JPH05222218A - 芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、機械的強度、吸湿寸法安定性に優れ
た、パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを提供する。 【構成】 対数粘度が３．５以上のパラ配向性芳香族ポ
リアミド及び特定のグリコール系化合物より実質的にな
るフィルムであり，その重量比が９９．５：０．５〜８
０：２０の範囲であり、且つ少なくとも一方向の、フィ
ルムの面内の任意の方向のヤング率が５００Ｋｇ／ｍｍ
² 以上、伸度が８％以上であるパラ配向型芳香族ポリア
ミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラ配向型芳香族ポリ
アミドよりなるフィルムに関するものである。更に詳し
くは、本発明は、フィルムの長尺方向（以下ＭＤ方向と
略す）および幅方向（ＴＤ方向）ともに優れた機械的性
能を示し、さらに耐熱性及び寸法安定性の優れたフィル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリパラフェニレンテレフタルアミド
（以下、ＰＰＴＡという）に代表されるパラ配向型の芳
香族ポリアミドは、特に優れた結晶性や高い融点を有
し、また剛直な分子構造の故に耐熱性で高い機械的強度
を有しており、近年、特に注目されている高分子素材で
ある。その光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊
維は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、
既に工業的に実施されている。

【０００３】一方、ＰＰＴＡのフィルムとしての利用に
ついてもいくつか提示されており、例えば特公昭５７ー
１７８８６号公報には、ＰＰＴＡの光学異方性ドープを
凝固直前に光学等方性になるまで加熱した後、凝固させ
ることによって透明で機械的物性が等方的に優れたフィ
ルムを得ることが記載されている。

【０００４】この方法で製造したＰＰＴＡフィルムは、
優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性等を有するため、
例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ），テープ
オートメーティドボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテ
ープなどの絶縁基板としての応用が期待されている。

【０００５】これらの用途において、配線パターンのフ
ァイン化に伴い、寸法精度に対する要求が厳しくなり、
ベースフィルムの吸湿寸法変化の小さいものが求められ
ている。例えば、特開昭６３−６６２３３号公報には、
ＰＰＴＡフィルムの製造において、フィルムを湿潤状態
で一定倍率以上延伸し、熱処理することにより吸湿寸法
変化を小さくしたフィルムが開示されている。しかし、
このフィルムは銅などの金属に比較して低い熱膨張率を
有するため、フィルムと銅箔を張り合わせた場合に寸法
変化の差によってカールが起こる問題があった。

【０００６】一方、例えば特公昭５６ー４５４２１号公
報では、パラ配向性ポリアミドの芳香核にハロゲンを導
入した単位を共重合することにより、吸湿寸法変化を小
さくしたフィルムが提案されている。しかし、このよう
な共重合フィルムではパラ配向性芳香族ポリアミドの結
晶性を損なってしまうためか、例えば高温での熱収縮率
が大きい等の欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パラ
配向型芳香族ポリアミドを用いた機械的性能及び耐熱性
の優れたフィルムであって、特に吸湿寸法変化の小さい
フィルムを提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿ったフィルムを得るべく鋭意研究を重ねた結果、パ
ラ配向型芳香族ポリアミドを主成分とするフィルムにお
いて、特定の化合物をフィルム中に含有させることによ
り吸湿寸法変化を小さくすることが出来ることを見い出
し、更に研究を重ねて本発明を完成させたものである。

【０００９】即ち、本発明は、対数粘度が３．５以上の
パラ配向性芳香族ポリアミド及び式〔１〕で表されるグ
リコール系化合物より実質的になるフィルムであり，そ
の重量比が９９．５：０．５〜８０：２０の範囲であ
り、ここにおいてＲ₁ ，Ｒ₂はそれぞれ、水素または１
価の炭化水素基、Ｒ₃ は炭素数２以上４以下の２価の炭
化水素基であり、１≦ｎ≦４であり、フィルムの面内の
任意の方向のヤング率が５００Ｋｇ／ｍｍ² 以上、伸度
が８％以上であるパラ配向型芳香族ポリアミドフィルム
である。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリ
アミドは、次の構成単位からなる群より選択された単位
から実質的に構成される。

【化３】−ＮＨ−Ａｒ₁ −ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ₂ −ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ₃ −ＣＯ− （３） ここで Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、およびＡｒ₃ は各々少なく
とも１個の芳香環を含んだ２価の基であり、（１）と
（２）はポリマー中に存在する場合は実質的に等モルで
ある。

【００１２】本発明において、良好な機械的性能及び寸
法安定性を確保するために、Ａｒ₁、Ａｒ₂ 、およびＡ
ｒ₃ は各々、パラ配向型の基である必要がある。ここ
で、パラ配向型とは、芳香環における主鎖の結合方向が
パラ位に位置しているか、または２つ以上の芳香環から
なる残基において両端の主鎖の結合方向が同軸または平
行であることを意味する。

【００１３】このような２価の芳香族基の代表例として
はＲ１等が挙げられる。Ｒ１

【化４】

【００１４】ここで、Ｘは −Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−
ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−ＣＯ−の中から選ばれる。また、
これらの芳香環の水素原子の一部が、ハロゲン基、ニト
ロ基、スルホン基、アルキル基、アルコキシ基等で置換
されていてもよい。Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ およびＡｒ₃ はいず
れも２種以上であってもよく、また相互に同じであって
も異なっていてもよい。

【００１５】本発明に用いられるポリマーは、これまで
に知られた方法により、各々の単位に対応するジアミ
ン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造すること
が出来る。具体的には、カルボン酸基をまず酸ハライ
ド、酸イミダゾライド、エステル等に誘導した後にアミ
ノ基と反応させる方法が用いられ、重合の形式もいわゆ
る低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合
法等を用いることが出来る。

【００１６】本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上
記した以外の基が約１０モル％以下共重合されたり、他
のポリマーがブレンドされたりしていてもよい。本発明
に用いられる芳香族ポリアミドとして最も代表的なもの
は、ポりーｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴ
Ａ）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。

【００１７】本発明に用いる芳香族ポリアミドの重合度
は、あまりに低いと本発明の目的とする機械的性質の良
好なフィルムが得られなくなるため、通常３．５以上の
対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．２ｇ
を溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のもの
が選ばれる。

【００１８】このような等方的に高い機械的性能を有す
るフィルムは、ＰＰＴＡに代表されるパラ配向型芳香族
ポリアミドの液晶原液から湿式製膜することによって得
られる。但し、ＰＰＴＡの液晶溶液状態から直接凝固さ
せて得たフィルムは、引張モジュラス及び伸度の異方性
が大きいため、等方的な物性を得るのがきわめて困難で
あり、後述するように一旦液晶状態で押出し、光学等方
化した後に凝固させて得たフィルムが好ましく用いられ
る。

【００１９】本発明のフィルムは、式〔１〕で表される
グリコール系化合物を０．５〜２０重量％の範囲で含む
ものである。

【化５】

【００２０】ここで、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ、水素また
は一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基等が用いられ、Ｒ₁ とＲ₂ は同じでも異な
っていても良い。また、Ｒ₃ は例えば、エチレン基、ｎ
−プロピレン基、イソプロピレン基，ｎ−ブチレン基、
イソブチレン基等の炭素数２〜４の２価の炭化水素基で
あり、１≦ｎ≦４である。

【００２１】上記のグリコール系化合物の分子量は、８
０以上のものが好ましく用いられ、１００以上、３００
以下のものが更に好ましく用いられる。グリコール系化
合物としては、エチレングリコール系、プロピレングリ
コール系、テトラメチレングリコール系の化合物等を用
いることができる。

【００２２】エチレングリコール系化合物としては、例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
等のエチレングリコール及びそのエーテル化合物；ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
等のジエチレングリコール及びそのエーテル化合物；ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチ
ルエーテル等のトリエチレングリコール及びそのエーテ
ル化合物；テトラエチレングリコール、テトラエチレン
グリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエ
ーテル等のテトラエチレングリコール及びそのエーテル
化合物を用いることができる。

【００２３】プロピレングリコール系化合物としては、
例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリ
コール及びそのエーテル化合物；ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジエチルエーテル等のジプロピレングリコール及びその
エーテル化合物；トリプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエ
チルエーテル等のトリプロピレングリコール及びそのエ
ーテル化合物等を用いることができる。それぞれプロピ
レン基としては，ｎ−プロピレン基またはイソプロピレ
ン基のどちらも用いることができる。

【００２４】テトラメチレングリコール系化合物として
は、テトラメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ールモノメチルエーテル、テトランメチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラメチレングリコールジエチルエーテ
ル等テトラメチレングリコール及びそのエーテル化合物
等を用いることができる。

【００２５】これらのなかで、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル
等が、吸湿膨張率に対する効果、機械的性能の面から最
も好ましく用いられる。グリコール系化合物は、単独ま
たは２種類以上混合して用いることができる。グリコー
ル系化合物の量は、少なすぎると効果が小さく、多すぎ
ると他の性能への影響が大きくなることから、０．５〜
２０重量％の範囲が適当であり、４〜１０重量％の範囲
が更に好ましい。

【００２６】本発明において、グリコール系化合物をＰ
ＰＴＡに含有させる方法としては、これらの化合物をフ
ィルムを製造する際の原液に添加する方法、フィルムを
凝固させるための凝固浴に添加する方法、乾燥前または
乾燥後のフィルムにこれらグリコール系化合物を含んだ
液に接触させて含浸する方法等が挙げられ、ＰＰＴＡの
硫酸溶液を水または希硫酸で凝固し、水洗して得られ
る、水を含んだ未乾燥フィルムをグリコール系化合物の
水溶液に接触させて含浸し、その後に乾燥、熱処理する
方法が好ましく用いられる。

【００２７】本発明のフィルムの厚さは、１２μ以上、
８０μ以下が好ましい範囲であり、１６μ以上、６０μ
以下が更に好ましい。本発明のフィルムは、ヤング率が
５００ｋｇ／ｍｍ² 以上である必要があり、６００ｋｇ
／ｍｍ² 以上が好ましい。

【００２８】本発明のフィルムは、使用する際のハンド
リング性を確保するために、８％以上の伸度を有するこ
とが必要であり、更に好ましくは１５％以上である。本
発明のフィルムの吸湿膨張率は、含有させるグリコール
化合物の種類、量および、延伸、熱処理等の条件によっ
て変化するが、寸法精度を維持するためには、３０×１
０^-6／％ＲＨ以下が好ましく、２０×１０^-6／％ＲＨ以
下であることが更に好ましい。

【００２９】本発明のフィルムは、例えば次のような方
法で製造される。まず、芳香族ポリアミドを溶剤に溶解
する。溶剤としては、濃硫酸、クロル硫酸、フルオル硫
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、などの強酸が用いられる。原液中のポリマー濃度
は、常温、またはそれ以上の温度で光学異方性をしめす
濃度以上が好ましく用いられ、具体的には約１０重量％
以上、好ましくは約１２重量％以上１５重量％以下で用
いられる。

【００３０】原液の調製に当たっては、空気を断つのが
好ましく、通常窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
中や真空中で行う。原液は、必要に応じ加熱して調製す
ることが出来、脱泡、濾過などを受けることもできる。

【００３１】このようにして調製した原液を、ドクター
ナイフを使って或いはダイから押出してフィルム状に流
延し、そのまま凝固させても良いが、特に液晶原液を使
った場合には、加熱や吸湿によって流延原液を光学等方
性に変え、ついで凝固させるのが好ましい。流延中或い
は液晶から光学等方化している間は、原液は空気あるい
は酸素との接触を避けるのが好ましい。

【００３２】凝固液としては、水、希硫酸、水酸化ナト
リウム溶液、塩化ナトリウム溶液などを用いることが出
来る。凝固浴の温度は特に制限されるものではなく、通
常約−１０℃〜５０℃の範囲で行われる。

【００３３】凝固されたフィルムを水洗した後の未乾燥
状態でのフィルムは、水を含んだ膨潤状態となってお
り、この状態でグリコール化合物の水溶液に接触させる
ことにより、グリコール化合物をフィルム中に含有させ
ることができる。フィルムの溶液への接触は、フィルム
を溶液中に浸漬するか、またはフィルムに溶液を噴霧、
シャワリングすることによって行うことができる。

【００３４】溶液濃度、温度、接触時間は必要な含有量
に応じて決められるが、通常溶液濃度は１〜１０％、温
度は１０℃〜１００℃、接触時間は１０秒〜２０分の範
囲にとられる。このようにして得られたフィルムは、必
要に応じて表面に付着した溶液を洗浄した後乾燥される
が、望むならば乾燥に先立って延伸することもできる。
即ち、乾燥前の湿潤フィルムを１方向または２方向に
１．０１〜１．４倍程度延伸することによりフィルムの
吸湿膨張率を更に低下させ機械的性質を向上させること
ができる。

【００３５】フィルムの乾燥は、緊張下、定長下または
僅かに延伸しつつ、フィルムの収縮を制限して行う必要
がある。このような乾燥を行う方法として、例えばテン
ター乾燥器や金属枠に固定して乾燥することができる。
乾燥温度は、通常、１００℃〜３００℃の範囲にとられ
る。

【００３６】このようにして得た乾燥フィルムを必要に
応じて更に高温で熱処理することにより性能を向上する
ことができる。熱処理は、緊張下、定長下または弛緩状
態で行うことが出来、これらの組み合わせで２段階以上
で行うこともできる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により、本発明を更に詳しく説
明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、
フィルムの厚さは、直径２mmの測定面を持ったダイヤル
ゲージで測定した。強伸度及びヤング率は、ＡＳＴＭ
Ｄ８８２に準じて、定速伸張型強伸度試験機を用い、周
長方向については測定長１００mm，引張速度５０mm／分
で測定した。

【００３８】フィルムの吸湿膨張率は、室温で熱機械分
析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。グリコール系化合
物の含有量は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用い、２００
℃で１時間乾燥した後、窒素中、４００℃、１時間での
重量減少より求めた。

【００３９】（実施例１〜３）濃度９９．５％の濃硫酸
にηｉｎｈ＝６．１のＰＰＴＡを６０℃で溶解し、ポリ
マー濃度１２％の原液を調製した。この原液を、６０℃
に保ったまま、真空下に脱気した。タンクからフィルタ
を通し、ギアポンプにより送液し、０．３ｍｍ×３００
ｍｍのスリットを有するＴダイから、タンタル製のベル
ト上にド−プをキャストし、相対湿度約１２％、温度約
１０５℃の空気を吹き付けて、流延ド−プを光学等方化
し、ベルトと共に５℃の水の中に導いて凝固させた。

【００４０】次いで、凝固フィルムをベルトから引き剥
し、約３０℃の温水中、次に０．５％ＮａＯＨ水溶液
中、更に室温の水の中を走行させて洗浄して、ゲル状フ
ィルムを得た。このゲル状フィルムを、表１に示した濃
度のトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ
ＤＭ）の水溶液に１０分間浸漬した後、約１０ｃｍ×２
５ｃｍのステンレス製の２枚の枠に挟み、２００℃に保
たれたエアーオーブン中で乾燥し、更に３５０℃に保た
れたエアーオーブン中で定長熱処理をした。得られたフ
ィルムの物性値を表１に示す。

【００４１】（比較例１）実施例１と同じ方法で、ＴＥ
ＧＤＭの水溶液への浸漬をせずに製造したフィルムの物
性を表１に示す。（実施例４〜１５）実施例１と同じ方
法で、ＴＥＧＤＭ の代わりに表２に示したグリコール
化合物の５％水溶液に浸漬して製造したフィルムの物性
を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のフィルムは、パラ配向芳香族ポ
リアミドが持っている、優れた耐熱性、機械的性能、耐
薬品性等に加えて、実施例に示すように吸湿膨張率が小
さく、湿度変化に伴う寸法変化が小さいことが特徴であ
る。このために、本フィルムは、特に寸法精度を要求さ
れるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ），テープオ
ートメーティドボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテー
プ等絶縁基板、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録
媒体のベースフィルムをはじめ、電気機器の絶縁材料と
して有用なものである。これに加えて、本フィルムは熱
膨張率が比較的金属に近いため、ＦＰＣ，ＴＡＢ等の金
属と張り合わせて用いる用途において、カールが生じ難
いためプロセスにおけるハンドリングが良好であるとい
う特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対数粘度が３．５以上のパラ配向性芳香
   族ポリアミド及び式〔１〕で表されるグリコール系化合
   物より実質的になるフィルムであり，その重量比が９
   ９．５：０．５〜８０：２０の範囲であり、ここにおい
   てＲ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ、水素または１価の炭化水素
   基、Ｒ₃ は炭素数２以上４以下の２価の炭化水素基であ
   り、１≦ｎ≦４であり、かつフィルムの面内の任意の方
   向のヤング率が５００Ｋｇ／ｍｍ² 以上、伸度が８％以
   上であることを特徴とする、パラ配向型芳香族ポリアミ
   ドフィルム。 【化１】