JPH0613680B2 - 感圧接着剤テープ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は感圧接着剤およびそれからつくつたテープ製品
に関する。この接着剤は主要量のエチレン系不飽和モノ
マーと共にアルケニル アズラクトンとアクリル官能性
カルボン酸モノマーまたはそれらの前駆体の両者から誘
導される。

発明の背景 感圧接着剤はこの技術では周知のものである。

「接着剤」とは、G.G.Hawleyによつて「The Condensed
Chemical Dictionary」，第９版、Van Nostrand Reinho
ld：New York（１９７７）中に定義されるように、「表
面付着によつて二つの物質を緊密に結合することができ
る無機または有機の、天然または合成の何等かの物質」
である。感圧接着剤（PSA）は一般に感圧テープの一成
分でありそのテープはその最も簡単な形状では接着剤と
裏打材とから成り、そして全体構造は粘着性でありそし
て使用温度（典型的には室温）において粘性でありそし
て単に穏やかな（典型的には指先）圧力だけを使つて種
々の支持体に接着して結合を形成する。このように、感
圧テープは完全な、自給自足の結合系を構成する。

良い感圧接着剤は、D.W.Aubreyの「接着剤における発展
（Developments in Adhesives）」，W.C.Wake編集、１
巻５章、Applied Science Publishers，London（１９７
７）、に従えば三つの主要な技術的要求を満たさねばな
らない： 1)接着剤は適用された荷重の効果の下で剪断作用に対し
て相当な抵抗を示さなければならない； これは接着剤の凝集力に関係する。

2)接着剤は急速に結合をつくるためにそれが適用される
表面に早急に順応しなければならない； これは粘着性に関係する。

3)接着剤は一度結合が生じたときは剥ぎ取りによる分離
に対し相当な抵抗を示さなければならない；この要件は
接着力に関係する。

これらの３要件は凝集力（剪断作用防御力）、粘性およ
び接着力（剥離強さ）を測定するために設計した試験方
法によつて一般に評価される。これらの測定はPSAを特
性づけるためにしばしば使用する「性質の均衡」をひと
まとめにして構成する。

結合した状態におけるPSAについて関連する助変数、即
ち凝集力および接着力のうち、接着剤の製造および塗布
に引き続いてPSAの凝集力を増加させるために多数の方
法、例えば、種々の交叉結合反応が開発された。接着力
は、逆に、原則として接着剤製造段階においてのみ調節
できる。接着力はばら材料の粘弾性挙動（ポリマーのガ
ラス転移温度、Tg、に関連する）および接着剤と支持体
間の界面引力に影響される。これらの因子は出発モノマ
ーの選択および比率によつて管理される。このように、
支持体表面とにより完全な接触状態へのポリマー接着剤
の流れまたはクリープの結果生じる結合後かなり早く観
察される典型的な適度の固有接着力以外に、結合された
状態における接着力を著しく増加させるための有効な処
置は開発されなかつた。

アルケニル アズラクトンおよびアクリル官能性カルボ
ン酸モノマーから誘導されるコポリマーは英国特許第
１，１２１，４１８号および米国特許第３，５８３，９
５０号においてつくられそして開示された。これらの特
許は双方とも究極的にコポリマーを交叉結合させる目的
のために特にコポリマー中にアルケニル アズラクトン
モノマーを含める。これらの特許は「塗料組成物」と
しての好適な交叉結合剤（例えば、ジオールまたはジア
ミン）との添合における少なくとも３モノマーから誘導
される交叉結合性で固体のアズラクトン コポリマーの
使用を広く教える。この提案された有用性に対する限定
された拡大は米国特許第３，５８３，９５０号の５欄、
１６−２０行中に見出され、そこでは「本発明の混合物
は塗料または含浸剤として、接着剤として、または−場
合によつては充填剤と共に−補修布（patching）材料と
して使用するのに充分な可使時間を有する」と述べられ
ている。アズラクトン−含有コポリマーそれ自身を接着
剤として利用する可能性については言及されていない。

一般に粘着性の感圧アクリレート コポリマー接着剤は
米国特許（再発行）第２４，９０６号中に開示される。

発明の要約 簡単に言えば、本発明は支持体に適用後、その結合した
形態のままで、生じる結合した支持体に対する接着力を
著しく増大するであろう感圧接着剤を与える。

本発明はa)ある種のアクリレートモノマー、b)少なくと
も一つのアクリル−官能性カルボン酸モノマー、および
c)少なくとも一つのアルケニルアズラクトン モノマー
の相互重合体(interpolymer)は結合した形態のままでそ
の接着力が（当初の接着力と比較して）劇的に増加する
という予想外の発見に基づく。本発明の相互重合体にお
ける硬化に際して観察される接着力の劇的増加はこの技
術においては以前には未知であると信じられる。本発明
の感圧接着剤、およびテープのような製品はそれらの接
着力水準が増加する、即ち結合したままの形態で１ない
し３週間後に、または結合部を高温度にさらす場合はよ
り急速に当初記録した値よりも５５％大きい（剥離接着
試験によつて測定して）、好ましくは６５％大きい、そ
して最も好ましくは１００％大きい値に硬化する。これ
に比べると、通例の感圧接着剤およびテープは、たとえ
あるにしてもあまり大きくない接着力増加を示すだけで
ある。実際は、多くのPSAテープ用途においては接着力
における何らかの増加を避けることが望ましい。

本発明のテープ製品はこのように極めて高い接着力値が
望まれる場合の適用に有用性があるばかりでなく、また
当初適用した接着剤の取付け変更または位置変更の目的
で取り外すことが望まれる場合にも有用である。ひとた
び希望する正しい位置に置かれると、接着力は引き続く
除去が極めて困難であるかまたは支持体および裏材料の
一方または双方を損傷することなしには不可能である程
度にまで増加する。

上記で参照したアズラクトンに関連する諸特許は究極の
所望性質を達成するために交叉結合剤の存在におけるア
ズラクトン−含有相互重合体の交叉結合についてのみ論
じている。本発明においては相互重合体に対して交叉結
合剤は添加せず、そして、一般に望ましくない、なぜな
ればその結果生じる感圧接着剤の接着性能および接着力
における劇的増加は逆に作用するからである。その上、
アクリル−官能性カルボン酸モノマーを含有する引用特
許中の実施例の総ての相互重合体は室温（２０−２５
℃）またはそれより高い計算したTgを有する。PSA処方
の技術に熟練した人々は有用なPSAは企図する使用温度
より少なくとも４０℃低いTgを有することを知つてい
る。従つて、室温において使うPSAに対しては適した粘
着性が存在するためには相互重合体Tgは−１５℃以下に
すべきである。特許権者等は彼等の開示ポリマーをPSA
として使用する意図がなかつたことは明瞭である。

この明細書においては： 「相互重合体」とは二つまたは二つ以上の異なるモノマ
ー類の同時重合の生成物を意味する。

「相互重合体」の術語は、先行技術において或る場合は
二つだけの異なるモノマー類の、そしてその他の場合に
は二つまたは二つ以上の異なるモノマー類の同時重合か
ら生じるポリマーを記述するために利用されている「コ
ポリマー」と対照させて本発明の記述に使用する。

「結合した形態」はその最終用途における感圧接着剤の
状態、即ち、それがテープ裏材料またはその他の固体目
的物を支持体に接着する場合を意味し；そして 「アルケニル アズラクトン」は２−アルケニル−１，
３−オキサゾリン−５−オン（文献においては２−アル
ケニル−５−オキサゾロンとも称する）、２−アルケニ
ル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６
−オン、および２−アルケニル−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オンから成る種
類から選ばれる化合物を意味する。

本発明は、少なくとも一つのアルケニル アズラクトン
モノマー（場合によっては置換基を有する）および少
なくとも一つのアクリル−官能性カルボン酸モノマーま
たはそれらの前駆体の少量を、主要量の少なくとも一つ
のアクリル モノマーと共に同時重合させ、但し置換基
はアズラクトンモノマーと非反応性であるという条件で
つくり、その相互重合体は−１５℃よりも低いガラス転
移温度（Tg）を示す新規の感圧性で一般に粘着性である
接着剤を提供する。本発明の感圧接着剤は１００モル部
のエチレン系−不飽和モノマーからつくられる相互重合
体であつて次のものを含む： 1)(a)少なくとも一つの非−第三アルキル アルコール
のアクリル酸エステルの７５−１００モル％、そのアル
コールの分子は１−１４個の炭素原子を含み、平均は約
５−１２個の炭素原子である、および (b)酢酸ビニル，スチレン、ビニル エーテル、および
アルキル基が１−１４個の炭素原子を有するメタクリル
酸アルキルから成る群から選ばれる１５−０モル％の少
なくとも一つのモノマー、および (c)アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、およびＮ−ビニルピロリド
ンから成る群から選ばれる１０−０モル％の少なくとも
一つのモノマー から成る約７０ないし９０モル部のモノマー、および 2)式Ｉ： 〔式中Ｒ^１は水素またはメチルであり；R²は単結合、−
R³−、および （但しR³は１ないし１２個までの炭素原子、好ましくは
１ないし６個までの炭素原子を有するアルキレン基であ
り、そしてＷは−Ｏ−，−Ｓ−，または−NH−である）
から選ばれ；R⁴および^７は単結合、メチレン、および１
ないし１２個までの炭素原子を有する置換メチレンから
独立的に選ばれ；R⁵およびR⁶は独立的に１ないし１２個
の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル、６
ないし１２個の炭素原子を有するアリールまたはアラル
キルであり、またはR⁵およびR⁶はそれらが結合している
炭素と一緒に５−または６−員炭素環式環を形成し、ま
たはR⁵およびR⁶は少なくともR⁴およびR⁷の一つがメチレ
ンである場合はそれぞれ水素であることができ；場合に
よつては、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は１から１２
個までの炭素原子を有するアルキル、ハロ、シアノ、エ
ーテル、エステル、ケト、シリル、およびサルフアイド
のようなアズラクトン環と非反応性である一つまたは一
つ以上の基によつて置換することができ、炭素−含有置
換基は１２個までの炭素原子を有する〕を有する２５な
いし５モル部の少なくとも一つのアルケニルアズラクト
ン モノマー；および 3)約２５ないし５モル部の少なくとも一つのアクリル−
官能性カルボン酸モノマー、またはそれらの前駆体。ア
クリル−官能性カルボン酸モノマーにはアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびＮ−アク
リロイルアミノ酸を含む。アクリル−官能性カルボン酸
モノマー前駆体にはポリマー構造中に混入しそして引き
続き、例えば熱分解によつて、アクリル−官能性カルボ
ン酸モノマー単位に転化することができるモノマーを含
む。例えば、アクリル酸への前駆体はテトラヒドロピラ
リル アクリレートでありそれらの製造および転化はカ
ナダ特許第６７２，９４７号中に記載されている。前に
言及したように、相互重合体のTgはPSAとしてのその利
用に対して決定的であり、室温における適用に対しては
−１５℃よりも低いTgが要求される。上記のモノマー類
の特定の有用な組み合わせは方程式(I)〔W.R.Sorenson
およびT.W.Campbellの「ポリマー化学の製造方法」 （Preparative Methods of Polymer chemistry）の表題
の教科書、Interscience：New York（１９６８）、２０
９頁から得られる〕の適用によつて計算することができ
る。「ポリマー ハンドブツク」第２版、編集、J.Bran
drupおよびE.H.Immergut，Wiley：New York（１９７
５）中の頁、III−１３９からIII−１９２までのW.A.Le
eおよびR.A.Rutherfordの章からの関連するポリマーか
ら適切なホモポリマーのTgに対する特定値が得られ、ま
たは推定された： （式中Tg＝相互重合体に対するガラス転移温度 Tgi＝第ｉモノマーのホモポリマーに対するガラ
ス転移温度 Wi＝第ｉモノマーの重量分率） アルケニル アズラクトン ホモポリマーに対する特定
値は前の文献中には含まれておらず、L.D.Taylor等、J.
Polymer Sci.：Polymer Lett.，９，１８７（１９７
１）から得られた。

装入モノマーの主要部分を構成しそしてアクリル系感圧
接着剤中に一般に利用されるアクリルモノマー類は米国
再発行特許第２４，９０６号中に記載される。そのよう
なモノマー類の例にはアクリル酸イソ−アミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸イソ−オクチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸トリデシル、およびアクリル酸テトラデシルを含
む。本発明の好ましい実施態様は枝分れした８−炭素／
アルコールから誘導したアクリル酸エステル、即ちアク
リル酸２−エチルヘキシルまたはアクリル酸イソ−オク
チルを単独に７０−９０モル％モノマーとして利用す
る。上記の1)(b)および1)(c)中に規定したその他の不飽
和モノマーは接着力、粘着性、および凝集力を限定して
調整するために使うことができこれらは当初適用した感
圧接着剤の性質の均衡を埋め合わせるが、それらは本発
明中の明確に提出した異常な接着力増加現象中には含ま
れない。

本発明に有用なアルケニル アズラクトン モノマーは
米国特許第４，３０４，７０５号中に記載されこれは参
照してここに記載する。好ましいアルケニル アズラク
トン モノマーには次のものが含まれる： ２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン
−５−オン、 ２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキ
サゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４−エチル−４−エチル−４−メチル−
１，３−オキサゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−ジエチル−１，３−オキサゾリン
−５−オン、 ２−ビニル−４−イソブチル−４−メチル−１，３−オ
キサゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４−メチル−４−フエニル−１，３−オキ
サゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−ジフエニル−１，３−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサ
ゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−テトラメチレン−１，３−オキサ
ゾリン−５−オン、および ２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサジン−
６−オン。

好ましいアクリル−官能性カルボン酸にはアクリル酸、
メタクリル酸、およびＮ−アクリロイル−アミノ酸（米
国特許第４，１５７，４１８号中に開示される）、例え
ば、Ｎ−アクリロイルグリシン、Ｎ−メタクリロイルグ
リシン、Ｎ−アクリロイルアスパラギン酸、およびＮ−
アクリロイル−Ｎ−（２−シアノエチル）グリシンであ
る。

本発明の相互重合体は慣用の溶液またはバルク重合技法
を用い、好ましくは酢酸エチル、トルエン、キシレン、
アセトン、メチル エチル ケトン、アセトニトリル、
およびテトラヒドロフランのような溶剤を使用し米国特
許第４，３０４，７０５号中に記載されるようにしてつ
くることができる。アルコール類溶剤および連鎖移動剤
はアズラクトン環と反応するので避けるべきである。本
発明の相互重合体溶液をつくる好ましい方法は溶剤の不
存在における光重合である。この方法は重合温度（典型
的には室温、例えば、２０−２５℃）においてモノマー
が溶液を形成する場合に適用することができそして一般
に米国特許第４，１８１，７５２号中に記載され、これ
はここに参照して記述する。

慣用の溶液重合技法によつてつくられる本発明の相互重
合体溶液は、裏材料上に相互重合体を含有する粘稠溶液
を被覆（ナイフ塗布、バー塗布、浸漬塗布、ロール塗
布、グラビア塗布、流し塗、吹付塗、およびこれに類す
るもののようなこの技術で周知の方法によつて）し、そ
して引き続き、例えば加熱によつて溶剤を除去して本発
明の感圧接着剤およびテープに変える。これは、もちろ
ん、無溶剤で、即ちバラ状で光重合法を利用してつくつ
た本発明の相互重合体には適用しない、この場合にはモ
ノマー混合物は希望する裏材料上に同様に塗布しそして
テープの形態において重合させる。乾式塗布の厚さは接
着に対して企図する用途の性質に応じて０．０１から１
０mmまで変えることができる。

テープ裏材料は２種類が可能である：耐久性と非耐久性
とである。耐久性裏材料は裏材料が感圧接着剤が結合し
た形態のままで存することが望まれるものである。有用
な耐久性裏材料はアルミニウム、種々の合金を含む鋼、
および銅のような金属；布；紙；ポリ（エチレン テレ
フタレート）、ポリ（カーボネート）、ポリ（アクリレ
ート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（オレフイ
ン）、およびポリ（酢酸セルロース）のようなポリマー
状フイルム；およびガラス強化複合体を含むガラスであ
る。この技術に熟練した人に周知のように、種々の下塗
剤および表面処理剤を感圧接着剤と耐久性裏材料間の接
着を促進するために利用することができる。非耐久性裏
材料は支持体に対する感圧接着剤の転写を促進するため
に感圧接着剤を単に一時的にそれを結合させる意図のも
のである。

ひとたび感圧接着剤が支持体に接着してしまうと、非耐
久性裏材料は除去することができそして別の支持体を感
圧接着剤によつて最初の支持体に結合させることができ
る。有用な非耐久性裏材料には紙またはポリマー状フイ
ルムを含みこれらは感圧接着剤の転写を促進する米国特
許第３，０６１，５６７および４，２１６，２５２各号
中に開示されるシリコーン塗料のようなこの技術で周知
の種々の剥離塗料で表面−塗布がしてある。

本発明の新規性の一特徴はひとだび感圧接着剤が適所で
結合形状になると接着剤と支持体間の接着力水準は劇的
に増加することである。この接着力増加現象は感圧接着
剤のアルケニル アズラクトンおよびアクリル−官能性
カルボン酸部分から誘導される。接着力の増加はこれら
２種のモノマーの一つまたはいま一つが省かれる場合に
は起らないことが判明した。

本発明においては接着力の劇的増加は次の反応の一つま
たは組み合わせから誘導すると思われる： 1)感圧接着剤上のアズラクトン基の反応は-OH，-SH，ま
たは-NHR⁸（但しＲ⁸は-Hまたは１ないし４個までの炭素
原子を含む低級アルキル基である）のような支持体上に
存在することができる求核基によつて起きる。そのよう
な反応は方程式(2)中に示されそして接着剤と支持体間
に極めて強い共有結合をつくり、このようにして接着力
増加の原因となる。

（式中はアズラクトン−含有相互重合体の残基を表わ
し、そしてＲ₄，Ｒ₅，Ｒ₆およびＲ₇は上に定義する通り
である）。

2)感圧接着剤上のアズラクトン基と支持体の表面上に吸
着された水との反応が起こり、方程式(3)中に示される
ような支持体とよりよく相互反応することができるより
高い弾性率と基を有する接着剤を与える。

この加水分解はフイルム上の赤外線測定によつて確かめ
られた。アミド−官能性カルボン酸(II)の生成は接着剤
の弾性率または曲げ剛性に劇的増加をもたらすに違いな
い、それはアズラクトン前駆体と比べて極性アミドおよ
び酸基の著しく強い相互作用性質、即ち、水素結合に基
づくからである。この種の凝集力形成効果は結合した接
着剤の弾性率に直接関連する剥離接着力に確実に影響を
与えるであろう。その上、そして前に検討したように多
分より重要に接着力は界面引力にも関連し、そしてこれ
らは強い相互作用性酸およびアミド基の生成に際し、特
に接着剤−支持体界面において劇的に増加すべきものと
思われる。

3)方程式(3)中に描いようなアズラクトン環の開環加水
分解が起つて体積の正味の膨脹を生じるものと信じられ
る。ポリ（２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オ
キサゾリン−５−オン）と加水分解したホモポリマー、
ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルアニリン）の測定に従え
ば、双方のポリマーはおよそ同一の密度を有する。従つ
て、開環加水分解反応により系に対する質量（反応した
水の形で）を加えたとき、結果は体積の増加である。接
着剤の観点からこの結果を明示すると接着力における増
加は支持体の表面、特に粗くなつているまたは何れにし
ても何らかの不規則性、例えば、亀裂、ピツト（Pi
t）、およびこれに類するものが存在するであろう支持
体の表面の区域に対する接着剤の機械的固定の結果であ
ろうということである。このようにして、接着力増加は
膨脹した、凍つた水、即ち、氷を車の風防ガラスから除
去することに甚だよく似ていて、これは、もちろん、困
難な除去問題である。

感圧接着剤のアクリル−官能性カルボン酸モノマー部分
の機能は求核支持体および／または水による開感反応に
対する触媒としてであろう。酸の接触作用は、方程式
(4)中に示されるように環窒素のプロトン化を伴なうも
のと信じられる、 そして、工程中に中間体IIIを生じこれは未プロトン化
アズラクトン環よりも求核的攻撃をより受け易いであろ
う。

本発明の感圧接着剤は接合した表面を再編成しうること
が望ましい結合用途の何れにも有用である。接着力増加
事象が起きる速度、即ち硬化は結合の温度に直接比例
し、従つて使用者の裁量において調節することができ
る。室温においては塗り厚は結局は最大値に達するため
には１から３週間までを必要とするであろう。結合が高
温度、例えば９０−１００℃にさらされる場合には、最
高接着力は通常１時間以内に達するであろう。必要とさ
れる温度と時間はある程度可変でありそして個個の支持
体および存在する湿分の量によつて決まる。

本発明の目的および長所は以下の実施例によつてさらに
説明されるが、これらの実施例中に示される個々の材料
およびそれらの量、ならびにその他の条件および詳細は
本発明を不当に制限するものと解すべきではない。

総ての実施例は下記の材料および方法を利用する： モノマー アクリル酸イソオクチル（以後IOAと略記する）はイソ
オクチルアルコール（Exxon Corporation，Chicago，IL
から入手できる）とアクリル酸（AAと略記する、Aldric
h Chemical Company，Milwaukee，WIから入手できる）
から周知のエステル化手順によつてつくつた；９９−１
００．５℃／１１mmで蒸留する無色の留分を集めた。同
様のやり方でアクリル酸２−メチルブチル(MBA)を２−
メチルブタノール（union Carbide Corp.，Danbury，C
T）からつくりそして９１℃／１００mmで蒸留した。ア
クリル酸２−エチルヘキシル(EHA)(Aldrich Chemical C
o.，Milwaukee，WI）およびメタクリル酸ラウリル(LMA)
(Aldrich Chemical Co.)は市販試料であつて使用前にシ
リカゲルを通過させた。

アルケニル アズラクトン モノマーはL.D.Taylor，
等、Polymer Letters，９，１８７（１９７１）の方法
に従つて合成した。２−ビニル−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリン−５−オン モノマー（以後VDM
と略記する）は２６−２８℃／０．６mmにおいて蒸留
し、そして２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，
３−オキサゾリン−５−オン（ VPMと称する）は７１−
７４℃／０．３mmにおいて蒸留した。２−ビニル−４，
４−ジメチル−１，３−オキサジン−６−オン(VDO)は
米国特許第４，３０４，７０５号中に記載されるジシク
ロヘキシルカルボジイミド法を使つて製造した。無色液
体は７７−７８℃／６．３mmにおいて蒸留した。化合物
の確認はスペクトルおよび元素分析によつて立証した。

Ｎ−アクリロイルアスパラギン酸(AAS)はHeilmann等、
J.Appl.Polymer Sci.，２４，１５５１（１９７９）の
方法に従つてつくつた。

総ての比はモル％で与えられる。Tgは方程式(1)に従つ
て計算した、そして本発明の実施例は−１８℃−５３℃
の間の値を示した。

被覆可能なシラツプ 光重合法を使用する場合は、被覆目的に対して好適に実
質的であるために重合しうるモノマー溶液は充分な粘度
を有することが必要である。そうでなければ、この技術
に熟練した人々に知られているように、モノマー混合物
は裏材料を均一に被覆せずそして塗布後および重合光線
にさらす前に望ましくないたるみおよび流れ出しを見せ
るであろう。モノマー溶液から被覆性シラツプ(Syrup)
を得るためには、各モノマー混合物にIrgacure^TM６５１
（モノマー混合物を基にして０．２５重量％；Ciba-Gei
gy Corporation，Ardsley，NYから得られる）のような
光重合開始剤を加え、そして生じた溶液を窒素、アルゴ
ン、または二酸化炭素のような不活性ガスで短時間洗つ
て酸素を除去した。次いで化学線に対して透明なガラス
容器中の無色溶液を４個の螢光暗光球（GTE Sylvania I
ncorporated，Danvers，MAから得られる）の列からの光
に容器−対−球の距離１０cmにおいて露光した。好まし
いガラス容器は通常の無色のガラス、実験室用広口瓶ま
たはねじ蓋付瓶であつた。効率のよい混合を達成するた
めには光の列の下に置いた実験室ボール ミル ローラ
ー上に容器を据付けることが望ましかつた。５−１０分
以内に溶液は普通気がつく程に増粘し、そしてブルツク
フイールド粘度が（Brookfield Engineeing Laboratori
es，Inc.，Stoughton，MA．から入手できるブルツクフ
イールド粘度計で測定して）２０００−３０００センチ
ポアズに達したときに露光を中止した。この粘度の増加
は典型的には７−１０重量％のモノマーの相互重合体へ
の転化を伴なつた。このようにして生じた均質塗布シラ
ツプを本発明の相互重合体の製造に直接利用した。

光重合および試験条件 光重合の明確な条件は米国特許第４，１８１，７５２号
（光源Ａ）中に記載されている。総ての塗布しうるシラ
ツプは０．０５mmの厚さでポリエステルフイルム（巾１
５cmおよび厚さ０．０５mm）上にナイフ−塗布した。生
じた感圧テープは試験のために１．２５cm巾に細長く切
つた。ASTM Ｄ３３３０−８０（１回塗りテープ用のＡ
方法）に従つて180゜剥離接着力を測定した。総ての場
合に剥離接着力における％変化を決定するために３回の
別個試験の平均を用いた。

実施例１ 上記の光重合法を使用してIOA-AA-VDMから成る感圧テー
プ（７３：１３．５：１３．５）（Tg＝−48℃）をつく
りそして２枚の不錆鋼パネルに適用した。パネルの一つ
から直ちに剥離接着力を記録し、一方のパネルは室温で
１週間静置した。直後に測定した試料に対する１週間静
置したパネルについての剥離接着力の増加は１２０％で
あつた。

実施例２−７ これらの実施例の感圧テープは実施例１のようにしてつ
くりそしてそれぞれを上記のように２枚の不錆鋼パネル
に適用し、そしてそれぞれのパネルの１枚を剥離接着力
増加を促進するために９３℃で３０分加熱した。１時間
冷却した後、接着力値を測定しそして当初の値と比較し
た。結果は第Ｉ表中に与えられる。

第Ｉ表のデータは総ての相互重合体が９３℃で３０分間
の加熱によつて接着力の著しい増強を示した。

実施例８ 開始剤としてアゾビス（イソブチロニトリル）（０．５
重量％）を使用し、５５℃において２４時間で無水アセ
トン（溶剤に対し０．４重量留分のモノマー）中の溶液
重合によつてEHA/LMA/AAS/VDM（５５／２５／５／１
５）の相互重合体（Tg＝−41℃）をつくつた。ポリマー
溶液をクロメート処理（chromated）アルミニウム
（０．０５mm）上に塗布しそして１０分間８８℃におい
て溶剤を除去して乾燥塗膜厚さ０．０５mmのテープをつ
くつた。感圧テープを２枚の不錆鋼パネルに適用した。
パネルの一つの剥離接着力を直ちに記録した。第二のパ
ネルを３０分間９３℃で加熱した。１時間冷却した後、
剥離接着力値を測定しそして当初値と比較すると、６１
％の接着力増加％を与えた。

比較実施例１−５ 本発明の感圧テープの新規性および剥離接着力における
劇的増加を同様に適用しそして処理した市販感圧テープ
との比較によつて立証し第II表中に示した。市販感圧テ
ープの比較実施例は実施例２−７中に記載したように２
枚のパネルに適用しそして１枚のパネルを加熱した。

第II表のデータは接着力の増加は著しく可変的でありそ
して接着力増加度において本発明のテープに似ている市
販テープは一つもなかつた。

実施例９ この実施例は接着力増加現象に対する湿分の結果を示
す。注意深く乾かしたモノマー（４Å分子篩上で貯え
た）から無水酢酸エチル（溶剤に対する０．４重量留
分）中の溶液重合によつて、開始剤としてアゾピス（イ
ソ−ブチロニトリル）（E.I.Dupont Co.，Wilmington，
DEから入手できる）（０．５重量％）を使用し５５℃、
２４時間でIOA-AA-VDM（７０：１５：１５）相互重合体
（Tg＝−４５℃）をつくつた。ポリマー溶液をポリエス
テル上に塗布し（０．０５mmの厚さで）そして８８℃で
１０分間加熱して溶剤を除去してテープをつくつた。テ
ープを２組の不錆鋼プレートに適用した：１組は室温お
よび０％関係湿度中で２４時間平衡状態になし、第２組
は同様にして９０−１００％関係湿度において平衡させ
た。１８０゜剥離接着力を当初および支持体上６５℃に
おいて３時間加熱した後に測定した。「乾燥」（０％R.
H.）支持体に対する接着力は僅かに２７％しか増加しな
かつたがこれに対して「湿つた」（９０−１００％R.
H.）支持体に対する接着力は１０６％増加した。

実施例１０ この実施例はアズラクトン環が加水分解するときに起き
る体積の純膨脹は接着力の増加に重要であることを証明
する。

実施例９のようにしてIOA-AA-VDM（７０：１５：１５）
相互重合体（Tg＝−４５℃）をつくつた。相互重合体溶
液を酢酸エチルで２５％固形物（w/w）に希釈しそして
２部分に分けた。

一つの部分をクロメート処理（chromated）アルミニウ
ム（Alodine^TM１２００，０．０５mm厚；Amchem Produc
ts，Inc.，Ambler，PA.から入手できる）上に塗布
（０．０５mm厚さで）し乾燥塗膜０．０２５mm厚さを得
た。この「未加水分解」相互重合体を不錆鋼プレートに
適用し、そして当初および９３℃で３０分加熱後の剥離
接着力を記録した。その結果得た未加熱試料に対する剥
離接着力の増加は６７％であつた。

他の部分に対し化学量論的過剰の水およびエタンスルホ
ン酸触媒（０．０５重量％）を加えそしてこの混合物を
５５℃で２０時間加熱した。相互重合体フイルムの赤外
線分析はアズラクトン基が総と水と反応してしまつたこ
とを示した。この「加水分解した」相互重合体は剥離接
着力が１２％増加したに過ぎないことを示した。

本発明の範囲および精神から逸脱することなく種々の改
良および変更がこの技術に熟練した人々には明らかにな
るであろう、従つて、本発明はここに述べた例解的実施
態様に不当に限定されるべきでないことはいうまでもな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイクル・リ−・ツメイ アメリカ合衆国ミネソタ州セント・ポ−ル ３エム・センタ−（番地なし)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)テープ支持体および (b)上記テープ支持体の少なくとも一つの表面に被覆さ
   れた感圧性の常態で粘着性の接着性相互重合体からなる
   感圧接着剤テープにおいて、 上記相互重合体が、 (イ)７０〜９０モル部の少なくとも１種のエチレン系不
   飽和モノマー； (ロ)２５〜５モル部の少なくとも１種のアルケニルアズ
   ラクトンモノマー（これは場合により置換基を有してお
   り、但しこの置換基は上記アズラクトンモノマーと非反
   応性であることを条件とする）、および (ハ)２５〜５モル部の１種のアクリル官能性カルボン酸
   モノマーまたはその前駆体、 の同時重合の生成物であり、 しかも上記相互重合体は−１５℃より低いガラス転移温
   度（Ｔｇ）を示すことを特徴とする感圧接着剤テープ。 (2)相互重合体がイ )(a)６９〜１００モル％の少なくとも一種の非−第三
   アルキルアルコールのアクリル酸エステル（そのアルコ
   ールの分子は１〜１４個の炭素原子を含み、平均は５〜
   １２個の炭素原子である）、 (b)酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル、およびア
   ルキル基が１〜１４個の炭素原子を有するメタクリル酸
   アルキルから成る群から選ばれる少なくとも一種のモノ
   マーの３１〜０モル％、および (c)アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
   リル、メタクリロニトリル、およびＮ−ビニルピロリド
   ンから成る群から選ばれる少なくとも一種のモノマーの
   １０〜０モル％、 から成るモノマー約７０〜９０モル部、およびロ )式 〔式中Ｒ^１は水素またはメチルであり；Ｒ^２は単結合、
   −Ｒ^３−、および （但しＲ^３は１〜１２個の炭素原子を有する置換または
   非置換アルキレン基であり、そしてＷは−Ｏ−、−Ｓ−
   または−ＮＨ−である）から選ばれ；Ｒ^４およびＲ^７は
   単結合、メチレン、および１〜１２個の炭素原子を有す
   る置換メチレンから独立的に選ばれ；Ｒ^５およびＲ^６は
   １〜１２の炭素原子を有する置換または非置換アルキル
   またはシクロアルキル、６〜１２の炭素原子を有するア
   リールまたはアラルキルから成る群から独立的に選ば
   れ、またはＲ^５およびＲ^６はそれらが結合している炭素
   と一緒に５−または６−員炭素環式環を形成しまたはＲ
   ^５およびＲ^６は少なくともＲ^４およびＲ^７の一つがメチ
   レンである場合はそれぞれ水素であることができる〕を
   有する少なくとも一種のアルケニル アズラクトン モ
   ノマー２５〜５モル部； およびハ )アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
   およびＮ−アクリロイルアミノ酸またはそれらの前駆体
   から成る群から選ばれる少なくとも一種のアクリル−官
   能性カルボン酸モノマー２５〜５モル部 を含むモノマーの同時重合の生成物であって、この相互
   重合体は−１５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を
   示す、ただし前記の置換基は前記のアズラクトンモノマ
   ーと非反応性である、 特許請求の範囲第１項に記載の接着剤テープ。 (3)a)二つの基体および b)前記二つの基体の間で被覆された接着性相互重合体を
   含む複合体構造物において、 上記相互重合体が、 (イ)７０〜９０モル部の少なくとも１種のエチレン系不
   飽和モノマー； (ロ)２５〜５モル部の少なくとも１種のアルケニルアズ
   ラクトンモノマー（これは場合により置換基を有してお
   り、但しこの置換基は上記アズラクトンモノマーと非反
   応性であることを条件とする）、および (ハ)２５〜５モル部の１種のアクリル官能性カルボン酸
   モノマーまたはその前駆体、 の同時重合の生成物であり、 しかも上記相互重合体は−１５℃より低いガラス転移温
   度（Ｔｇ）を示すことを特徴とする複合体構造物。 (4)相互重合体がイ )(a)６９〜１００モル％の少なくとも一種の非−第三
   アルキルアルコールのアクリル酸エステル（そのアルコ
   ールの分子は１〜１４個の炭素原子を含み、平均は５〜
   １２個の炭素原子である）、 (b)酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル、およびア
   ルキル基が１〜１４個の炭素原子を有するメタクリル酸
   アルキルから成る群から選ばれる少なくとも一種のモノ
   マーの３１〜０モル％、および (c)アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
   リル、メタクリロニトリル、およびＮ−ビニルピロリド
   ンから成る群から選ばれる少なくとも一種のモノマーの
   １０〜０モル％ から成るモノマー約７０〜９０モル部、およびロ )式 〔式中Ｒ^１は水素またはメチルであり；Ｒ^２は単結合、
   −Ｒ^３−、および （但しＲ^３は１〜１２個の炭素原子を有する置換または
   非置換アルキレン基であり、そしてＷは−Ｏ−，−Ｓ−
   または−ＮＨ−である）から選ばれ；Ｒ^４およびＲ^７は
   単結合、メチレン、および１〜１２個の炭素原子を有す
   る置換メチレンから独立的に選ばれ；Ｒ^５およびＲ^６は
   １〜１２の炭素原子を有する置換または非置換アルキル
   またはシクロアルキル、６〜１２の炭素原子を有するア
   リールまたはアラルキルから成る群から独立的に選ば
   れ、またはＲ^５およびＲ^６はそれらが結合している炭素
   と一緒に５−または６−員炭素環式環を形成しまたはＲ
   ^５およびＲ^６は少なくともＲ^４およびＲ^７の一つがメチ
   レンである場合はそれぞれ水素であることができる〕を
   有する少なくとも一種のアルケニル アズラクトン モ
   ノマー２５〜５モル部； およびハ )アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
   およびＮ−アクリロイルアミノ酸またはそれらの前駆体
   から成る群から選ばれる少なくとも一種のアクリル−官
   能性カルボン酸モノマー２５〜５モル部 を含むエチレン系−不飽和モノマーの同時重合の生成物
   である相互重合体であって、この相互重合体は−１５℃
   よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す、ただし前記
   の置換基は前記のアズラクトンモノマーと非反応性であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の複合
   体構造物。