JPH06136092A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 エポキシ樹脂及び硬化剤を含む常温で液状の
エポキシ樹脂組成物において、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールジグリシジルエーテルと水素化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルとの混合物をエポキシ樹脂
成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、詳しくは耐候性に優れたエポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂組成物は、機械
的、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐
熱性等が良好であることが知られており、電気・電子部
品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用に広く用いら
れている。かかる組成物の主剤であるエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（以下
「ＤＧＥＢＡ」と略記する。）が汎用されてきた。

【０００３】近年、エポキシ樹脂組成物で封止された発
光ダイオードが自動車搭載用や屋外表示用として使用さ
れ、一方、塗料分野では、屋外貯蔵タンクやパイプ類の
防蝕用としてエポキシ樹脂組成物が使用される方向にあ
る。

【０００４】ＤＧＥＢＡは、エポキシ樹脂特有の優れた
物性を具備しているものの、耐候性において、改善の余
地がある。かかる欠点を解消する目的で、紫外線吸収剤
や光安定剤等の添加や水素化ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂への代替が行われて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、紫外線
吸収剤や光安定剤等を添加した汎用ＤＧＥＢＡ配合系の
硬化物を屋外に放置した場合には、短期的には変色や光
沢の低下が抑制されるものの、長期の曝露によって、分
解、揮散、降雨による溶出等によりその効力を失うこと
となり、著しい黄変色やチョーキングによる光沢の低下
を起こす。

【０００６】一方、水素化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルを使用した場合にあっては、紫外線による黄
変色は殆ど起こさないが、長期の屋外曝露では、徐々に
光沢の低下を起こす。

【０００７】又、脂環式エポキシ樹脂を使用した場合に
あっては、硬化物の耐クラック性が著しく劣るととも
に、樹脂中に残存するシクロヘキセン骨格により、紫外
線による黄変色を起こす。このため、エポキシ樹脂組成
物の硬化物性を低下させることなく耐候性を改良する処
方の開発が強く望まれていた。

【０００８】本発明の目的は、耐候性が改良され、特に
屋外用塗料や屋外・自動車搭載用のＬＥＤ封止樹脂等に
適した新規有用なエポキシ樹脂組成物を提供するにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を解決すべく鋭意検討の結果、エポキシ樹脂として特
定の構造を有する２種類のジグリシジルエーテルを選択
併用することにより、硬化物の耐候性が著しく向上する
ことを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む常温で液状の組成物
において、エポキシ樹脂が１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジグリシジルエーテル（以下「ＤＭＥ」と略記
する。）と水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（以下「ＨＢＥ」と略記する。）の混合物であること
を特徴とする。

【００１１】かかるエポキシ樹脂成分の配合割合は、本
発明の所定の効果が得られる限り特に限定されるもので
はないが、通常、ＤＭＥ／ＨＢＥ（重量比）＝２０／８
０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜６０／４０で
ある。

【００１２】ＤＭＥを使用しない場合には、長期の屋外
曝露により硬化物表面の光沢の低下を起こし、一方、Ｈ
ＢＥを使用しない場合には、硬化物の耐熱性、機械的特
性、耐湿性等が不十分となり実用に難があるばかりでな
く、長期の屋外曝露により著しいチョーキングを引き起
こす。

【００１３】更に、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物
には、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、長鎖ポリオールのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二
価フェノールとエピクロルヒドリンより得られるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ポリオレフィン型エポキシ樹脂等の樹脂成分、比較的低
粘度のモノエポキサイドやポリエポキサイド等の反応性
希釈剤等のエポキシ化合物を本発明の所定の効果に悪影
響を及ぼさない範囲内で適宜配合することができる。

【００１４】本発明に係る硬化剤としては、主としてポ
リアミン又は酸無水物が使用されるが、これまでに知ら
れている化合物（例えば、垣内弘編著、「新エポキシ樹
脂」第１６４頁、（株）昭晃堂、昭和６０年）の内、常
温で液状のエポキシ樹脂組成物を構成し得るものである
限り特に限定されるものではない。

【００１５】かかる硬化剤は、用途に応じて適宜選択さ
れ、例えば、屋外塗料用として、特に常温硬化反応性を
必要とする場合には脂肪族ポリアミン系硬化剤が好適で
あり、一方、発光ダイオードの封止等、加熱硬化が可能
で、より高度な耐熱性や機械的、電気的、光学的特性が
要求されるような場合には酸無水物系硬化剤が使用され
る。

【００１６】ポリアミン系硬化剤としては、具体的に
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリスア
ミノメチルヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノ
エチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビス
プロピレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、

【００１７】Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン及びそれらの混合物や、カルボン酸類、
エポキシ化合物、メタクリル酸メチル、フェノール・ホ
ルムアルデヒド、アクリロニトリル等による変性物が例
示される。

【００１８】ポリアミン系硬化剤の配合量は、所定の効
果が得られる限り特に限定されるものではないが、通
常、エポキシ基に対する硬化剤中の活性水素の当量比が
０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．０程度であ
る。

【００１９】酸無水物系硬化剤としては、具体的には、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、α−テルピネンやアロオシメン等のデカトリエ
ンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応物及
びそれらの水素添加物、構造異性体若しくは幾何異性体
をはじめ、それらの混合変性物が例示される。

【００２０】酸無水物系硬化剤の配合量は、所定の効果
が得られる限り特に限定されないものの、通常、エポキ
シ基に対する酸無水物基の当量比が０．７〜１．２、好
ましくは０．８〜１．１程度である。

【００２１】本発明に係る硬化剤は、必要により硬化促
進剤を併用することができる。かかる硬化促進剤として
は、従来公知の化合物、例えばベンジルジメチルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメ
チルシクロヘキシルアミン等の第三級アミン類；２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７等のジアザビシクロアルケン類及びそれらの
塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムア
セチルアセトン錯体等の有機金属化合物；

【００２２】第四級アンモニウム化合物；トリフェニル
ホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合
物；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素
系化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物
等が掲げられる。

【００２３】硬化促進剤の配合量は、硬化剤の種類によ
って適宜選択することが可能であり、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部程度用い
られる。

【００２４】当該硬化促進剤は、硬化剤組成物の構成成
分として適用することもできるし、エポキシ樹脂組成物
を調製するときに他の添加剤と共に配合することもでき
る。

【００２５】かかる他の添加剤としては、可塑剤、染
料、顔料、離型剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止
剤、溶剤等の各種の添加剤や基材が例示され、その適用
量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り、
特に限定されるものではない。

【００２６】かくして得られるエポキシ樹脂組成物は、
ポリアミン系硬化剤を使用する場合には、屋外で使用さ
れる貯蔵タンクやパイプ類の耐候性防触塗料として特に
有用であり、酸無水物系硬化剤を使用する場合には、自
動車搭載用や屋外表示用の発光ダイオード等の耐候性封
止材料として特に有用である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳
説する。尚、各例において得られるエポキシ樹脂組成物
の特性は、次の方法により測定し評価した。

【００２８】ガラス転移温度：硬化物から切りだした試
料について、示差走査熱量分析装置（(株)島津製作所
製、ＤＳＣ−３０）を用いて測定する。

【００２９】ロックウェル硬度（Ｍスケール）：JIS K-
6911に準じて測定する。

【００３０】シャルピー衝撃強度：JIS K-6911に準じて
測定する。

【００３１】促進耐候性試験：ウェザオメータ（(株)東
洋精機製作所製）を使用し、キセノンバーナ０．３９wa
tt／cm²、ブラックパネル温度６３℃、湿度６０％R.
H.、１８分間散水／１２０分間の条件下に所定時間曝露
した試験片について、以下の評価を行う。

【００３２】光沢保持率：鋼板上に作成した厚さ０．７
〜０．８mmの塗膜について、促進耐候性試験後の表面光
沢をグロスメータ（(株)村上色彩技術研究所製、ＧＭ−
３）により測定し、促進耐候性試験前の表面光沢に対す
る保持率で表す。

【００３３】光線透過率：内面が鏡面仕上げの鉄製鋳型
を用いて硬化した厚さ５mmの板状試験片について、促進
耐候性試験前後の光線（波長４００nm）透過率をJIS K-
7105に準じて測定する。

【００３４】実施例１ エポキシ樹脂として、ＨＢＥ（エポキシ当量２１５）、
ＤＭＥ（エポキシ当量１５５）、ポリアミン系硬化剤と
してＮ−ベンジルエチレンジアミン、その他の添加剤と
してルチル型酸化チタン、ＣＡＢ５５１−０．２（EAST
MAN CHEMICAL社製、酪酸酢酸セルロース）、トルエン、
酢酸ブチル、イソプロパノール、ＫＳ−６０３（信越シ
リコーン(株)製、シリコーン系消泡剤）、Ｓｅｅｓｏｒ
ｂ １００（シプロ化成(株)製、ベンゾフェノン系紫外
線吸収剤）、Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０（Ciba-Geigy社
製、ヒンダードアミン系光安定剤）を所定量配合してエ
ポキシ樹脂組成物を調製した。このものを２５℃×７日
間の条件で硬化させた塗膜について、促進耐候性試験下
の光沢保持率を測定した。得られた結果を第１表に示
す。

【００３５】実施例２ エポキシ樹脂の配合割合を変化させ、紫外線吸収剤や光
安定剤を使用せずに塗膜を作成し、光沢保持率を測定し
た。得られた結果を表１に示す。

【００３６】比較例１〜２ 実施例１において、ＤＭＥ又はＨＢＥを配合せずに得た
組成物の光沢保持率を測定した。得られた結果を第１表
に示す。

【００３７】比較例３ 実施例１において、ＨＢＥに替えてＤＧＥＢＡ（エポキ
シ当量188）を使用した場合の光沢保持率を測定した。
得られた結果を第１表に示す。

【表１】

【００３８】実施例３ エポキシ樹脂としてＨＢＥ、ＤＭＥ及びＥＲＬ−４２２
１（ＵＣＣ社製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１
４１）、酸無水物系硬化剤としてリカシッドＭＨ（新日
本理化(株)製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸）、硬化促進剤としてＵｃａｔ ＳＡ１０２（サンア
プロ(株)製、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７の２−エチルヘキサン酸塩）を所定量配合
してエポキシ樹脂組成物を調製した。このものを１００
℃×３ｈ＋１３０℃×３ｈの条件で硬化させた硬化物の
ガラス転移温度、ロックウェル硬度、シャルピー衝撃強
度、促進耐候性試験下の光線透過率及び外観を測定し
た。得られた結果を第２表に示す。

【００３９】比較例４〜６ 実施例３において、ＤＭＥ又はＨＢＥを配合しなかった
場合の硬化物物性を評価した。得られた結果を第２表に
示す。

【００４０】比較例７ 実施例３において、ＨＢＥに代えてＤＧＥＢＡを使用し
た場合の硬化物物性を評価した。得られた結果を第２表
に示す。

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、紫
外線の曝露による硬化物の黄変色やチョーキングによる
表面光沢の低下を抑制し得る結果、硬化物の耐熱性、機
械的特性、耐湿性等の諸特性を損なうことなく、耐候性
の著しい改良を図ることが可能となる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】 本発明の目的は、耐候性が改良され、特
に屋外用塗料や屋外・自動車搭載用のＬＥＤ封止樹脂等
に適した新規有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】 実施例２ エポキシ樹脂の配合割合を変化させ、紫外線吸収剤や光
安定剤を使用せずに塗膜を作成し、光沢保持率を測定し
た。得られた結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂及び硬化剤を含む常温で液
   状のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂が１，
   ４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
   と水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混
   合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。