JPS5974162A - アゾ系多色性色素及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアゾ系多色性色素、該色素を含む液晶組成物に
関する。

多色性色素は、色素分子の方向により光の吸収強度が異
なる性質を示す色素である。すなわちこの色素は、吸収
遷移モーメントの方向が光の電気ベクトルに対し平行に
なったときに最も吸収強度が犬となり、垂直になったと
ぎに最も吸収強度が小となる。

前記の液晶表示素子において、液晶分子が電界印加によ
りその配列方向が変わることを利用して色素分子の配向
を変えることができる。これにより電圧印加で液晶表示
素子の色を変化させろことができろ。液晶化合物をホス
ト、色素をゲストとみなして、この色変化をゲスト・ホ
スト効果と呼んでいろ。

多色性色素の内、特に平行二色性を有する色素は、可視
光の吸収遷移モーメントの方向が分子の長軸方向と殆ん
ど平行であり、ゲスト分子としてホストである液晶中に
溶解したとぎ色素分子長軸が液晶分子軸の配列方向と同
方向に配列する性質Ｚ有する。

例えば、液晶組成物が平行二色性の多色性色素と誘電異
方性が正のネマチック液晶化合物とから成り、ホモジニ
アス配向処理を施した液晶表示素子において、色素分子
の長軸は液晶分子と同じく電極面に平行かつ一定方向に
配列するホモジニアス配向を形成する。このような配列
状態にある液晶層中を、電極面に垂直な方向に進行し液
晶分子の配向方向と同方向に偏光させた白色光が伝播す
ると、その電気ベクトルは色素分子と平行になり、特定
の波長領域が特に強く吸収され、結果として該液晶層は
強い着色状態をとる。次に該液晶層に電界を印加すると
、ホスト液晶の誘電異方性が正であるので色素分子の長
軸はホメオトロピック配向を形成する。

すると該色素分子の長軸は入射白色光の電気ベクトルに
垂直となり、よって該入射光は該色素分子によって殆ん
ど吸収されず、結果として該液晶層は弱い着色状態とな
る。

ゲスト・ホスト効果は上記の如き坏マチック液晶化合物
を利用したものに限らす、例えばスメクチック液晶化合
物を利用したものや、コレステリック−ネマチックの相
転移を利用したものでも当然得られろ。該相転移利用の
場合には。

ホモジニアス配向処理乞施した素子においてコレステリ
ンク液晶の各分子はらせん状の分子配、列をとる。該液
晶層中を電極面に垂直に白色光が伝播すると色素分子は
様々な方向に向いている為に全ての偏光成分の特定の波
長領域が色素分子によって特に強く吸収されろ。結果と
して該液晶層は強い着色状態となる。次に該液晶層に電
圧を印加するとコレステリック液晶の誘電異方性が正の
場合にはらせん状の分子配列が解けて色素分子の長軸は
液晶分子と同じくホメオトロピック配向を形成する。そ
の結果該液晶層は弱い着色状態となる。

上記の如き多色性色素には（１）ホスト液晶中での高い
オーダー・パラメータ（記号Ｓで表わす。〕。

（２）ホスト液晶に対する光分な溶解度、（３）光・熱
・電気に対する高い安定性、並びに（４）目的に応じた
任意の色相が要求されろ。特に素子のコントラストを高
めろ為には少なくとも上記（１）、（２）が要求される
。

オーダー・パラメータＳは式（Ｉ）で定義され、実験的
には式（ｎ）で求める。式中、ｃｏｓ２０　　の項は時
間平均されており、θは色素分子の吸収軸と液晶分子の
配向方向とのなす角度であり、Ａ　／　Ａ工はそれぞれ
液晶分子の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光
に対する色素分子の吸光度である。

Ｂ　＝　（３００８２θ−／　）　／、２　　　　−−
　（Ｉ）Ｓ＝（Ａ／−Ａ工）／（−２Ａ−Ｌ　＋　Ａ／
）　　・・・・・・（ＩＴ）平方二色性の多色性色素で
は、Ｓ値が理論上の最大値であろｌに近づく程、弱い着
色状態における残色度が減少し、明るくコントラストの
大きい鮮明な表示が可能となる。

本発明の目的は、前記の（１）、（２）及び（３）の要
求を満たす新規な平行二色性の多色性色素コントラスト
の大きい鮮明な表示を行い得る液晶組成物および表示体
を提供するにある。

多色性色素の分子構造と緒特性との関係についてばまだ
充分究明されておらず、希望する色−）ｒｆＵにオ・３
いて上記の要求性能をすべて満足する多色性色素を選択
することは困難な作業であり、公知の材料から類推、選
択することは容易ではない。

本発明者等は、鋭意検討の結果アゾ系の色素母体にトリ
フルオロメチル基を導入することによってオーダー・パ
ラメーターＳおよび安定性の良好な多色性色素が得られ
ることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、繊維・樹脂等の高分子物質およびガフリン−
アルコール類、潤滑油等の通常の低分子物質の着色に用
いられる色素と、液晶表示に用いられる色素との最も大
ぎな相違は多色性にあり、前記のように平行二色性の色
素の場合にはＳ値が犬ぎい事が要求されろ。一般に、置
換基の種類、位置はＳ値に大きな影響を与えるため、こ
れらの選択は重要意義を有する。本発明者等はトリフル
オロメチル基を特定の位置に有するアゾ系色素が、Ｓ値
を含めて良好な性能を有することを確認して、本発明を
完成した、即ち、本発明の要旨はｍ一般式〔■〕 （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、またはアルコキシ基、
シクロアルキル基、アリール基で置換されていてもよい
アルキル基を示し、Ｉｌｌ、Ｒ２が互いに連結して含窒
素環を形成してもよい。Ｚｌ　、　Ｚ９は水素原子、・
・ロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ
基な示し、Ｚｌ、　Ｚ２　、Ｚ４．　Ｚ５およびＺ７．
　Ｚ８は互いに連結して芳香族環を形成してもよく、Ｚ
８．　Ｚ９はＲＩ、　Ｒ２と連結して含窒素環を形成し
てもよい。ｎは０、／、−を示す。）で表わされろアゾ
系多色性色水および本色水を含む液晶組成物に存する。

以下、本発明を説明するに、本発明の前記一般式ＣＩ’
３で表わされろ色素はオーダー・パラメーター及び安定
性の良好な、新規な色素である。

前記一般式〔■〕に於けろＲＩ、　Ｒ２の具体例として
は、水素原子：メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖
状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などのアル
コキシ基で置換されたアルキル基；シクロヘキシル基、
プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、
ペンチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基で置
換されたアルキル基；フェニル基、フロビルフェニル基
、ブチルフェニル基、ヘプチルフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシ
フェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、ブトキシメチ
ルフェニル基などのアリール基でｔｌ換されピペラジノ
基などのようにＲ１，Ｒ２が互いに連結して含窒素環を
形成してもよい。

ｚｌ　、　ｚ９の具体例としては水素原子：フ累原子、
塩素原子、臭累原子などの・・ロゲン原子；メチル基：
ヒドロキシ基１アセチルアミノ基、ペンタノイルアミノ
基、オクタノイルアミノ基などのアシルアミノ基が挙げ
られ、また、Ｚｌ、ｚ２〜ｚ４．Ｚ５およびｚｌ、　ｚ
８は互いに連結してベンゼン環、ピリジン環などの芳香
族環を形成してもよく、Ｚ８．　Ｚ９はＲ１，Ｒ２と連
結して（０のような含窒素環を形成してもよい。

前記一般式ＣＩ）で示される色素は、例えば、下記の式
［ＩＤ で示される化合物と下記の式［１１０ （式〔■〕、〔■〕におけるＲ１、Ｒ２、ｚｌ　、　ｚ
９およびｎは、式〔■〕におけると同一の意義を有する
。）で示されろ化合物乞公知の方法により反応させて製
造されろ。

本発明で用いろネマチック゛液晶としては、動作温度範
囲でネマチック状態を示すものであれば、がなり広い範
囲で選択することができる。

またこのようなネマチック液晶に旋光性物質を加えるこ
とにより、コレステリック状態をとらせることができる
。イマチック液晶の例としては第１表に示される物質、
あるいはこれらの誘導体があげられる。

第７表 上記表中、Ｒ′はアルキル基またはアルコキシ基を、Ｘ
はニトロ基、シアン基、または・・ロゲン原子を表わす
。

第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正であるが、誘電
異方性が負の公知のエステル系、アゾキシ系、アゾ系、
シッフ系、ピＩＪミジン系、ジエステル系あるいはビフ
ェニルエステル系の液晶も、誘電異方性が正の液晶と混
合して、全体として正の液晶にして用いろことができる
。

また、誘電異方性が負の液晶でも、適肖な素子構成およ
び駆動法を用いればそのまま使用できろことは勿論であ
る。

本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示した液晶化
合物またはそれらの混合物のいずれでもよいが、次の１
７．種石の液晶化合物０、Ｈ，５べＩＯＮ　　　　　　
　　　／　ｒ、　／　ｉ　ｊｉ　％Ｃ！占−（ＥパＭ”
Ｎ　　　９３／／ の混合物として、メルク社からＺＬＩ−／／３．２とい
う商品名で販売されている液晶物質および、次の７種類
の液晶化合物 ０５Ｈ，、＋ＤｃＮＪ−／重量％ ０７Ｈ１６ｋｃＮ　　　　　、２　ｒ重□Ｃ８Ｈ１７０
−○−０ＯＮ　　　　　　　　　／　（、１＝　Ｈｓ”
Ｈ”　！ｃＮｇ３＝ｃｓ の’ｉｆｆ、合物として、Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｄｒｕｇ　
Ｈｏｕｓｅ　社からＥ〜７という商品名で販売されてい
る液晶物質が本発明においては特に有用であることがわ
がつ　／こ。

本発明の液晶組成物に添加する旋光性物質としてはカイ
ラルネマチック化合物、例えば、λ−メチルブチル基、
３−メチルブトキシ基、３−メチルペンチル基、３−メ
チルペントキシ基、ｔ−メチルヘキシル茫、ｔ−メチル
へギトキシ基などの光学活性基ｑ４マチック液晶化合物
に導入した化合物がある。また特開昭３／−４７、、ｔ
ｔｌ、ｔｚ号公報に示す４〜メントール〜ｄ−ボルイ・
オール等のアルコール訪導体、ｄ−ショウノウ、３−メ
チルシクロヘキサン等のケトン誘導体、ｄ−シトロ坏う
酸、ｌ−ショウノウ酸等のカルボン酸誘導体−ｄ−シト
ロネラール等のアルデヒド誘導体、ｄ　　１ノイ・ン等
のアルケン誘導体、その他のアミン、アミド、ニトリル
誘導体等の光学活Ｉ１ｇ−物質は勿論使用できる。

本発明に使用する素子としては公知の液晶表示用素子を
使用できる。すなわち、一般に少なくとも一方が透明な
２枚のガラス基板上に任意のパターンの透明電＄ｊ１を
設け、電極面が対向するように適当なスペーサーを介し
て１．２枚のガラス基板が平行になるように素子を構成
したものが用いられる。この場合、スペーサーにより素
子のギャップが決められる。素子ギャップとしては３〜
１００μｍ、％にｊ〜ｊ′Ｏμｍが実用的見地から好ま
しい。

以下に、不発明の液晶組成物に使用される平行二色性の
多色性色素の例およびこれらの色素を用いた液晶組成物
について実施例により具体的に説明する。

実施例−１ 本発明の多色性色素の合成例を示し、次いで第２表にオ
ーダー・パラメーター（Ｓ）及び最大吸収波長（λｗａ
ｘ　）を示す。

合成例−１ ＋−（４ｔ’−）ＩＪフロロメチルフェニル）アソアニ
リン／、３３ｉを酢酸コｊｍｌに溶解し、製塩Ｑｌｐ　
／、／　ｍｌ、水よＯゴを加える。この溶ｇ、を０〜５
℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム０．３６Ｉの水溶液を滴
下する。この溶液を冷却温度０．−１−℃で約、！〜３
時間攪拌した後、過剰の亜硝酸ケスルフアミン酸の推力
０により破壊してジアゾニウム塩の水溶液を調製する。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン／、り７ｇを濃塩酸２　ｍｌ
、水ｙ　ｏ　ｏ　ｍｌに溶解し、０〜ｊ℃に冷却する。

この溶液に上記のジアゾニウム塩の水溶液を攪拌下で滴
下し、この反応混合物を／Ｑ℃以下で約１時間攪拌する
。

この混合物を炭酸ナトリウムで中和し、結晶をろ過、水
洗する。得られた結晶なカラムクロマトグラフィーによ
り精製して、後記の第ユ表扁りの色素を得た。本色素は
１．２４Ｊ’、ｊ℃〜−≠り、５℃の融点を示した。

合成例−一 ≠−（４”−）リフロロメチルフェニル）アゾアニリン
ユ、乙ｊｇを酢酸グ０ゴに溶解し、′ａ塩酸コ、、２ｒ
ｎｌ、水ｊｏ　ｍｌを加える。この溶液を０〜５℃に冷
却し、亜硝酸す）　ＩＩウム０．７．２ｇの水溶液を滴
下する。この溶′Ｗｉ、を冷却温度ｏ　−ｔ　℃で約、
２〜３時間攪拌した後、過剰の亜硝酸なスルファミンの
添加により破壊してジアゾニウム塩の水溶液ン調製する
。

下記構造式 で示される化合物３．７Ｊ、ｆｉをＮ１Ｍ、Ｐｓｏｍｌ
に溶解し、０〜５℃に冷却する。この溶液に上記のジア
ゾニウム塩の水溶液を攪拌下で滴下し、この反応混合物
を７０℃以下で約１時間攪拌する。

この混合物を炭酸ナトリウムで中和し、析出物をカラム
クロマトグラフィーにより精製して後記の第、２表篇、
２７の色素を得た。本色素は／＆４ｔ、ｊ℃〜／ｌ、！
、０℃の融点？示した。

合成例−３ μ−（弘／　　ｂＪフロロメチルフェニル）アゾナフチ
ルアミンｌ、Ｊｇｇを酢酸ｔＯｍｌに溶解し、濃塩酸ｉ
、ｉＨ１、水！Ｏｍｌを加える。この溶液を０〜５℃に
冷却し、亜硝酸ナトリウム０．３６ｇの水溶液を滴下す
る。この溶液を冷却温度０〜ｔ℃で約、２〜３時間撹拌
した後過剰の亜硝酸なスルフアミ／酸の添加により破壊
してジアゾニウム塩の水溶液を調製する。

下記構造式 で示される化合物／、３７ｇをＮ、Ｍ、ＰｊＯｍｌに溶
解し、０〜Ｓ℃に冷却する。この溶液に上記のジアゾニ
ウム塩の水溶液を攪拌下で滴下し、この反応混合物を７
０℃以下で約１時間攪拌する。

この混合物を炭酸す）　ＩＪウムで中和し、析出物をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製して、後記の第、２
表＆２０の色素を得た。本色素はノ＆、！’、＆℃〜／
ｌり、０℃の融点を示した。

上記合成例／〜３に準じて合成した本発明のアゾ系多色
性色素を第２表に示した、 Ｃ 第２表に記載した各色素の特性は次のようにして調べた
。すなわち、前述のフェニルシクロヘキサン系混合液晶
ＺＬニー／１３２に、多色性色素として、第、２表に示
す色素のいずれかを添加し、７０℃以上に加熱し、液晶
が等方性液体になった状態でよくかぎまぜた後、放置冷
却する工程を繰返し行い、色素を溶解した。

このように調製した上記液晶組成物を、透明電極を有し
、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を塗布硬化後ラビ
ングしてホモジニアス配向処理を施した上下２枚のガラ
ス基板からなる基板間ギャップ７０〜１００μｍの素子
に封入した。上６己配向処理を施した素子口では電圧印
加のとぎ上記液晶組成物は、第１図に示すようなホモジ
ニアス配回状態をとり、色素分子もボス）・液晶に従っ
て同様の配向をとる。

第１図の液晶表示素子の構造は、本実施例の７１友晶組
成物ケ封入した他は一般的なものである。

すなわち該素子は上下の透明ガラス基板／と、該各基板
の内側に形成された各透明電極−と、該各基板間に挾持
された液晶分子３及び多色性色素分子ｔで成る本実施例
の液晶組成物とから成る。入射自然光ｊは偏光板２を通
って入射光偏光方向７に偏光され、入射白色偏光ととな
って該素子に到達する。尚、りは観察者である。

本実施例の液晶組＃：物の吸収スペクトルの測定は、液
晶分子の配向方向に対して平行に偏光した光及び垂直に
偏光した光の各々を用いて行い、これら各偏光に対−！
−ろ色素の吸光度Ａ／及びＡ土と最大吸収波長を求めた
。色素の吸光度を求めるにあたっては、ホスト液晶及び
ガラス基板によ７）吸収と、素子の反射損失に関して補
正を行った。このようにして求めた上記各偏光に対する
色素の吸光度の値Ａ／及びＡ土の値を用いて、前述の式
（ＩＩ）からＳ値を算出した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例素子の電圧無印加状
態の略示的断面図、第３図は本発明の実施例素子の電圧
印加状態の略示的断面図である。 ３・・・・・・液晶分子、　ｔ・・・・・・多色性色素
分子出願人　三菱化成工業株式会社 株式会社日立裂作順 代理人　弁理士　長谷用　　− ほか１名 ７１　図 男２　図 ＝４４： 第　３　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［Ｔ’３ （式中、世、Ｒ２は水素原子、またはアルコキシ基、シ
   クロアルキル基、アリール基で置換されでいてもよいア
   ルキル基を示し、Ｒ１，、Ｒ２が互いに連結して含窒素
   環を形成してもよい。 ２１〜ｚ９は水素原子、・・ロゲ／原子、メチル基、ヒ
   ドロキシ基、またはアシルアミノ基を示し、Ｚ’、　Ｚ
   ２−　Ｚ４．　Ｚ５オヨび、Ｚ？、　Ｚ８ハ互イに連結
   して芳香族環を形成してもよく、ｚ８．Ｚ９はＥｅｌ　
   、　Ｒ２と連結して含窒素環を形成してもよい。 ｎは０．１．．２を示す。）で表わされるアゾ系多色性
   色素。
2. （２）　　一般式ＣＩ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、またはアルコキシ基、
   シクロアルキル基、アリール基で置換されていてもよい
   アルキル基を示［２、ｌｑｌ、　Ｒ２が互いに連結して
   含窒素環を形成してもよい。 ｚｌ〜ｚ９は水素原子、・・ロゲン原子、メチル基、ヒ
   ドロキシ基、またはアシルアミノ基を示し、ＺＬ、　Ｚ
   ２．　　Ｚ４．　Ｚ’　オヨびＺ７．　Ｚ”　ハ互イニ
   連結して芳香族環を形成してもよ＜、Ｚ８．Ｚ９ばＲ１
   ，Ｒ２と連結して含窒素環を形成してもよい。 ｎは０％）、コを示す。）で表わされろアゾ系多色性色
   素を含む液晶組成物。