JPH0260397B2 - - Google Patents
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- JPH0260397B2 JPH0260397B2 JP4782081A JP4782081A JPH0260397B2 JP H0260397 B2 JPH0260397 B2 JP H0260397B2 JP 4782081 A JP4782081 A JP 4782081A JP 4782081 A JP4782081 A JP 4782081A JP H0260397 B2 JPH0260397 B2 JP H0260397B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
本発明は薄膜による光の干渉作用を利用したも
ので、基板上にTiO2／SiO2／TiO2の三層の被膜
を形成することによる光学的多層膜の製造方法に
関するものである。 ガラスなどの基板上に屈折率の高い被膜と低い
被膜を一定膜厚で交互にコーテイングすると特定
波長の光をより強く反射することは知られてい
る。この被膜形成方法としては、真空蒸着法やス
パツタリング法などが行なわれている。しかしこ
れらの方法では高温度・高真空を必要とし、装置
が高価であり、また膜厚コントロールなどの操作
が繁雑であり、大型処理が困難という欠点があつ
た。有機金属化合物溶液を使用する浸漬法はこれ
らにくらべ、より簡便な方法であるが、塗付時の
被膜の白濁、あるいは焼成後の被膜の強度が不十
分であるという欠点があつた。 本発明者らは、上記の欠点を改良した簡便な多
層膜の製造方法を見い出すべく研究した結果、本
発明を完成した。 本発明は、基板上にTiO2／SiO2／TiO2からな
る３層被膜をほどこす多層膜の製造において、基
板を有機チタンポリマー溶液で処理し、乾燥後有
機ケイ素化合物溶液で処理し、乾燥せしめ、さら
に有機チタンポリマー溶液で処理し、次に350゜〜
700℃の温度で加熱処理せしめることを特徴とす
る多層膜の製造方法である。 本発明において使用する有機チタンポリマー溶
液は、基板上にまたは基板上にTiO2／SiO2の被
膜を形成した表面に塗付し、乾燥後加熱処理せし
めることによるTiO2薄膜を形成し得るものであ
ればよく、例えば一般式 （Ｒは炭素数１〜18、好ましくは２〜４のアル
キル基であり、ｎは２〜10である。） で示される有機チタンポリマーの有機溶剤溶液が
好ましい。上記有機チタンポリマーは、例えばテ
トラアルキルチタンを水により重合させることに
より得られる。有機チタンポリマー用の溶剤とし
ては炭素数８以下のアルコール類、エステル類、
エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類
が用いられ、これらの溶剤中にアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、
アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイルギ
酸、ベンゾイル酢酸などのケトン酸類、該ケトン
酸類のエステル類、乳酸、グリコール酸、α−オ
キシ酪酸、サリチル酸などのオキシ酸類、該オキ
シ酸類のエステル類、ジアセトンアルコール、ア
セトインなどのオキシケトン類、グリシン、アラ
ニンなどのα−アミノ酸類及びアミノエチルアル
コールなどのアミノアルコール類からなる群から
選ばれる１種以上の化合物を、溶質が加熱処理さ
れてTiO2となつたときのTiO2換算でその１〜10
倍モル、好ましくは1.5〜３倍モル含有するもの
が溶液の安定性において優れており、また塗膜の
白濁防止効果の点で好ましい。溶剤の使用量は上
記TiO2換算濃度が１〜10重量％になるに相当す
る量である。これよりTiO2換算濃度が大きすぎ
ると被膜が厚くなりすぎて、加熱処理時にクラツ
クが入る可能性が高くなり、また小さすぎると充
分な膜厚が得られない。 本発明において使用する有機ケイ素化合物溶液
としては、TiO2被膜を有する基板上に塗付し、
乾燥後加熱処理せしめることによりSiO2薄膜を
形成し得るものであればよく、アルコキシシラン
を低級アルコール及び酢酸による希釈下、微量の
鉱酸を触媒として重合せしめて得られるシロキサ
ン化合物溶液が好ましい。有機ケイ素化合物の溶
媒としては、前記有機チタンポリマーの溶媒と同
種のものが使用できる。溶液の濃度としては
SiO2換算濃度で１〜12重量％である。これより
大きいと膜厚が厚くなりすぎて加熱処理時にクラ
ツクが入る可能性が高くなり、また小さすぎると
充分な膜厚が得られない。 第三層のTiO2膜形成用有機チタンポリマー溶
液は前記第一層用のものと同種のものが使用され
る。 本発明において、三層膜を被覆すべき基板とし
ては、ガラス、セラミツクス、金属等加熱処理に
耐えるものであれば、すべて適用可能である。 本発明において、基板を第１に有機チタンポリ
マー溶液で処理し、乾燥後、第２の有機ケイ素化
合物溶液で処理し、乾燥せしめ、さらに第３に有
機チタンポリマー溶液で処理し、第４に350゜〜
700℃の温度で加熱処理せしめる。上記各溶液に
よる処理方法としては、浸漬法、スピンナー法等
常法が適用できる。上記乾燥は基板上に塗付され
た溶液の溶媒を大部分揮発させればよい。 本発明においてTiO2膜及び又はSiO2膜の強度
を増加させるために、有機チタンポリマー溶液及
び又は有機ケイ素化合物溶液中にガラス質形成剤
として五酸化リンを加熱処理後に生成するTiO2
及び又はSiO2量を基準として0.5〜３重量％に相
当する量を添加することが好ましい。 本発明において得られる三層膜は、密着性、耐
衝撃性等物理的性質及び耐水性、耐アルカリ性等
化学的性質において、従来の方法によるものと比
較して優れている。 本発明において得られる三層膜被覆基板は反射
鏡、装飾用色ガラス、鏡、フイルターなどに使用
される。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 有機チタンポリマー溶液の調製 平均的構造が で示される有機チタンポリマー10重量部をメタノ
ール：アセチルアセトン：酢酸エチル＝36.5：
10：15（重量比）の混合溶媒に溶解せしめたTiO2
換算濃度4.8重量％の有機チタンポリマー溶液Ａ
及び該有機チタンポリマー溶液にP2O5をTiO2換
算濃度２重量％濃度に相当する量を添加した有機
チタンポリマー溶液Ｂを調製した。 別にテトラｎ−ブトキシチタン10重量部をメタ
ノール：アセチルアセトン：酢酸エチル＝36.5：
10：15（重量比）の混合溶媒に溶解せしめて有機
チタン溶液Ｃを調製した。 有機ケイ素化合物溶液の調製 テトラエトキシシラン219重量部、エタノール
643重量部、酢酸206重量部及び塩酸0.3重量部を
混合し、還流下で45時間反応させてSiO2換算濃
度5.9重量％の有機ケイ素化合物溶液Ｅを得た。 またこの有機ケイ素化合物溶液ＥにSiO2換算
重量の2.5重量％のP2O5を加え、有機ケイ素化合
物溶液Ｆを得た。 実施例１〜５及び対比例１〜２ 第１表に示す条件でガラス基板を処理し、３層
被覆ガラス板を得、その特性を測定した。結果を
第１表に示す。
ので、基板上にTiO2／SiO2／TiO2の三層の被膜
を形成することによる光学的多層膜の製造方法に
関するものである。 ガラスなどの基板上に屈折率の高い被膜と低い
被膜を一定膜厚で交互にコーテイングすると特定
波長の光をより強く反射することは知られてい
る。この被膜形成方法としては、真空蒸着法やス
パツタリング法などが行なわれている。しかしこ
れらの方法では高温度・高真空を必要とし、装置
が高価であり、また膜厚コントロールなどの操作
が繁雑であり、大型処理が困難という欠点があつ
た。有機金属化合物溶液を使用する浸漬法はこれ
らにくらべ、より簡便な方法であるが、塗付時の
被膜の白濁、あるいは焼成後の被膜の強度が不十
分であるという欠点があつた。 本発明者らは、上記の欠点を改良した簡便な多
層膜の製造方法を見い出すべく研究した結果、本
発明を完成した。 本発明は、基板上にTiO2／SiO2／TiO2からな
る３層被膜をほどこす多層膜の製造において、基
板を有機チタンポリマー溶液で処理し、乾燥後有
機ケイ素化合物溶液で処理し、乾燥せしめ、さら
に有機チタンポリマー溶液で処理し、次に350゜〜
700℃の温度で加熱処理せしめることを特徴とす
る多層膜の製造方法である。 本発明において使用する有機チタンポリマー溶
液は、基板上にまたは基板上にTiO2／SiO2の被
膜を形成した表面に塗付し、乾燥後加熱処理せし
めることによるTiO2薄膜を形成し得るものであ
ればよく、例えば一般式 （Ｒは炭素数１〜18、好ましくは２〜４のアル
キル基であり、ｎは２〜10である。） で示される有機チタンポリマーの有機溶剤溶液が
好ましい。上記有機チタンポリマーは、例えばテ
トラアルキルチタンを水により重合させることに
より得られる。有機チタンポリマー用の溶剤とし
ては炭素数８以下のアルコール類、エステル類、
エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類
が用いられ、これらの溶剤中にアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、
アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイルギ
酸、ベンゾイル酢酸などのケトン酸類、該ケトン
酸類のエステル類、乳酸、グリコール酸、α−オ
キシ酪酸、サリチル酸などのオキシ酸類、該オキ
シ酸類のエステル類、ジアセトンアルコール、ア
セトインなどのオキシケトン類、グリシン、アラ
ニンなどのα−アミノ酸類及びアミノエチルアル
コールなどのアミノアルコール類からなる群から
選ばれる１種以上の化合物を、溶質が加熱処理さ
れてTiO2となつたときのTiO2換算でその１〜10
倍モル、好ましくは1.5〜３倍モル含有するもの
が溶液の安定性において優れており、また塗膜の
白濁防止効果の点で好ましい。溶剤の使用量は上
記TiO2換算濃度が１〜10重量％になるに相当す
る量である。これよりTiO2換算濃度が大きすぎ
ると被膜が厚くなりすぎて、加熱処理時にクラツ
クが入る可能性が高くなり、また小さすぎると充
分な膜厚が得られない。 本発明において使用する有機ケイ素化合物溶液
としては、TiO2被膜を有する基板上に塗付し、
乾燥後加熱処理せしめることによりSiO2薄膜を
形成し得るものであればよく、アルコキシシラン
を低級アルコール及び酢酸による希釈下、微量の
鉱酸を触媒として重合せしめて得られるシロキサ
ン化合物溶液が好ましい。有機ケイ素化合物の溶
媒としては、前記有機チタンポリマーの溶媒と同
種のものが使用できる。溶液の濃度としては
SiO2換算濃度で１〜12重量％である。これより
大きいと膜厚が厚くなりすぎて加熱処理時にクラ
ツクが入る可能性が高くなり、また小さすぎると
充分な膜厚が得られない。 第三層のTiO2膜形成用有機チタンポリマー溶
液は前記第一層用のものと同種のものが使用され
る。 本発明において、三層膜を被覆すべき基板とし
ては、ガラス、セラミツクス、金属等加熱処理に
耐えるものであれば、すべて適用可能である。 本発明において、基板を第１に有機チタンポリ
マー溶液で処理し、乾燥後、第２の有機ケイ素化
合物溶液で処理し、乾燥せしめ、さらに第３に有
機チタンポリマー溶液で処理し、第４に350゜〜
700℃の温度で加熱処理せしめる。上記各溶液に
よる処理方法としては、浸漬法、スピンナー法等
常法が適用できる。上記乾燥は基板上に塗付され
た溶液の溶媒を大部分揮発させればよい。 本発明においてTiO2膜及び又はSiO2膜の強度
を増加させるために、有機チタンポリマー溶液及
び又は有機ケイ素化合物溶液中にガラス質形成剤
として五酸化リンを加熱処理後に生成するTiO2
及び又はSiO2量を基準として0.5〜３重量％に相
当する量を添加することが好ましい。 本発明において得られる三層膜は、密着性、耐
衝撃性等物理的性質及び耐水性、耐アルカリ性等
化学的性質において、従来の方法によるものと比
較して優れている。 本発明において得られる三層膜被覆基板は反射
鏡、装飾用色ガラス、鏡、フイルターなどに使用
される。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 有機チタンポリマー溶液の調製 平均的構造が で示される有機チタンポリマー10重量部をメタノ
ール：アセチルアセトン：酢酸エチル＝36.5：
10：15（重量比）の混合溶媒に溶解せしめたTiO2
換算濃度4.8重量％の有機チタンポリマー溶液Ａ
及び該有機チタンポリマー溶液にP2O5をTiO2換
算濃度２重量％濃度に相当する量を添加した有機
チタンポリマー溶液Ｂを調製した。 別にテトラｎ−ブトキシチタン10重量部をメタ
ノール：アセチルアセトン：酢酸エチル＝36.5：
10：15（重量比）の混合溶媒に溶解せしめて有機
チタン溶液Ｃを調製した。 有機ケイ素化合物溶液の調製 テトラエトキシシラン219重量部、エタノール
643重量部、酢酸206重量部及び塩酸0.3重量部を
混合し、還流下で45時間反応させてSiO2換算濃
度5.9重量％の有機ケイ素化合物溶液Ｅを得た。 またこの有機ケイ素化合物溶液ＥにSiO2換算
重量の2.5重量％のP2O5を加え、有機ケイ素化合
物溶液Ｆを得た。 実施例１〜５及び対比例１〜２ 第１表に示す条件でガラス基板を処理し、３層
被覆ガラス板を得、その特性を測定した。結果を
第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基板上にTiO2／SiO2／TiO2からなる３層被
膜をほどこす多層膜の製造において、基板を有機
チタンポリマー溶液で処理し、乾燥後有機ケイ素
化合物溶液で処理し、乾燥せしめさらに有機チタ
ンポリマー溶液で処理し、次に350〜700℃の温度
で加熱処理せしめることを特徴とする多層膜の製
造方法。 ２ 有機チタンポリマー溶液が一般式 （Ｒは炭素数２〜４のアルキル基であり、ｎは
２〜10である） で示される有機チタンポリマーのβ−ジケトン
類、ケトン酸類、ケトン酸エステル類を含む有機
溶媒溶液である特許請求の範囲第１項記載の多層
膜の製造方法。 ３ 有機ケイ素化合物がSi（OR）4〔Ｒはメチル基
またはエチル基〕で示される化合物をメタノール
あるいはエタノールと酢酸との反応において反応
系において重合せしめたものである特許請求の範
囲第１項記載の多層膜の製造方法。 ４ 有機チタンポリマー溶液及びまたは有機ケイ
素化合物溶液が五酸化リンを含有するものである
特許請求範囲第１項記載の多層膜の製造方法。 ５ 処理方法が浸漬法である特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項または第４項記載の多層膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4782081A JPS57161809A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Manufacture of multilayered film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4782081A JPS57161809A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Manufacture of multilayered film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57161809A JPS57161809A (en) | 1982-10-05 |
| JPH0260397B2 true JPH0260397B2 (ja) | 1990-12-17 |
Family
ID=12785987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4782081A Granted JPS57161809A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Manufacture of multilayered film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57161809A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6184380A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-28 | Nitto Kasei Kk | 基体に導電性酸化錫膜の形成方法 |
| JPH0629882B2 (ja) * | 1986-04-14 | 1994-04-20 | 東芝硝子株式会社 | 多層膜反射鏡 |
| JPH0786567B2 (ja) * | 1987-01-24 | 1995-09-20 | 松下電工株式会社 | 紫外線カツトコ−テイング膜の製法 |
| JPS63182603A (ja) * | 1987-01-24 | 1988-07-27 | Matsushita Electric Works Ltd | 紫外線カツトフイルタ |
| JPH09220519A (ja) * | 1996-02-16 | 1997-08-26 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 酸化チタン含有積層シートの製造方法 |
| CN1115572C (zh) | 1998-02-18 | 2003-07-23 | 精工爱普生株式会社 | 分布反射型多层膜镜的制造方法 |
| CN104894535B (zh) * | 2015-05-12 | 2017-04-26 | 浙江大学 | 用于光致细胞脱附的TiO2/SiO2复合薄膜的制备方法 |
-
1981
- 1981-03-31 JP JP4782081A patent/JPS57161809A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57161809A (en) | 1982-10-05 |
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