低下するようになる。溶媒の使
用量はフェノール類１００部に対して５〜２００重量部
が好ましいが、更に好ましくは１０〜１００重量部であ
る。溶媒の使用量が５重量部を下回ると変性反応時に反
応液が均一系になり難いために未反応シリコーンが残留
しやすくなり、２００重量部を上回る場合は反応液の濃
度が薄まるために反応性が低下し未反応シリコーンが残
留しやすく、いずれも好ましくない。酸触媒の使用量
は、フェノール類１００重量部に対し ０.１〜１０重量
部、好ましくは ０.２〜５重量部の範囲である。反応方
法は通常のノボラック樹脂の場合と同様に行う。例えば
反応温度６０〜２００℃で１〜２０時間脱水縮合反応を
行う。

【００１５】

【実施例】

（ポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付加重合
体の合成） 《参考例１》平均重合度１０の両末端に水素基を持つハ
イドロジェンジメチルポリシロキサン１００重量部に１
重量％の塩化白金酸イソプロパノール溶液を２重量部を
添加した後９０℃に加熱した。これにＯ,Ｏ'−ジアリル
ビスフェノールＡ６０重量部を１時間にわたって滴下
し、その後系を１００℃に昇温して反応を３時間続け
た。冷却後、粘度が 12700cpsの付加重合体を得た。 《参考例２》平均重合度５０の両末端に水素基を持つハ
イドロジェンジメチルポリシロキサン１００重量部に１
重量％の塩化白金酸イソプロパノール溶液を２重量部を
添加した後９０℃に加熱した。これにＯ,Ｏ'−ジアリル
ビスフェノールＡ１５重量部を１時間にわたって滴下
し、その後系を１００℃に昇温して反応を３時間続け
た。冷却後、粘度が 3200cpsの付加重合体を得た。 《参考例３》平均重合度１５０の両末端に水素基を持つ
ハイドロジェンジメチルポリシロキサン１００重量部に
１重量％の塩化白金酸イソプロパノール溶液を２重量部
を添加した後９０℃に加熱した。これにＯ,Ｏ'−ジアリ
ルビスフェノールＡ２５重量部を１時間にわたって滴下
し、その後系を１００℃に昇温して反応を３時間続け
た。冷却後、粘度が 5400cpsの付加重合体を得た。

【００１６】《実施例１》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリ
ン６５部（フェノール１モルに対し０.７５モル)、参考
例１によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体３０部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン１００部、触媒として蓚酸１部を仕込
み、常圧で３００分間の還流反応を行った後、液温が１
５５℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が１５５℃、真空度が６０To
rrで１時間の脱水縮合反応を行って軟化点９２℃のシリ
コーン変性ノボラック樹脂を得た。 《実施例２》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にメタクレゾール５０部、パラクレゾール５０部、３
７％ホルマリン４９部(クレゾール１モルに対し０.６５
モル）、参考例１によって得られたポリシロキサン−芳
香族ポリアリル化合物の付加重合体３０部、及び溶媒と
してメチルイソブチルケトン１００部、触媒として蓚酸
０.５部を仕込み、常圧で３００分間の還流反応を行っ
た後、液温が１５５℃になるまで常圧で脱水反応を行っ
て初期縮合反応を終了した。その後、液温が１５５℃、
真空度が６０Torrで１時間の脱水縮合反応を行って軟化
点９１℃のシリコーン変性ノボラック樹脂を得た。

【００１７】《実施例３》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、８５％パラホル
ムアルデヒド２６.５部（フェノール１モルに対し０.７
０モル）、参考例２によって得られたポリシロキサン−
芳香族ポリアリル化合物の付加重合体４０部、及び溶媒
としてメチルイソブチルケトン１００部、触媒として蓚
酸１部を仕込み、常圧で３００分間の還流反応を行った
後、液温が１５５℃になるまで常圧で脱水反応を行って
初期縮合反応を終了した。その後、液温が１５５℃、真
空度が６０Torrで１時間の脱水縮合反応を行って軟化点
９０℃のシリコーン変性ノボラック樹脂を得た。 《実施例４》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール１００部、３７％ホルマリン６３部（フ
ェノール１モルに対し０.７５モル)、参考例２によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体４０部、及び溶媒としてｎーブチルアルコール
１００部、触媒として蓚酸１部を仕込み、常圧で３００
分間の還流反応を行った後、液温が１５５℃になるまで
常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その
後、液温が１５５℃、真空度が６０Torrで１時間の脱水
縮合反応を行って軟化点９１℃のシリコーン変性ノボラ
ック樹脂を得た。

【００１８】《比較例１》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリ
ン６５部（フェノール１モルに対し０.７５モル)、触媒
として蓚酸１部を仕込み、常圧で９０分間の還流反応を
行った後、液温が１５５℃になるまで常圧で脱水反応を
行って初期縮合反応を終了した。その後、液温が１５５
℃、真空度が６０Torrで１時間の脱水縮合反応を行って
軟化点９２℃のノボラック樹脂を得た。 《比較例２》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール１００部、３７％ホルマリン６５部（フ
ェノール１モルに対し０.７５モル)、参考例１によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体５部、及び溶媒としてメチルイソブチルケトン
１００部、触媒として蓚酸１部を仕込み、常圧で３００
分間の還流反応を行った後、液温が１５５℃になるまで
常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その
後、液温が１５５℃、真空度が６０Torrで１時間の脱水
縮合反応を行って軟化点９３℃のシリコーン変性ノボラ
ック樹脂を得た。

【００１９】《比較例３》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリ
ン６５部（フェノール１モルに対し０.７５モル)、参考
例１によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体６０部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン１００部、触媒として蓚酸１部を仕込
み、常圧で３００分間の還流反応を行った後、液温が１
５５℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が１５５℃、真空度が６０To
rrで１時間の脱水縮合反応を行って軟化点８２℃のシリ
コーン変性ノボラック樹脂を得た。 《比較例４》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール１００部、３７％ホルマリン６５部（フ
ェノール１モルに対し０.７５モル)、参考例３によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体４０部、及び溶媒としてメチルイソブチルケト
ン１００部、触媒として蓚酸１部を仕込み、常圧で３０
０分間の還流反応を行った後、液温が１５５℃になるま
で常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。そ
の後、液温が１５５℃、真空度が６０Torrで１時間の脱
水縮合反応を行って軟化点８５℃のシリコーン変性ノボ
ラック樹脂を得た。

【００２０】上記各実施例及び比較例で得られたシリコ
ーン変性ノボラック樹脂あるいはノボラック樹脂１００
部にヘキサミン１０部を加えて混合し、105μm篩残分が
１.０％以下になるように微粉砕して粉末樹脂とした。
粉末樹脂の融点、流れ及びゲル化時間を JIS K 6909 に
より測定した。測定結果は表１に示す通りであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】（試験片による特性の測定）実施例１〜２
により作製したシリコーン変性ノボラック樹脂及び比較
例１〜４により作製した比較用シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂にヘキサミン １０phrを添加した粉末樹脂につい
て、常態曲げ強さ、湿態曲げ強さ、湿態強さ保持率、動
的曲げ弾性率を測定した。測定方法は次の通りである。 常態曲げ強さ 試験片作製：配合割合 粉末樹脂：アルミナ(#400)＝４
０：６０(容量％) 寸 法 ２０×１２０×１０ mm 硬 化 １６０℃×１５分間 後硬化 ２００℃×３時間 見掛比重 ２.５５±０.０２ 測 定 ：テンシロン型曲げ強さ測定機使用 スパン１００mm、負荷速度２０mm／分

【００２３】 湿態曲げ強さ 試験片作製：状態曲げ強さと同条件の後硬化処理済試験
片をサンドペーパーで表面研磨後、１１０℃の加圧水中
に２時間浸漬処理 測 定 ：状態曲げ強さに同じ 湿態強さ保持率 （湿態曲げ強さ／常態曲げ強さ）×100により算出 動的曲げ弾性率 試験片作製：状態曲げ強さと同条件の後硬化処理済の試
験片を裁断して、８×４５×３.５ mmの寸法に研磨仕上
げした。 測 定 ：東洋精機製作所製レオログラフピエゾ使
用、昇温速度２℃／分強制振動１０Hz、測定温度常温〜
２５０℃（表１の記入測定値は２００℃の時の読取値）

【００２４】

【発明の効果】本発明によるシリコーン変性ノボラック
樹脂の製造方法によれば、通常のノボラック樹脂が有し
ている硬化性、機械的強度などの多くの優れた特長を損
うことなく、耐水性や可撓性にも極めて良好なノボラッ
ク樹脂を得ることができるので、工業的に耐水性や可撓
性の良好なノボラック樹脂を製造する方法として好適で
ある。この製造方法によるシリコーン変性ノボラック樹
脂は耐水性や可撓性の良好なノボラック樹脂の開発を強
く要求している砥石用、摩擦材用、ゴム配合用、電気絶
縁用、塗料用、成形材料用、及び種々の有機物あるいは
無機物の結合用などの用途に適用すると極めて有効であ
ると期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 澄也 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類(ａ)、アルデヒド類(ｂ)、
   及び変性剤として下記式［Ｉ］で示されるハイドロジェ
   ンオルガノシロキサンと下記式［II］で示される多官能
   芳香属ポリアリル化合物とを反応せしめて得られるシリ
   コーン系付加重合体(ｃ)を、 【化１】 【化２】 フェノール類(ａ)１００重量部に対して前記シリコーン
   系付加重合体(ｃ)１０〜５０重量部の割合で用い、酸触
   媒の存在下で反応させることを特徴とするシリコーン変
   性ノボラック樹脂の製造方法。