JPH0613704B2 - アゾ系多色性色素を含む液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ系多色性色素を含む液晶組成物に関する。

多色性色素は、色素分子の方向により光の吸収強度が異
なる性質を示す色素である。すなわちこの色素は、吸収
遷移モーメントの方向が光の電気ベクトルに対し平行に
なったときに最も吸収強度が大となり、垂直になったと
きに最も吸収強度が小となる。

前記の液晶表示素子において、液晶分子が電界印加によ
りその配列方向が変わることを利用して色素分子の配向
を変えることができる。これにより電圧印加で液晶表示
素子の色を変化させることができる。液晶化合物をホス
ト、色素をゲストとみなして、この色変化をゲスト・ホ
スト効果と呼んでいる。

多色性色素の内、特に平行二色性を有する色素は、可視
光の吸収遷移モーメントの方向が分子の長軸方向と殆ん
ど平行であり、ゲスト分子としてホストである液晶中に
溶解したとき色素分子長軸が液晶分子軸の配列方向と同
方向に配列する性質を有する。

例えば、液晶組成物が平行二色性の多色性色素と誘電異
方性が正のネマチック液晶化合物とから成り、ホモジニ
アス配向処理を施した液晶表示素子において、色素分子
の長軸は液晶分子と同じく電極面に平行かつ一定方向に
配列するホモジニアス配向を形成する。このような配列
状態にある液晶層中を、電極面に垂直な方法に進行し液
晶分子の配向方向と同方向に偏光させた白色光が伝播す
ると、その電気ベクトルは色素分子と平行になり、特定
の波長領域が特に強く吸収され、結果として該液晶層は
強い着色状態をとる。次に該液相層に電界を印加する
と、ホスト液晶の誘電異方性が正であるので色素分子の
長軸はホメオトロビック配向を形成する。すると該色素
分子の長軸は入射白色光の電気ベクトルに垂直となり、
よって該入射光は該色素分子によって殆んど吸収され
ず、結果としては該液晶層は弱い着色状態となる。

ゲスト・ホスト効果は上記の如きネマチック液晶化合物
を利用したものに限らず、例えばスメクチック液晶化合
物を利用したものや、コレステリック−ネマチックの相
転移を利用したものでも当然得られる。該相転移利用の
場合には、ホモジニアス配向処理を施した素子において
コレステリック液晶の各分子はらせん状の分子配列をと
る。該液晶層中を電極面に垂直に白色光が伝播すると色
素分子は様々な方向に向いている為に全ての偏光成分の
特定の波長領域が色素素子によって特に強く吸収され
る。結果として該液晶層は強い着色状態となる。次に該
液晶層に電圧を印加するとコレステリック液晶の誘電異
方性が正の場合にはらせん状の分子配列が解けて色素分
子の長軸は液晶分子と同じくホメオトロピック配向を形
成する。その結果該液晶層は弱い着色状態となる。

上記の如き多色性色素には(1)ホスト液晶中での高いオ
ーダー・パラメータ（記号Ｓで表わす。）、(2)ホスト
液晶に対する充分な溶解度、(3)光・熱・電気に対する
高い安定性、並びに(4)目的に応じた任意の色相が要求
される。特に素子のコントラストを高める為には少なく
とも上記(1)、(2)が要求される。

オーダー・パラメータＳは式（Ｉ）で定義され、実験的
には式（II）で求める。式中、cos²θの項は時間平均さ
れており、θは色素分子の吸収軸と液晶分子の配向方向
とのなす角度であり、Ａ//、Ａ⊥はそれぞれ液晶分子の
配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色
素分子の吸光度である。

平行二色性の多色性色素では、Ｓ値が理論上の最大値で
ある１に近づく程、弱い着色状態における残色度が減少
し、明るくコントラストが大きい鮮明な表示が可能とな
る。

本発明の目的は、前記の(1)，(2)及び(3)の要求を満た
す新規な平行二色性の多色性色素コントラストの大きい
鮮明な表示を行い得る液晶組成物を提供するにある。

多色性色素の分子構造と諸特性との関係についてはまだ
充分究明されておらず、希望する色相において上記の要
求性能をすべて満足する多色性色素を選択することは困
難な作業であり、公知の材料から類推、選択することは
容易ではない。

本発明者等は、鋭意検討の結果アゾ系の色素母体にトリ
フルオロメチル基を導入することによってオーダー・パ
ラメーターＳおよび安定性の良好な多色性色素が得られ
ることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、繊維・樹脂等の高分子物質およびガソリン、
アルコール類、潤滑油等の通常の低分子物質の着色に用
いられる色素と、液晶表示に用いられる色素との最も大
きな相違は多色性にあり、前記のように平行二色性の色
素の場合にはＳ値が大きい事が要求される。一般に、置
換基の種類、位置はＳ値に大きな影響を与えるため、こ
れらの選択は重要意義を有する。本発明者等はトリフル
オロメチル基を特定の位置に有するアゾ系色素が、Ｓ値
を含めて良好な性能を有することを確認して、本発明を
完成した。

即ち、本発明の要旨は、一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ^１はアルコキシ基、シクロアルキル基、アリ
ール基で置換されたアルキル基を示し、Ｚ^１〜Ｚ¹²は水
素原子又はメチル基を示し、Ｚ^１〜Ｚ¹²のうち同一環上
の２個がそれぞれ互いに連結して芳香環または含窒素芳
香族を形成してもよく、ｍ，ｎはそれぞれ０又は１を示
す。）で表わされるアゾ系多色性色素を含む液晶組成物
に存する。

以下、本発明を説明するに、本発明の前記一般式〔Ｉ〕
で表わされる色素はオーダー・パラメーター及び安定性
の良好な色素である。

前記一般式〔Ｉ〕に於けるＲ^１の具体例としては、メト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基など
のアルコール基で置換されたアルキル基；シクロヘキシ
ル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシ
ル基、ペンチルシクロヘキシル基などの置換もしくは非
置換のシクロアルキル基で置換されたアルキル基；フェ
ニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘプ
チルフェニル基、ブトキシフェニル基、ペンチルオキシ
フェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキ
シフェニル基、プトキシメチルフェニル基などの置換も
しくは非置換のフェニル基等のアリール基で置換された
アルキル基が挙げられる。

Ｚ^１〜Ｚ¹²の具体例としては水素原子又はメチル基を表
すが、このうち同一環上の２個、すなわちＺ¹とＺ²、Ｚ
^４とＺ^５、Ｚ^７とＺ^８、Ｚ¹⁰とＺ¹¹とは互いに連結して
炭素芳香環または含窒素芳香環、例えばナフタレンのベ
ンゼン環部分や、キノリンのピリジン環部分を形成して
もよい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される色素は、例えば、 下記の式〔II〕 で示される化合物と下記の式〔III〕及び〔IV〕 （式〔II〕，〔III〕，〔IV〕におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｚ
^１〜Ｚ¹²およびｍは、式〔Ｉ〕におけると同一の意義を
有する。但し、前記式〔Ｉ〕においてｎが０の場合は
〔III〕は用いない。）で示される化合物を公知の方法
によりジアゾ化、カップリング反応させたり、その反応
をくり返すことによって製造される。

本発明で用いるネマチック液晶としては、動作温度範囲
でネマチック状態を示すものであれば、かなり広い範囲
で選択することができる。またこのようなネマチック液
晶に旋光性物質を加えることにより、コレステリック状
態をとらせることができる。ネマチック液晶の例として
は第１表に示される物質、あるいはこれらの誘導体があ
げられる。

上記表中、Ｒ′はアルキル基またはアルコキシ基を、Ｘ
はニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表わす。

第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正であるが、誘電
異方性が負の公知のエステル系、アゾキシ系、アゾ系、
シッフ系、ピリミジン系、ジエステル系あるいはビフェ
ニルエステル系の液晶も、誘電異方性が正の液晶と混合
して、全体として正の液晶にして用いることができる。
また、誘電異方性が負の液晶でも、適当な素子構成およ
び駆動法を用いればそのまま使用できることは勿論であ
る。

本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示した液晶化
合物またはそれらの混合物のいずれでもよいが、次の４
種類の液晶化合物 の混合物として、メルク社からＺＬＩ−１１３２という
商品各で販売されている液晶物質および、次の４種類の
液晶化合物 の混合物として、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｄｒｕｇ Ｈｏｕｓ
ｅ社からＥ−７という商品名で販売されている液晶物質
が本発明においては特に有用であることがわかった。

本発明の液晶組成物に添加する旋光性物質としてはカイ
ラルネマチック化合物、例えば、２−メチルブチル基、
３−メチルブトキシ基、３−メチルペンチル基、３−メ
チルペントキシ基、４−メチルヘキシル基、４−メチル
ヘキトキシ基などの光学活性基をネマチック液晶化合物
に導入した化合物がある。また特開昭５１−４５５４６
号公報に示すｌ−メントール、ｄ−ボルネオール等のア
ルコール誘導体、ｄ−ショウノウ、３−メチルシクロヘ
キサン等のケトン誘導体、ｄ−シトロネラ酸、ｌ−ショ
ウノウ酸等のカルボン酸誘導体、ｄ−シトロネラール等
のアルデヒド誘導体、ｄ−リノネン等のアルケン誘導
体、その他のアミン、アミド、ニトリル誘導体等の光学
活性物質は勿論使用できる。

本発明に使用する素子としては公知の液晶表示用素子を
使用できる。すなわち、一般に少なくとも一方が透明な
２枚のガラス基板上に任意のパターンの透明電極を設
け、電極面が対向するように適当なスペーサーを介し
て、２枚のガラス基板が平行になるように素子を構成し
たものが用いられる。この場合、スペーサーにより素子
のギャップが決められる。素子ギャップとしては３〜１
００μｍ、特に５〜５０μｍが実用的見地から好まし
い。

以下に、本発明の液晶組成物に使用される平行二色性の
多色性色素の例およびこれらの色素を用いた液晶組成物
について実施例により具体的に説明する。

実施例−１ 本発明で用いる多色性色素の合成例を示し、次いで第２
表にオーダー・パラメーター(Ｓ)及び最大吸収波長（λ
ｍａｘ）を示す。

合成例−１ ４−（４′−トリフロロメチルフェニル）アゾアニリン
２．６５ｇを酢酸４０mlに溶解し、濃塩酸２．２ml、水
５０mlを加える。この溶液を０〜５℃に冷却し、亜硝酸
ナトリウム０．７２ｇの水溶液を滴下する。この溶液を
冷却温度０〜５℃で約２〜３時間撹拌した後、過剰の亜
硝酸をスルフアミンの添加により破壊してジアゾニウム
塩の水溶液を調製する。

下記構造式 で示される化合物３．７２ｇをＮ．Ｍ．Ｐ５０mlに溶解
し、０〜５℃に冷却する。この溶液に上記のジアゾニウ
ム塩の水溶液を撹拌下で滴下し、この反応混合物を１０
℃以下で約１時間撹拌する。この混合物を炭酸ナトリウ
ムで中和し、析出物をカラムクロマトグラフィーにより
精製して後記の第２表No.１９の色素を得た。本色素は
１６４．４℃〜１６５．０℃の融点を示した。

合成例−２ ４−（４′−トリフロロメチルフェニル）アゾナフチル
アミン１．５８ｇを酢酸６０mlに溶解し、濃塩酸１．１
ml、水５０mlを加える。この溶液を０〜５℃に冷却し、
亜硝酸ナトリウム０．３６ｇの水溶液を滴下する。この
溶液を冷却温度０〜５℃で約２〜３時間撹拌した後過剰
の亜硝酸スルフアミンの添加により破壊してジアゾニウ
ム塩の水溶液を調製する。

下記構造式 で示される化合物１．３７ｇをＮ．Ｍ．Ｐ５０mlに溶解
し、０〜５℃に冷却する。この溶液に上記のジアゾニウ
ム塩の水溶液を撹拌下で滴下し、この反応混合物を１０
℃以下で約１時間撹拌する。この混合物を炭酸ナトリウ
ムで中和し、析出物をカラムクロマトグラフィーにより
精製して、後記の第２表No.１２の色素を得た。本色素
は１６８．６℃〜１６９．０℃の融点を示した。

上記合成例１，２に準じて合成した本発明のアゾ系多色
性色素を第２表に示した。

第２表に記載した各色素の特性は次のようにして調べ
た。すなわち、前述のフェニルシクロヘキサン系混合液
晶ＺＬＩ−１１３２に、多色性色素として、第２表に示
す色素のいずれかを添加し、７０℃以上に加熱し、液晶
が等方性液体になった状態でよくかきまぜた後、放置冷
却する工程を繰返し行い、色素を溶解した。

このように調製した上記液晶組成物を、透明電極を有
し、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を塗布硬化後ラ
ビングしてホモジニアス配向処理を施した上下２枚のガ
ラス基板からなる基板間ギャップ１０〜１００μｍの素
子に封入した。上記配向処理を施した素子内では電圧印
加のとき上記液晶組成物は、第１図に示すようなホモジ
ニアス配向状態をとり、色素分子もホスト液晶に従って
同様の配向をとる。

第１図の液晶表示素子の構造は、本実施例の液晶組成物
を封入した他は一般的なものである。すなわち該素子は
上下の透明ガラス基板１と、該各基板の内側に形成され
た各透明電極２と、該各基板間に挾持された液晶分子３
及び多色性色素分子４で成る本実施例の液晶組成物とか
ら成る。入射自然光５は偏光板６を通って入射光偏光方
向７に偏光され、入射白色偏光８となって該素子に到達
する。尚、９は観察者である。

本実施例の液晶組成物の吸収スペクトルの測定は、液晶
分子の配向方向に対して平行に偏光した光及び垂直に偏
光した光の各々を用いて行い、これら各偏光に対する色
素の吸光度Ａ//及びＡ⊥と最大吸収波長を求めた。色素
の吸光度を求めるにあたっては、ホスト液晶及びガラス
基板による吸収と、素子の反射損失に関して補正を行っ
た。このようにして求めた上記各偏光に対する色素の吸
光度の値Ａ//及びＡ⊥の値を用いて、前述の式（II）か
らＳ値を算出した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例素子の電圧無印加状
態の略示的断面図、第３図は本発明の実施例素子の電圧
印加状態の略示的断面図である。 ３……液晶分子、４……多色性色素分子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 雅晴 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 岩波 淳子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−2885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−29333（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−22404（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ^１はアルコキシ基、シクロアルキル基、アリ
   ール基で置換されたアルキル基を示し、Ｚ^１〜Ｚ¹²は水
   素原子またはメチル基を示し、Ｚ^１〜Ｚ¹²のうち、同一
   環上の２個がそれぞれ互いに連結して芳香環または含窒
   素芳香環を形成してもよく、ｍ，ｎはそれぞれ０又は１
   を示す。）で表わされるアゾ系多色性色素を含む液晶組
   成物。