JPH06136162A

JPH06136162A - 金属酸化物薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH06136162A
Application number: JP4307565A
Authority: JP
Inventors: Chiyotsugu Hitomi; 千代次人見; Takashi Yamada; 貴史山田
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Zacros Corp
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【構成】金属アルコキシド溶液を基体に塗布し、この
塗膜を乾燥、熱処理して上記金属アルコキシドを加水分
解、縮合することにより上記基体上に金属酸化物薄膜を
形成させる過程で、上記塗膜に対し紫外線照射処理を行
うことを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。【効果】本発明によれば、比較的低温度で簡単かつ確
実に金属酸化物薄膜を形成でき、特にプラスチックフィ
ルムへの金属酸化物薄膜形成に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物薄膜の形成
方法に関し、特に比較的低温度で金属酸化物薄膜を形成
できるため、耐熱性の低いプラスチックフィルムなどに
金属酸化物薄膜を形成する場合に好適な金属酸化物薄膜
の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
プラスチックフィルム上に安価に金属薄膜層を形成する
手段としては、金属あるいは金属酸化物粒子を有機バイ
ンダー中に分散させた溶液を塗布する方法、金属あるい
は金属酸化物材料の真空蒸着あるいはスパッタリングな
どの蒸着法が採用されてきた。

【０００３】しかし、これら従来技術は後者の蒸着法で
は比較的高度な真空を要するため製造コストが高く、ま
た、量産性に難点があった。また、前者の金属微粒子溶
液の塗布法は、真空を必要とせず、比較的安価で量産性
に優れた方法であるが、例えば、導電性などの性能が、
蒸着法より劣っていることなどの問題点があった。他
方、従来より金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応
を利用するゾル−ゲル法により基体に金属酸化物薄膜を
形成する方法が知られているが、この方法は、一般にゾ
ルの最終的な緻密化に約４００℃以上の熱処理を必要と
するため、このままでは耐熱性に劣る一般のプラスチッ
クフィルムに適用することはできなかった。

【０００４】本発明は、これらの問題点を解決するため
になされたもので、比較的低温度でも優れた性質の金属
酸化物薄膜をゾル−ゲル法によって簡単かつ確実に形成
でき、このため一般のプラスチックフィルムを用いてそ
の上に金属酸化物薄膜を工業的有利に形成でき、従って
各種工業用フィルム、光学フィルム、包装用フィルムな
どに有用な金属酸化物薄膜積層プラスチックフィルムを
得ることができる金属酸化物薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、紫外線照
射をゾル−ゲル反応中に行うことにより、プラスチック
フィルム上でのゾル−ゲル反応による金属酸化物層の形
成を可能にすること、更に詳述すると、金属アルコキシ
ド溶液を基体に塗布し、この塗膜を乾燥、熱処理して上
記金属アルコキシドを加水分解、縮合することにより上
記基体上に金属酸化物薄膜を形成させる過程で、上記塗
膜に対し紫外線照射処理を行うことにより、比較的低温
度、即ち４０〜２８０℃の低温でも十分にゾル−ゲル反
応が完了し、プラスチック等の基体上に強固に良好な性
能を有する金属酸化物薄膜が得られることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００６】本発明の重要な特徴は、乾燥、熱処理の前
後、あるいは、処理中に紫外線を照射することにより、
より低温での無機薄膜の形成の促進あるいは無機薄膜の
性能向上に効果があることを新たに見い出したことであ
る。即ち、例えば、乾燥・熱処理時、あるいは、その
間、前後に紫外線を照射することにより、加水分解・重
縮合反応の加速化、及び、それら反応の低温化が促進さ
れ、緻密な膜が形成され易くなるものである。

【０００７】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の金属酸化物薄膜の形成方法は、金属アルコキシド溶
液を基体に塗布し、この塗膜を乾燥、熱処理して上記金
属アルコキシドを加水分解、縮合することにより上記基
体上に金属酸化物薄膜を形成させる過程で、上記塗膜に
対し紫外線照射処理を行うものである。

【０００８】ここで、金属酸化物薄膜が形成される基体
としては、プラスチックフィルム、その他のプラスチッ
ク成形体などを有効に用いることができる。このような
本発明に用いられるプラスチックフィルムとしては、公
知の材料が使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリ
アリレート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニ
ルアルコール、セルロースアセテート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルアミド、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。これらのプラス
チックフィルムは、単層でも２種以上を複合したもので
もよく、更に別途片面又は両面に各種機能性向上を目的
として他材料が積層複合されているものでもよい。ま
た、これらのプラスチックフィルムは、その内部に熱安
定性などを改善するための熱特性改質剤、離型剤、帯電
防止剤等が適宜添加されていてもよい。なお、その膜厚
範囲は、通常２ｍｎから１μｍである。

【０００９】本発明においては、まず上記基体に金属ア
ルコキシド溶液が塗布される。

【００１０】この場合、この金属酸化物薄膜層形成に用
いられるアルコキシ金属は、特に限定されないが、例え
ばケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウムなど、あ
るいは、インジウム、錫、バナジウム、亜鉛、カルシウ
ム、リチウム、鉛、ほう素などのアルコキシ金属とする
ことができる。具体的には、メトキシシラン、エトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、イソプロポキシチタ
ン、メトキシバナジウム、イソプロポキシバナジウム、
メトキシ亜鉛、テトラエトキシジルコニウム、ｎ−プロ
ポキシインジウム、ｉ−プロポキシインジウム、ｎ−プ
ロポキシ錫、テトラエトキシアルミニウムなどが挙げら
れ、その目的に応じ、これらの１種を単独で又は２種以
上を併用混合して用いることができる。

【００１１】なお、上記金属アルコキシド溶液には、必
要に応じ、金属成分として、アルコキシ金属の他に、他
の同種あるいは異種の金属や金属酸化物を混合して用い
ることもできる。

【００１２】上記金属アルコキシド溶液には、低温での
ゾル−ゲル反応を可能にするため、有機金属ルイス酸を
配合することが好ましい。

【００１３】ここで用いられる有機金属ルイス酸として
は、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アン
チモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハ
ロゲン化物、燐酸塩などであり、これら有機金属ルイス
酸は、単独で、あるいは通常触媒として用いられる塩
酸、酢酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、
および、これらを加熱あるいは光照射により発生する物
質などの酸類と併用して使用される。なお、有機金属ル
イス酸の添加量は０．００１〜５重量％が好ましい。

【００１４】また、触媒として、このような酸類の代り
に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
など、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１），ＤＢ
Ｎ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミ
ン，アンモニア、ホスフィン等の塩基を用いることがで
きる。

【００１５】なお、上記金属アルコキシド等の成分は溶
剤に溶解又は分散されるが、溶剤としては、上記のアル
コキシ金属及び触媒をプラスチックフィルム上に塗布し
たのち蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒が好
ましく、かつ、アルコキシ金属や触媒と反応せず、しか
もプラスチックフィルムなどの基体を溶解しないもので
あれば、通常用いられる溶剤を用いることができる。例
えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメ
チルアルコールなどのアルコール、水、酢酸エチル、酢
酸メチルなどの酢酸エステル、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルフォル
ムアミド、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。

【００１６】上記金属アルコキシド溶液の基体への塗布
方法としては、スプレー、ディップ、バーコーティン
グ、ロールコート、スピンコート等の通常用いられる各
種方法が可能であるが、均一な厚みを塗布する方法とし
ては、ディップ、あるいは、ロールコート法が好まし
い。また、オフセットあるいはスクリーン印刷法でのパ
ターン印刷法も採用可能である。

【００１７】本発明においては、このように基体上に金
属アルコキシド溶液を塗布した後、その塗膜を乾燥、熱
処理すると共に、そのいずれかの段階で紫外線照射を行
うものである。

【００１８】この場合、乾燥は室温でも可能であるが、
加熱することが好ましく、これにより、溶媒の蒸発と共
に加水分解、重縮合反応が促進され、より強固な薄膜を
作成することも可能となる。従って、加熱処理は、これ
らの目的、或いは、該プラスチックフィルムなどの耐熱
性などにみあった加熱温度で処理をすることが可能であ
り、通常は４０℃以上、好ましくは５０℃から２８０℃
の範囲で、かつ、基体が耐熱性を有する範囲である。

【００１９】紫外線照射は、塗膜が乾燥する前、乾燥途
上、乾燥した後、熱処理途上のいずれの段階で行っても
よく、またこれらのうちの一段階のみでなく、二段階以
上で行ってもよい。なお、紫外線照射処理は、低圧水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどを用
い、通常の方法で行うことができる。この場合、照射は
室温下で行っても加熱下で行ってもよい。

【００２０】以上のようにして得られる金属酸化物薄膜
は、通常０．００１〜１μｍの膜厚として形成される。
膜厚が１μｍより厚いと、膜にクラック、剥離などが発
生し易い。他方、０．００１μｍより薄いと、目的の用
途に提供できる特性が得られない場合が多い。

【００２１】なお、金属酸化物薄膜は、用途に応じプラ
スチックフィルムなどの片面に形成しても両面に形成し
てもよい。

【００２２】ここで、薄膜の粗密の程度の制御は加熱温
度などの処理条件、触媒、ｐＨ、出発材料等を変えるこ
とにより行うことができる。即ち、少量の水と酸性下で
処理を行うと、緻密な膜が得られ、これはバリヤー性、
耐スクラッチ性、高導電性、高硬度などの目的に適して
いる。また、逆に、アルカリの存在下、あるいは、多数
の水の存在下での反応により得られる多孔質の薄膜は、
易接着性やインク等の高吸着性を高めるのに有効であ
る。

【００２３】上記金属酸化物薄膜が形成されたプラスチ
ックフィルムは、種々の用途、例えば光学フィルムとし
て熱線反射や選択吸収用に、偏光フィルムの反射防止多
層コーティング（ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂）などとして、更に
液晶表示装置用透明電極、透明タッチパネルなどに利用
することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低温度で簡単か
つ確実に金属酸化物薄膜を形成でき、特にプラスチック
フィルムへの金属酸化物薄膜形成に有効である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００２６】イソプロポキシインジウム２．７４ｇ
（０．００９モル）、ｎ−プロポキシスズ０．３５５ｇ
（０．００１モル）をイソプロピルアルコール１００ｍ
ｌに溶解した（溶液Ａ）。

【００２７】他方、濃塩酸１０ｍｌ（０．０１モル）を
イソプロピルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液Ｂ、
及び、水１．４４ｍｌ（０．０８ルモ）を８００ｍｌの
イソプロピルアルコールに溶解した溶液Ｃをそれぞれ作
成した。

【００２８】上記溶液Ａに溶液Ｂ、次いで溶液Ｃを順次
少量づつ撹拌しながら滴下し、混合した後、更に室温で
３時間撹拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。

【００２９】この溶液に２５ｍｇの酢酸錫を１００ｍｌ
のイソプロピルアルコールに分散した溶液を等量加え、
透明で粘稠な溶液を得た。

【００３０】その後、得られた粘稠溶液をポリエチレン
テレフタレートフィルム（７６ｍｍ×２６ｍｍ×０．１
ｍｍ）上にバーコート法により約０．２μｍ塗布した。
これを１００℃で１０分間乾燥した後、更に１５０℃で
１０分間加熱処理を行い、次いで１６０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀ランプを用いて高さ８ｃｍのところから約１０秒間
紫外線照射した。このときの照射エネルギは１８００ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。

【００３１】以上の処理により、上記ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に膜厚約０．２μｍの金属酸化物
（ＩｎＯ₂／ＳｎＯ₂）薄膜を有する積層シートを得た。
この薄層の抵抗は２×１０⁵Ω／口であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシド溶液を基体に塗布し、
この塗膜を乾燥、熱処理して上記金属アルコキシドを加
水分解、縮合することにより上記基体上に金属酸化物薄
膜を形成させる過程で、上記塗膜に対し紫外線照射処理
を行うことを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項２】基体がプラスチックである請求項１記載
の方法。
【請求項３】熱処理温度が４０〜２８０℃である請求
項１又は２記載の方法。