JPH06136156A - 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造法 - Google Patents
芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造法Info
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- JPH06136156A JPH06136156A JP28728692A JP28728692A JPH06136156A JP H06136156 A JPH06136156 A JP H06136156A JP 28728692 A JP28728692 A JP 28728692A JP 28728692 A JP28728692 A JP 28728692A JP H06136156 A JPH06136156 A JP H06136156A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、機械的強度、熱寸法安定性、吸湿寸
法安定性に優れた、パラ配向型芳香族ポリアミドフィル
ムを提供する。 【構成】 対数粘度が３．５以上のパラ配向型芳香族ポ
リアミドより実質的になるフィルムであって、フィルム
面内の少なくとも一方向の寸法変化率［Ｌ］が１０２０
未満であり、フィルムの面内の任意の方向のヤング率が
５００Ｋｇ／ｍｍ 2 以上、伸度が３０％以上であること
を特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミドフィルムおよ
びその製造方法。 但し、寸法変化率［Ｌ］＝５５×αW −１２０×α
r αr ：熱膨張率（ｐｐｍ／℃、３０
〜１５０℃） αW ：吸湿膨張率（ｐｐｍ／％Ｒ
Ｈ、０〜５５％ＲＨ）
法安定性に優れた、パラ配向型芳香族ポリアミドフィル
ムを提供する。 【構成】 対数粘度が３．５以上のパラ配向型芳香族ポ
リアミドより実質的になるフィルムであって、フィルム
面内の少なくとも一方向の寸法変化率［Ｌ］が１０２０
未満であり、フィルムの面内の任意の方向のヤング率が
５００Ｋｇ／ｍｍ 2 以上、伸度が３０％以上であること
を特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミドフィルムおよ
びその製造方法。 但し、寸法変化率［Ｌ］＝５５×αW −１２０×α
r αr ：熱膨張率（ｐｐｍ／℃、３０
〜１５０℃） αW ：吸湿膨張率（ｐｐｍ／％Ｒ
Ｈ、０〜５５％ＲＨ）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラ配向型芳香族ポリ
アミドよりなるフィルムの製造法に関するものであり、
更に詳しくは、フィルムの長尺方向（以下ＭＤ方向と略
す）および幅方向（以下ＴＤ方向と略す）ともに優れた
機械的性能を示し、さらに耐熱性及び寸法安定性の優れ
たフィルムおよびその製造法に関するものである。
アミドよりなるフィルムの製造法に関するものであり、
更に詳しくは、フィルムの長尺方向（以下ＭＤ方向と略
す）および幅方向（以下ＴＤ方向と略す）ともに優れた
機械的性能を示し、さらに耐熱性及び寸法安定性の優れ
たフィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリパラフェニレンテレフタルアミド
（以下、ＰＰＴＡという）に代表されるパラ配向型の芳
香族ポリアミドは、特に優れた結晶性や高い融点を有
し、また剛直な分子構造の故に耐熱性で高い機械的強度
を有しており、近年、特に注目されている高分子素材で
ある。その光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊
維は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、
既に工業的に実施されている。
（以下、ＰＰＴＡという）に代表されるパラ配向型の芳
香族ポリアミドは、特に優れた結晶性や高い融点を有
し、また剛直な分子構造の故に耐熱性で高い機械的強度
を有しており、近年、特に注目されている高分子素材で
ある。その光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊
維は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、
既に工業的に実施されている。
【０００３】一方、ＰＰＴＡのフィルムとしての利用に
ついてもいくつか提示されており、例えば特公昭５７ー
１７８８６号公報にはＰＰＴＡの光学異方性ドープを凝
固直前に光学等方性になるまで加熱した後、凝固させる
ことによって透明で機械的物性が等方的に優れたフィル
ムを得ることが記載されている。この方法で製造したＰ
ＰＴＡフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品
性等を有するため、例えばフレキシブルプリント配線板
（ＦＰＣ）、テープオートメーティドボンディング（Ｔ
ＡＢ）用キャリアテープなどの絶縁基板としての応用が
期待されている。
ついてもいくつか提示されており、例えば特公昭５７ー
１７８８６号公報にはＰＰＴＡの光学異方性ドープを凝
固直前に光学等方性になるまで加熱した後、凝固させる
ことによって透明で機械的物性が等方的に優れたフィル
ムを得ることが記載されている。この方法で製造したＰ
ＰＴＡフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品
性等を有するため、例えばフレキシブルプリント配線板
（ＦＰＣ）、テープオートメーティドボンディング（Ｔ
ＡＢ）用キャリアテープなどの絶縁基板としての応用が
期待されている。
【０００４】これらの用途において、配線パターンのフ
ァイン化に伴い、寸法精度に対する要求が厳しくなり、
半導体素子、導電材料に近い熱寸法変化率および吸湿寸
法変化率を有したベースフィルムが求められており、例
えば特開昭６３−６６２３３号公報にはＰＰＴＡフィル
ムの製造において、フィルムを湿潤状態で一定倍率以上
延伸し、熱処理することにより吸湿寸法変化を小さくし
たフィルムが開示されている。しかし、このフィルムは
銅などの導電材料に比較して低い熱膨張率を有するた
め、フィルムと銅箔を張り合わせた場合に寸法変化の差
によってカールが起こる問題があった。
ァイン化に伴い、寸法精度に対する要求が厳しくなり、
半導体素子、導電材料に近い熱寸法変化率および吸湿寸
法変化率を有したベースフィルムが求められており、例
えば特開昭６３−６６２３３号公報にはＰＰＴＡフィル
ムの製造において、フィルムを湿潤状態で一定倍率以上
延伸し、熱処理することにより吸湿寸法変化を小さくし
たフィルムが開示されている。しかし、このフィルムは
銅などの導電材料に比較して低い熱膨張率を有するた
め、フィルムと銅箔を張り合わせた場合に寸法変化の差
によってカールが起こる問題があった。
【０００５】一方、例えば特公昭５６ー４５４２１号公
報では、パラ配向性ポリアミドの芳香核にハロゲンを導
入した単位を共重合することにより、吸湿寸法変化を小
さくしたフィルムが提案されている。しかし、このよう
な共重合フィルムではパラ配向性芳香族ポリアミドの結
晶性を損なってしまうためか、例えば高温での熱収縮率
が大きい等の欠点を有する。また高温では導入されたハ
ロゲンの脱離のために周囲の金属等に腐食を生じてしま
うという欠点をも有する。
報では、パラ配向性ポリアミドの芳香核にハロゲンを導
入した単位を共重合することにより、吸湿寸法変化を小
さくしたフィルムが提案されている。しかし、このよう
な共重合フィルムではパラ配向性芳香族ポリアミドの結
晶性を損なってしまうためか、例えば高温での熱収縮率
が大きい等の欠点を有する。また高温では導入されたハ
ロゲンの脱離のために周囲の金属等に腐食を生じてしま
うという欠点をも有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、パラ配向型
芳香族ポリアミドを用いた機械的性能及び耐熱性の優れ
たフィルムおよびその製造法であって、特に熱寸法変化
率が銅等の金属に近く、吸湿寸法安定性に優れたフィル
ムおよびその製造法を提供することを目的とする。
芳香族ポリアミドを用いた機械的性能及び耐熱性の優れ
たフィルムおよびその製造法であって、特に熱寸法変化
率が銅等の金属に近く、吸湿寸法安定性に優れたフィル
ムおよびその製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿ったフィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、湿
潤状態のフィルムを収縮させながら乾燥させた後、熱延
伸を行うことにより、熱寸法変化率および吸湿寸法変化
率を制御することが出来ることを見いだし、更に研究を
重ねて本発明として完成させたものである。
に沿ったフィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、湿
潤状態のフィルムを収縮させながら乾燥させた後、熱延
伸を行うことにより、熱寸法変化率および吸湿寸法変化
率を制御することが出来ることを見いだし、更に研究を
重ねて本発明として完成させたものである。
【０００８】即ち、本発明の第１は、対数粘度が３．５
以上のパラ配向型芳香族ポリアミドより実質的になるフ
ィルムであって、フィルム面内の少なくとも一方向の寸
法変化率［Ｌ］が１０２０未満であり、フィルムの面内
の任意の方向のヤング率が５００Ｋｇ／ｍｍ2 以上、伸
度が３０％以上であることを特徴とするパラ配向型芳香
族ポリアミドフィルム 但し、寸法変化率［Ｌ］＝５５×αW −１２０×αT αT ：熱膨張率（ｐｐｍ／℃、３０〜１５０℃） αW ：吸湿膨張率（ｐｐｍ／％ＲＨ、０〜５５％ＲＨ） であって、第２は対数粘度が３．５以上のパラ配向型芳
香族ポリアミドと９５重量部以上の硫酸とから実質的に
なる光学異方性ドープを支持面上に流延し、吸湿または
／および加熱により該ドープを光学等方性に転化した後
凝固させるフィルムの製造法において、凝固・水洗後の
湿潤フィルムを乾燥させる際に、少なくとも一方向を
０．９５倍以下に、かつ全ての方向に０．６倍以上収縮
させて乾燥させた後に、２５０〜４５０℃の温度範囲に
て少なくとも一方向を１．０５倍以上に、かつ、全ての
方向が２倍を越えないように延伸した後、３００℃以上
の温度にて熱固定を行うことを特徴とするパラ配向型芳
香族ポリアミドフィルムの製造法である。
以上のパラ配向型芳香族ポリアミドより実質的になるフ
ィルムであって、フィルム面内の少なくとも一方向の寸
法変化率［Ｌ］が１０２０未満であり、フィルムの面内
の任意の方向のヤング率が５００Ｋｇ／ｍｍ2 以上、伸
度が３０％以上であることを特徴とするパラ配向型芳香
族ポリアミドフィルム 但し、寸法変化率［Ｌ］＝５５×αW −１２０×αT αT ：熱膨張率（ｐｐｍ／℃、３０〜１５０℃） αW ：吸湿膨張率（ｐｐｍ／％ＲＨ、０〜５５％ＲＨ） であって、第２は対数粘度が３．５以上のパラ配向型芳
香族ポリアミドと９５重量部以上の硫酸とから実質的に
なる光学異方性ドープを支持面上に流延し、吸湿または
／および加熱により該ドープを光学等方性に転化した後
凝固させるフィルムの製造法において、凝固・水洗後の
湿潤フィルムを乾燥させる際に、少なくとも一方向を
０．９５倍以下に、かつ全ての方向に０．６倍以上収縮
させて乾燥させた後に、２５０〜４５０℃の温度範囲に
て少なくとも一方向を１．０５倍以上に、かつ、全ての
方向が２倍を越えないように延伸した後、３００℃以上
の温度にて熱固定を行うことを特徴とするパラ配向型芳
香族ポリアミドフィルムの製造法である。
【０００９】本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリ
アミドは、次の構成単位からなる群より選択された単位
から実質的に構成される。 −ＮＨ−Ａｒ1 −ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ3 −ＣＯ− （３） ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、およびＡｒ3 は各々少なくとも
１個の芳香環を含んだ２価の基であり、（１）と（２）
はポリマー中に存在する場合は実質的に等モルである。
アミドは、次の構成単位からなる群より選択された単位
から実質的に構成される。 −ＮＨ−Ａｒ1 −ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ3 −ＣＯ− （３） ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、およびＡｒ3 は各々少なくとも
１個の芳香環を含んだ２価の基であり、（１）と（２）
はポリマー中に存在する場合は実質的に等モルである。
【００１０】本発明において、良好な機械的性能及び寸
法安定性を確保するために、Ａｒ1、Ａｒ2 、およびＡ
ｒ3 は各々、パラ配向型の基である必要がある。ここ
で、パラ配向型とは、芳香環における主鎖の結合方向が
パラ位に位置しているか、または２つ以上の芳香環から
なる残基において両端の主鎖の結合方向が同軸または平
行であることを意味する。
法安定性を確保するために、Ａｒ1、Ａｒ2 、およびＡ
ｒ3 は各々、パラ配向型の基である必要がある。ここ
で、パラ配向型とは、芳香環における主鎖の結合方向が
パラ位に位置しているか、または２つ以上の芳香環から
なる残基において両端の主鎖の結合方向が同軸または平
行であることを意味する。
【００１１】このような２価の芳香族基の代表例として
は( 化１) 等が挙げられる。
は( 化１) 等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】ここで、Ｘは −Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｓ
Ｏ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−の中から選ばれる。また、こ
れらの芳香環の水素原子の一部がアルキル基、アルコキ
シ基等で置換されていても良いが、フィルムの耐熱性を
考慮した場合、高温で腐食性のガスを発生する可能性の
あるハロゲン、ニトロ、スルホン等の極性置換基で置換
されていない方が好ましい。
Ｏ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−の中から選ばれる。また、こ
れらの芳香環の水素原子の一部がアルキル基、アルコキ
シ基等で置換されていても良いが、フィルムの耐熱性を
考慮した場合、高温で腐食性のガスを発生する可能性の
あるハロゲン、ニトロ、スルホン等の極性置換基で置換
されていない方が好ましい。
【００１４】Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 はいずれも２
種以上であってもよく、また相互に同じであっても異な
っていてもよい。本発明に用いられるポリマーは、これ
までに知られた方法により、各々の単位に対応するジア
ミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造するこ
とが出来る。具体的には、カルボン酸基をまず酸ハライ
ド、酸イミダゾライド、エステル等に誘導した後にアミ
ノ基と反応させる方法が用いられ、重合の形式もいわゆ
る低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合
法等を用いることが出来る。
種以上であってもよく、また相互に同じであっても異な
っていてもよい。本発明に用いられるポリマーは、これ
までに知られた方法により、各々の単位に対応するジア
ミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造するこ
とが出来る。具体的には、カルボン酸基をまず酸ハライ
ド、酸イミダゾライド、エステル等に誘導した後にアミ
ノ基と反応させる方法が用いられ、重合の形式もいわゆ
る低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合
法等を用いることが出来る。
【００１５】本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上
記した以外の基が約１０モル％以下共重合されたり、他
のポリマーがブレンドされたりしていてもよい。本発明
に用いられる芳香族ポリアミドとして最も代表的なもの
は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴ
Ａ）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。本発明に用いる
芳香族ポリアミドの重合度は、あまりに低いと本発明の
目的とする機械的性質の良好なフィルムが得られなくな
るため、通常３. ５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸 １
００ｍｌにポリマー０. ２ｇを溶解して３０℃で測定し
た値）を与える重合度のものが選ばれる。
記した以外の基が約１０モル％以下共重合されたり、他
のポリマーがブレンドされたりしていてもよい。本発明
に用いられる芳香族ポリアミドとして最も代表的なもの
は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴ
Ａ）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。本発明に用いる
芳香族ポリアミドの重合度は、あまりに低いと本発明の
目的とする機械的性質の良好なフィルムが得られなくな
るため、通常３. ５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸 １
００ｍｌにポリマー０. ２ｇを溶解して３０℃で測定し
た値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１６】このような等方的に高い機械的性能を有す
るフィルムは、ＰＰＴＡに代表されるパラ配向型芳香族
ポリアミドの液晶原液から湿式製膜することによって得
られる。但し、ＰＰＴＡの液晶溶液状態から直接凝固さ
せて得たフィルムは、引張モジュラス及び伸度の異方性
が大きいため、等方的な物性を得るのがきわめて困難で
あり、後述するように一旦液晶状態で押し出し、光学等
方化した後に凝固させて得たフィルムが好ましく用いら
れる。
るフィルムは、ＰＰＴＡに代表されるパラ配向型芳香族
ポリアミドの液晶原液から湿式製膜することによって得
られる。但し、ＰＰＴＡの液晶溶液状態から直接凝固さ
せて得たフィルムは、引張モジュラス及び伸度の異方性
が大きいため、等方的な物性を得るのがきわめて困難で
あり、後述するように一旦液晶状態で押し出し、光学等
方化した後に凝固させて得たフィルムが好ましく用いら
れる。
【００１７】本発明のフィルムの厚さは、４μ以上、１
００μ以下が好ましい範囲であり、６μ以上、７５μ以
下が更に好ましい。本発明のフィルムはフィルム面内の
少なくとも一方向の寸法変化率［Ｌ］が１０２０未満で
あることが肝要である。これは以下の理由による。ＦＰ
Ｃ，ＴＡＢ等のキャリアテープとしてフィルムを用いる
場合は、張り合わせる銅板とフィルムの寸法変化の差に
よってカールが起こるという問題が発生する。通常銅板
との張り合わせには熱硬化型の接着剤が用いられる。従
って銅張板のカールは接着剤硬化時の状態（１５０℃、
０％ＲＨ）と通常の銅張板使用条件（３０℃、５５％Ｒ
Ｈ）での銅板とフィルムとの寸法変化の差によって決ま
り、寸法変化の差が小さいほどカールは少ない。この寸
法変化の差［Ａ（ｐｐｍ）］は熱膨張率αT 、吸湿膨張
率αW を用いて次式で表される。
００μ以下が好ましい範囲であり、６μ以上、７５μ以
下が更に好ましい。本発明のフィルムはフィルム面内の
少なくとも一方向の寸法変化率［Ｌ］が１０２０未満で
あることが肝要である。これは以下の理由による。ＦＰ
Ｃ，ＴＡＢ等のキャリアテープとしてフィルムを用いる
場合は、張り合わせる銅板とフィルムの寸法変化の差に
よってカールが起こるという問題が発生する。通常銅板
との張り合わせには熱硬化型の接着剤が用いられる。従
って銅張板のカールは接着剤硬化時の状態（１５０℃、
０％ＲＨ）と通常の銅張板使用条件（３０℃、５５％Ｒ
Ｈ）での銅板とフィルムとの寸法変化の差によって決ま
り、寸法変化の差が小さいほどカールは少ない。この寸
法変化の差［Ａ（ｐｐｍ）］は熱膨張率αT 、吸湿膨張
率αW を用いて次式で表される。
【００１８】
【数１】
【００１９】検討の結果、寸法変化の差［Ａ］が３００
０ｐｐｍ未満であれば銅張板のカールは良好であった。
従って次式を満足するαW 、αr のフィルムを用いる事
により、カール性の良好な銅張板を作成することが可能
となる。 ５５×αW −１２０×αr ＋１９８０＜３０００ 即ち次式の寸法変化率［Ｌ］が１０２０未満であること
が必要である。
０ｐｐｍ未満であれば銅張板のカールは良好であった。
従って次式を満足するαW 、αr のフィルムを用いる事
により、カール性の良好な銅張板を作成することが可能
となる。 ５５×αW −１２０×αr ＋１９８０＜３０００ 即ち次式の寸法変化率［Ｌ］が１０２０未満であること
が必要である。
【００２０】［Ｌ］＝５５×αW −１２０×αr ［Ｌ］の下限は特に限定されるものではないが、上式よ
り考えた場合−４０００以上が好ましい。また、αW 、
αr も特に限定されるものではないが、銅張り工程より
考えた場合、αW は−２０〜７０ｐｐｍ／％ＲＨ、αr
は−２０〜５０ｐｐｍ／℃の範囲のものが好ましい。
り考えた場合−４０００以上が好ましい。また、αW 、
αr も特に限定されるものではないが、銅張り工程より
考えた場合、αW は−２０〜７０ｐｐｍ／％ＲＨ、αr
は−２０〜５０ｐｐｍ／℃の範囲のものが好ましい。
【００２１】本発明のフィルムは、引張弾性率が５００
Kg/mm2以上である必要があり、６００Kg/mm2以上が好ま
しい。本発明のフィルムは、使用する際のハンドリング
性を確保するために、３０％以上の伸度を有することが
必要である。本発明のフィルムは例えば次のような方法
で製造される。
Kg/mm2以上である必要があり、６００Kg/mm2以上が好ま
しい。本発明のフィルムは、使用する際のハンドリング
性を確保するために、３０％以上の伸度を有することが
必要である。本発明のフィルムは例えば次のような方法
で製造される。
【００２２】まず芳香族ポリアミドを溶剤に溶解する。
溶剤としては、濃硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、など
の強酸が用いられる。原液中のポリマー濃度は、常温、
またはそれ以上の温度で光学異方性をしめす濃度以上が
好ましく用いられ、具体的には約１０重量％以上、好ま
しくは約１２重量％以上１５重量％以下で用いられる。
原液の調製に当たっては、空気を断つのが好ましく、通
常窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中や真空中で
行う。原液は、必要に応じ加熱して調製することが出
来、脱泡、濾過などを受けることもできる。
溶剤としては、濃硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、など
の強酸が用いられる。原液中のポリマー濃度は、常温、
またはそれ以上の温度で光学異方性をしめす濃度以上が
好ましく用いられ、具体的には約１０重量％以上、好ま
しくは約１２重量％以上１５重量％以下で用いられる。
原液の調製に当たっては、空気を断つのが好ましく、通
常窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中や真空中で
行う。原液は、必要に応じ加熱して調製することが出
来、脱泡、濾過などを受けることもできる。
【００２３】このようにして調製した原液を、ドクター
ナイフを使って、あるいはダイから押しだしてフィルム
状に流延し、そのまま凝固させても良いが、特に液晶原
液を使った場合には、加熱や吸湿によって流延原液を光
学等方性に変え、ついで凝固させるのが好ましい。流延
中あるいは液晶から光学等方化している間は、原液は空
気あるいは酸素との接触を避けるのが好ましい。
ナイフを使って、あるいはダイから押しだしてフィルム
状に流延し、そのまま凝固させても良いが、特に液晶原
液を使った場合には、加熱や吸湿によって流延原液を光
学等方性に変え、ついで凝固させるのが好ましい。流延
中あるいは液晶から光学等方化している間は、原液は空
気あるいは酸素との接触を避けるのが好ましい。
【００２４】凝固液としては、水、希硫酸、水酸化ナト
リウム溶液、塩化ナトリウム溶液などを用いることが出
来る。凝固浴の温度は特に制限されるものではなく、通
常約−１０℃〜５０℃の範囲で行われる。凝固されたフ
ィルムはそのままでは酸が含まれているため、加熱によ
る機械的物性の低下の少ないフィルムを製造するために
は酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要がある。酸分
の除去は具体的には５００ｐｐｍ以下まで行うことが望
ましい。洗浄液としては通常水が用いられるが、必要に
応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した
後、水などで洗浄してもよい。洗浄は例えば洗浄液中で
走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行われ
る。
リウム溶液、塩化ナトリウム溶液などを用いることが出
来る。凝固浴の温度は特に制限されるものではなく、通
常約−１０℃〜５０℃の範囲で行われる。凝固されたフ
ィルムはそのままでは酸が含まれているため、加熱によ
る機械的物性の低下の少ないフィルムを製造するために
は酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要がある。酸分
の除去は具体的には５００ｐｐｍ以下まで行うことが望
ましい。洗浄液としては通常水が用いられるが、必要に
応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した
後、水などで洗浄してもよい。洗浄は例えば洗浄液中で
走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行われ
る。
【００２５】洗浄されたフィルムは次に乾燥されるが、
本発明において特定の範囲で収縮させながら乾燥するこ
とは非常に重要であり、収縮させながら乾燥することで
従来のフィルムに比べ熱寸法変化率を制御することが可
能となり、また伸度を向上することも可能となる。ここ
で収縮させながら乾燥させるとは、フィルムの面積をゲ
ルフィルム状態より小さくしながら乾燥することを意味
する。
本発明において特定の範囲で収縮させながら乾燥するこ
とは非常に重要であり、収縮させながら乾燥することで
従来のフィルムに比べ熱寸法変化率を制御することが可
能となり、また伸度を向上することも可能となる。ここ
で収縮させながら乾燥させるとは、フィルムの面積をゲ
ルフィルム状態より小さくしながら乾燥することを意味
する。
【００２６】収縮させる方法はフィルムそのものの収縮
力を利用することで容易に行うことができる。収縮倍率
は少なくとも一方向が０．９５倍以下であり、かつ全て
の方向で収縮倍率が０．６倍以上になるように収縮する
必要がある。０．６倍未満では収縮力が極端に弱くな
り、フィルムの部分的な収縮によりフィルムに部分的な
シワが発生し平面性が損なわれたり、カールを生じてし
まったりする。また乾燥時０．９５倍以下に収縮させな
いと熱寸法変化率が小さくなりすぎてしまい目的とする
寸法安定性が得られないので好ましくない。
力を利用することで容易に行うことができる。収縮倍率
は少なくとも一方向が０．９５倍以下であり、かつ全て
の方向で収縮倍率が０．６倍以上になるように収縮する
必要がある。０．６倍未満では収縮力が極端に弱くな
り、フィルムの部分的な収縮によりフィルムに部分的な
シワが発生し平面性が損なわれたり、カールを生じてし
まったりする。また乾燥時０．９５倍以下に収縮させな
いと熱寸法変化率が小さくなりすぎてしまい目的とする
寸法安定性が得られないので好ましくない。
【００２７】収縮させつつ乾燥するには、例えばロール
間で収縮させながら乾燥したり、テンター乾燥機を用い
て収縮させながら乾燥したりすることにより達成でき
る。乾燥に係る他の条件は、特に制限されるものではな
く、加熱空気（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体
による方法、電気ヒーターや赤外線ランプなどの輻射熱
の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶことが
できる。乾燥温度は常温以上であればよいが、乾燥速度
を考慮すれば１００℃以上が好ましい。乾燥の最高温度
は、特に制限されるものではないが、乾燥のエネルギー
やポリマーの分解性等を考慮すれば、４００℃以下が好
ましい。
間で収縮させながら乾燥したり、テンター乾燥機を用い
て収縮させながら乾燥したりすることにより達成でき
る。乾燥に係る他の条件は、特に制限されるものではな
く、加熱空気（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体
による方法、電気ヒーターや赤外線ランプなどの輻射熱
の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶことが
できる。乾燥温度は常温以上であればよいが、乾燥速度
を考慮すれば１００℃以上が好ましい。乾燥の最高温度
は、特に制限されるものではないが、乾燥のエネルギー
やポリマーの分解性等を考慮すれば、４００℃以下が好
ましい。
【００２８】乾燥されたフィルムは次に熱延伸される必
要がある。熱延伸は２５０〜４５０℃の範囲で一方向ま
たは直角をなす二方向に１．０５倍以上延伸しかつ全て
の方向の延伸倍率が２．０を越えないように延伸するも
のである。延伸はフィルムの一方向のみを延伸する方
法、一方向に延伸した後、該延伸方向と直角方向に延伸
する方法、あるいは互いに直角をなす二方向に延伸する
方法の、いずれの方法で行ってもよい。延伸温度は２５
０℃未満では延伸が困難であり、４５０℃を越えると、
ポリマーの分解等により脆化し延伸することができない
ので好ましくない。より好ましくは３００〜４００℃で
延伸する方がよい。
要がある。熱延伸は２５０〜４５０℃の範囲で一方向ま
たは直角をなす二方向に１．０５倍以上延伸しかつ全て
の方向の延伸倍率が２．０を越えないように延伸するも
のである。延伸はフィルムの一方向のみを延伸する方
法、一方向に延伸した後、該延伸方向と直角方向に延伸
する方法、あるいは互いに直角をなす二方向に延伸する
方法の、いずれの方法で行ってもよい。延伸温度は２５
０℃未満では延伸が困難であり、４５０℃を越えると、
ポリマーの分解等により脆化し延伸することができない
ので好ましくない。より好ましくは３００〜４００℃で
延伸する方がよい。
【００２９】また延伸倍率が全ての方向で１．０５倍未
満であると湿度寸法変化率が大きくなり、目的とする寸
法安定性が得られないので好ましくない。又一方向でも
延伸倍率が２．０倍を越えた場合はフィルムの破断が生
じてしまい好ましくない。延伸させる手段としては一対
以上のロール群を用いて延伸する方法、テンターを用い
て延伸する方法、及びこの両者を用いて延伸する方法、
二軸延伸機を用いる方法等の従来の技術を用いることが
できる。
満であると湿度寸法変化率が大きくなり、目的とする寸
法安定性が得られないので好ましくない。又一方向でも
延伸倍率が２．０倍を越えた場合はフィルムの破断が生
じてしまい好ましくない。延伸させる手段としては一対
以上のロール群を用いて延伸する方法、テンターを用い
て延伸する方法、及びこの両者を用いて延伸する方法、
二軸延伸機を用いる方法等の従来の技術を用いることが
できる。
【００３０】これらの延伸方法において延伸速度は１〜
１００％／分の範囲が好ましい。また延伸前に、フィル
ムが高度に結晶化しない程度に予熱することはスムーズ
な延伸ができて好ましい。このようにして得られたフィ
ルムは３００℃以上の温度で緊張下または制限収縮下で
熱固定を行う必要がある。３００℃未満の温度で熱固定
を行った場合は湿度寸法変化率が大きくなり目的とする
寸法変化率を有したフィルムを得ることができない。熱
固定温度の上限は特に制限されるものではないが、ポリ
マーの分解等を考慮した場合、５００℃以下で行った方
が好ましい。
１００％／分の範囲が好ましい。また延伸前に、フィル
ムが高度に結晶化しない程度に予熱することはスムーズ
な延伸ができて好ましい。このようにして得られたフィ
ルムは３００℃以上の温度で緊張下または制限収縮下で
熱固定を行う必要がある。３００℃未満の温度で熱固定
を行った場合は湿度寸法変化率が大きくなり目的とする
寸法変化率を有したフィルムを得ることができない。熱
固定温度の上限は特に制限されるものではないが、ポリ
マーの分解等を考慮した場合、５００℃以下で行った方
が好ましい。
【００３１】
【実施例】以下に実施例により、本発明を更に詳しく説
明する。なお、フィルムの厚さは、直径２mmの測定面を
持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度及びモジュラ
スは、定速伸張型強伸度試験機を用い、周長方向につい
ては測定長１００mm、 引張速度５０mm／分で測定した。
フィルムの熱膨張率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用
いて測定した。フィルムの湿度膨張率はフィルムに約５
ｃｍ間隔で印を２点つけ、フィルムを２００℃で２時間
乾燥した後の２点間の距離と、乾燥後のフィルムを５５
％ＲＨ雰囲気下にて１週間以上放置し完全に吸湿が平衡
に達した後の２点間の距離を測定顕微鏡により測定して
求めた。またこの熱膨張率、吸湿膨張率の値を用いて式
１より寸法変化率の計算を行った。
明する。なお、フィルムの厚さは、直径２mmの測定面を
持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度及びモジュラ
スは、定速伸張型強伸度試験機を用い、周長方向につい
ては測定長１００mm、 引張速度５０mm／分で測定した。
フィルムの熱膨張率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用
いて測定した。フィルムの湿度膨張率はフィルムに約５
ｃｍ間隔で印を２点つけ、フィルムを２００℃で２時間
乾燥した後の２点間の距離と、乾燥後のフィルムを５５
％ＲＨ雰囲気下にて１週間以上放置し完全に吸湿が平衡
に達した後の２点間の距離を測定顕微鏡により測定して
求めた。またこの熱膨張率、吸湿膨張率の値を用いて式
１より寸法変化率の計算を行った。
【００３２】
【実施例１】濃度９９．５％の濃硫酸にηｉｎｈ＝６．
１のＰＰＴＡを６０℃で溶解し、ポリマー濃度１２％の
原液を調製した。この原液を、６０℃に保ったまま、真
空下に脱気した。タンクからフィルタを通し、ギアポン
プにより送液し、0.3mmX300mm のスリットを有するＴダ
イから、タンタル製のベルト上にド−プをキャストし、
相対湿度約１２％、温度約１０５℃の空気を吹き付け
て、流延ド−プを光学等方化し、ベルトと共に５℃の水
の中に導いて凝固させた。ついで凝固フィルムをベルト
から引き剥し、約３０℃の温水中、次に０．５％ＮａＯ
Ｈ水溶液中、更に室温の水の中を走行させて洗浄して、
ゲルフィルムを得た。
１のＰＰＴＡを６０℃で溶解し、ポリマー濃度１２％の
原液を調製した。この原液を、６０℃に保ったまま、真
空下に脱気した。タンクからフィルタを通し、ギアポン
プにより送液し、0.3mmX300mm のスリットを有するＴダ
イから、タンタル製のベルト上にド−プをキャストし、
相対湿度約１２％、温度約１０５℃の空気を吹き付け
て、流延ド−プを光学等方化し、ベルトと共に５℃の水
の中に導いて凝固させた。ついで凝固フィルムをベルト
から引き剥し、約３０℃の温水中、次に０．５％ＮａＯ
Ｈ水溶液中、更に室温の水の中を走行させて洗浄して、
ゲルフィルムを得た。
【００３３】このゲルフィルムを、テンターを用いてＴ
Ｄ方向に収縮させながら、２００℃にて乾燥を行った。
次いで、テンターを用いて３２０℃にてＴＤ方向に延伸
を行った。その後３２０℃にて一分間熱固定を行った。
この時の収縮倍率、延伸倍率を表１に示す。また物性を
表２に示す。表の様にこのフィルムは優れた寸法変化
率、物性を有していた。
Ｄ方向に収縮させながら、２００℃にて乾燥を行った。
次いで、テンターを用いて３２０℃にてＴＤ方向に延伸
を行った。その後３２０℃にて一分間熱固定を行った。
この時の収縮倍率、延伸倍率を表１に示す。また物性を
表２に示す。表の様にこのフィルムは優れた寸法変化
率、物性を有していた。
【００３４】
【実施例２〜５】実施例１と同じ方法で得られたゲルフ
ィルムをロール間で直行する二方向に収縮させながら、
２００℃にて乾燥を行った。次いで熱延伸ロールを用い
てＭＤ方向に延伸した後、テンターを用いてＴＤ方向に
延伸を行った。その後３５０℃にて一分間熱固定を行っ
た。この時の収縮倍率、延伸倍率、延伸温度を表１に示
す。また物性を表２に示す。表の様にこのフィルムは優
れた寸法変化率、物性を有していた。
ィルムをロール間で直行する二方向に収縮させながら、
２００℃にて乾燥を行った。次いで熱延伸ロールを用い
てＭＤ方向に延伸した後、テンターを用いてＴＤ方向に
延伸を行った。その後３５０℃にて一分間熱固定を行っ
た。この時の収縮倍率、延伸倍率、延伸温度を表１に示
す。また物性を表２に示す。表の様にこのフィルムは優
れた寸法変化率、物性を有していた。
【００３５】
【実施例６〜７】実施例１と同じ方法で得られたゲルフ
ィルムを二軸延伸機を用いて、直行する二方向に収縮さ
せながら、２００℃にて乾燥を行った。次いで熱延伸機
を用いてＭＤ、ＴＤ方向に延伸を行った。その後３５０
℃にて一分間熱固定を行った。この時の収縮倍率、延伸
倍率、延伸温度を表１に示す。また物性を表２に示す。
表の様にこのフィルムは優れた寸法変化率、物性を有し
ていた。
ィルムを二軸延伸機を用いて、直行する二方向に収縮さ
せながら、２００℃にて乾燥を行った。次いで熱延伸機
を用いてＭＤ、ＴＤ方向に延伸を行った。その後３５０
℃にて一分間熱固定を行った。この時の収縮倍率、延伸
倍率、延伸温度を表１に示す。また物性を表２に示す。
表の様にこのフィルムは優れた寸法変化率、物性を有し
ていた。
【００３６】
【比較例１】実施例１と同じ方法で得られたゲルフィル
ムを二軸延伸機を用いて直行する二方向に収縮させなが
らＭＤ方向に０．９倍、ＴＤ方向に０．５倍乾燥収縮を
行った。この条件では収縮倍率が大きいため、乾燥フィ
ルムは波打ってしまい平坦なフィルムを得ることはでき
なかった。
ムを二軸延伸機を用いて直行する二方向に収縮させなが
らＭＤ方向に０．９倍、ＴＤ方向に０．５倍乾燥収縮を
行った。この条件では収縮倍率が大きいため、乾燥フィ
ルムは波打ってしまい平坦なフィルムを得ることはでき
なかった。
【００３７】
【比較例２】ＭＤ、ＴＤ方向ともに０．９７倍乾燥収縮
を行う以外は実施例６と同じ方法で、フィルムを製造し
た。この時の延伸倍率、延伸温度を表１に、物性を表２
に示す。この条件では収縮倍率が小さいためにαT が小
さくなりすぎ、寸法変化率Ｌは大きいものとなった。
を行う以外は実施例６と同じ方法で、フィルムを製造し
た。この時の延伸倍率、延伸温度を表１に、物性を表２
に示す。この条件では収縮倍率が小さいためにαT が小
さくなりすぎ、寸法変化率Ｌは大きいものとなった。
【００３８】
【比較例３】ＭＤ、ＴＤ方向ともに１．０２倍熱延伸を
行う以外は実施例６と同じ方法で、フィルムを製造し
た。この時の延伸倍率、延伸温度を表１に、物性を表２
に示す。この条件では延伸倍率が小さいためにαw が低
下せず、寸法変化率Ｌはかなり大きい物となった。
行う以外は実施例６と同じ方法で、フィルムを製造し
た。この時の延伸倍率、延伸温度を表１に、物性を表２
に示す。この条件では延伸倍率が小さいためにαw が低
下せず、寸法変化率Ｌはかなり大きい物となった。
【００３９】
【比較例４】実施例２と同じ方法で得られた収縮乾燥フ
ィルムをＭＤ方向に２．１倍延伸しようとしたところ、
途中でフィルムが破断してしまった。
ィルムをＭＤ方向に２．１倍延伸しようとしたところ、
途中でフィルムが破断してしまった。
【００４０】
【比較例５】実施例２と同じ方法で得られた収縮乾燥フ
ィルムを２３０℃でＭＤ方向に１．０５倍延伸しようと
したところ、途中でフィルムが破断してしまった。
ィルムを２３０℃でＭＤ方向に１．０５倍延伸しようと
したところ、途中でフィルムが破断してしまった。
【００４１】
【比較例６】４７０℃にて熱延伸を行う以外は実施例６
と同じ方法でフィルムを製造した。この時の延伸倍率、
延伸温度を表１に示す。このフィルムは伸度が小さく、
ぼろぼろであり各種物性の測定ができなかった。
と同じ方法でフィルムを製造した。この時の延伸倍率、
延伸温度を表１に示す。このフィルムは伸度が小さく、
ぼろぼろであり各種物性の測定ができなかった。
【００４２】
【比較例７】実施例１と同じ方法で得られたゲルフィル
ムをゲルフィルムの状態でロール延伸機を用いてＭＤ方
向に１．３５倍延伸した後、テンターを用いてＴＤ方向
に１．３５倍延伸を行った。その後定長で２００℃にて
乾燥を行った後、３５０℃にて一分間熱固定を行った。
このフィルムの物性を表２に示す。表のようにαT が低
下し過ぎ、寸法変化率は悪いものとなった。
ムをゲルフィルムの状態でロール延伸機を用いてＭＤ方
向に１．３５倍延伸した後、テンターを用いてＴＤ方向
に１．３５倍延伸を行った。その後定長で２００℃にて
乾燥を行った後、３５０℃にて一分間熱固定を行った。
このフィルムの物性を表２に示す。表のようにαT が低
下し過ぎ、寸法変化率は悪いものとなった。
【００４３】
【比較例８】実施例１と同じ方法で得られたゲルフィル
ムをゲルフィルムの状態でテンターを用いてＭＤ、ＴＤ
方向に１．１５倍延伸を行った。その後定長で３７０℃
にて熱風乾燥を行った後、３２０℃にてＭＤ、ＴＤ方向
に５％収縮させて熱固定を行った。このフィルムの物性
を表２に示す。表のようにαw があまり低下せず、寸法
変化率は悪いものとなった。
ムをゲルフィルムの状態でテンターを用いてＭＤ、ＴＤ
方向に１．１５倍延伸を行った。その後定長で３７０℃
にて熱風乾燥を行った後、３２０℃にてＭＤ、ＴＤ方向
に５％収縮させて熱固定を行った。このフィルムの物性
を表２に示す。表のようにαw があまり低下せず、寸法
変化率は悪いものとなった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明のフィルムはパラ配向芳香族ポリ
アミドが持っている、優れた耐熱性、機械的性能、耐薬
品性等に加えて実施例に示すように、熱寸法変化率およ
び吸湿膨張率を制御できることが特徴である。このた
め、本フィルムは、特に寸法精度を要求される、フレキ
シブルプリント配線板（ＦＰＣ），テープオートメーテ
ィドボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープ等絶縁基
板、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体のベー
スフィルムをはじめ、電気機器の絶縁材料として有用な
ものである。これに加えて、本フィルムは、熱膨張率が
比較的金属に近いため、ＦＰＣ，ＴＡＢ等、金属と張り
合わせて用いる用途において、カールが生じにくく、ま
た伸度が大きいためプロセスにおけるハンドリングが良
好であるという特徴を有する。
アミドが持っている、優れた耐熱性、機械的性能、耐薬
品性等に加えて実施例に示すように、熱寸法変化率およ
び吸湿膨張率を制御できることが特徴である。このた
め、本フィルムは、特に寸法精度を要求される、フレキ
シブルプリント配線板（ＦＰＣ），テープオートメーテ
ィドボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープ等絶縁基
板、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体のベー
スフィルムをはじめ、電気機器の絶縁材料として有用な
ものである。これに加えて、本フィルムは、熱膨張率が
比較的金属に近いため、ＦＰＣ，ＴＡＢ等、金属と張り
合わせて用いる用途において、カールが生じにくく、ま
た伸度が大きいためプロセスにおけるハンドリングが良
好であるという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 77:10
Claims (2)
- 【請求項１】対数粘度が３．５以上のパラ配向型芳香族
ポリアミドより実質的になるフィルムであって、フィル
ム面内の少なくとも一方向の寸法変化率［Ｌ］が１０２
０未満であり、フィルムの面内の任意の方向のヤング率
が５００Ｋｇ／ｍｍ2 以上、伸度が３０％以上であるこ
とを特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミドフィルム。 但し、寸法変化率［Ｌ］＝５５×αW −１２０×αT αT ：熱膨張率（ｐｐｍ／℃、３０〜１５０℃） αW ：吸湿膨張率（ｐｐｍ／％ＲＨ、０〜５５％ＲＨ） - 【請求項２】対数粘度が３．５以上のパラ配向型芳香族
ポリアミドと９５重量部以上の硫酸とから実質的になる
光学異方性ドープを支持面上に流延し、吸湿または／お
よび加熱により該ドープを光学等方性に転化した後凝固
させるフィルムの製造法において、凝固・水洗後の湿潤
フィルムを乾燥させる際に、少なくとも一方向を０．９
５倍以下に、かつ全ての方向に０．６倍以上収縮させて
乾燥させた後に、２５０〜４５０℃の温度範囲にて少な
くとも一方向を１．０５倍以上に、かつ、全ての方向が
２倍を越えないように延伸した後、３００℃以上の温度
にて熱固定を行うことを特徴とするパラ配向型芳香族ポ
リアミドフィルムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28728692A JPH06136156A (ja) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28728692A JPH06136156A (ja) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136156A true JPH06136156A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17715430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28728692A Withdrawn JPH06136156A (ja) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06136156A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0878568A (ja) * | 1994-09-05 | 1996-03-22 | Ibiden Co Ltd | パッケージ |
| JPH08281816A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-10-29 | Toray Ind Inc | フィルム及びそれを用いたフレキシブルプリント基板 |
| WO1997044182A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Toray Industries, Inc. | Film of aromatic polyamide and/or aromatic polyimide and magnetic recording medium using the same |
| JP2000264983A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Toray Ind Inc | フィルムおよび磁気テープ |
| KR100572088B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2006-04-17 | 주식회사 코오롱 | 열수 가소성 폴리아미드 |
| US7531252B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-05-12 | Toray Industries, Inc. | Film and magnetic-recording medium using the same |
| JP2013189495A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Kurabo Ind Ltd | プラスチックフィルムおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-10-26 JP JP28728692A patent/JPH06136156A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0878568A (ja) * | 1994-09-05 | 1996-03-22 | Ibiden Co Ltd | パッケージ |
| JPH08281816A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-10-29 | Toray Ind Inc | フィルム及びそれを用いたフレキシブルプリント基板 |
| WO1997044182A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Toray Industries, Inc. | Film of aromatic polyamide and/or aromatic polyimide and magnetic recording medium using the same |
| JP2000264983A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Toray Ind Inc | フィルムおよび磁気テープ |
| KR100572088B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2006-04-17 | 주식회사 코오롱 | 열수 가소성 폴리아미드 |
| US7531252B2 (en) | 2003-11-14 | 2009-05-12 | Toray Industries, Inc. | Film and magnetic-recording medium using the same |
| JP2013189495A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Kurabo Ind Ltd | プラスチックフィルムおよびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000104 |