JPH06138621A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保温経時後の塗布液を用いて製造しても、ディ
スクリミネ─ションの優れたポジ画像を形成することが
できる量産性に優れた熱現像カラ─感光材料を得る。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダ─、電子伝達剤、電子供与体、および還元されて
拡散性色素を放出する被還元性色素供与性化合物を含有
する熱現像カラ─感光材料において、被還元性色素供与
性化合物とともに「化１」の化合物を同一乳化物として
バインダ─中に分散させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラ−感光材料に
関するものであり、画像のディスクリミネ−ションに優
れしかも大量製造に適した熱現像カラ−感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）２４２〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許４２３５９５７号等に
記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類をかえることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像もえることができる。さらに詳しくは米
国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４
５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８ー１
４４９０４６号、特開昭６０ー１３３４４９号、同５９
ー２１８４４３号、同６１ー２３８０５６号、欧州特許
公開２２０７４６Ａ２、公開技報８７ー６１９９、欧州
特許公開２１０６６０Ａ２号、等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
４５５９２９０号には所謂ＤＤＲ化合物を色素放出能力
の無い酸化型にした化合物を還元剤もしくはその前駆体
を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じ
て還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により
還元して拡散性色素を放出させる方法が提案されてい
る。また欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技報８７
ー６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構で拡散性
色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原
子、窒素原子、または硫黄原子を表す）の還元的な開裂
によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カ
ラー感光材料が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような感光材料
に、色素供与性化合物をはじめとする水に不溶な写真用
添加剤を添加する際、当該分野において公知の乳化分散
法を用いる事が一般的である。この乳化分散法は、写真
用添加剤を高沸点有機溶媒とともに、低沸点有機溶媒に
溶解し、この溶液を適当な界面活性剤の存在下にゼラチ
ン水溶液に加え、ホモジナイザーなどの乳化機により０
／Ｗ型エマルジョンとして乳化分散する方法であって、
例えば（「写真工学の基礎」銀塩写真編（１９７８年コ
ロナ社発行）２１３〜２５５頁、米国特許３２２０２７
号等に記載されている方法である。上記のような感光材
料を大量に製造するような場合、上記の乳化分散法によ
って調製した乳化物を含む塗布液は調製直後のものでは
なく、調製後保温経時させた塗布液を使用することにな
るが、この様に保温経時させた塗布液を使用した場合乳
化物粒子の凝集や色素供与性化合物等の水に不溶な写真
用添加剤の析出によりブツ状の大粒子が生成し画像に斑
点状のムラが生じディスクリミネーシヨンが悪化する場
合がある事が判った。

【０００７】（発明の目的）従って本発明の目的は、保
温経時後の塗布液を用いて製造するような場合において
も、ディスクリミネーシヨンの良好な画像を得ることが
できる熱現像カラー感光材料を提供する事にある。また
本発明の別の目的は感光材料を長期間あるいはより過酷
な条件下に放置した後でも得られる画像の劣化がより少
ない熱現像カラー感光材料を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
よって達成された。支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダ−、電子伝達剤、電子供与体、および
還元されて拡散性色素を放出する被還元性色素供与性化
合物を含有する熱現像カラ−感光材料において、前記被
還元性色素供与性化合物とともに下記一般式１で表され
る化合物を同一乳化物として前記バインダ─中に分散さ
せて含有させることを特徴とする熱現像カラ−感光材
料。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式１中Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換ま
たは未置換の脂肪族基、芳香族基、アリ─ルオキシ基、
アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリ─ルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ニトロ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホン酸基またはそのエステルもしくは塩、カルボン酸基
またはそのエステルもしくは塩、またはヘテロ環基を表
しＲ₃ 〜 Ｒ₅ は互いに隣接する基と閉環し５または６
員環形成していてもよく、また、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のい
ずれかにおいて互いに結合し二量体あるいはそれ以上の
多量体を形成していても良く、また置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の
いずれかにおいて高分子鎖に結合し高分子状の化合物を
形成していても良い。

【００１１】以下に本発明において使用しうる前記一般
式１で表される化合物についてさらに詳しく説明する。
一般式１中に用いられるＲ₁ 〜Ｒ₅ の好ましい例を以下
に示す。すなわち、ハロゲン原子（フッ素原、塩素原
子、臭素原子）、脂肪族基（メチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、ｉープロピル基、secーブチル基、ｔーブ
チル基、ｔーアミル基、ｔーヘキシル基、ｎーオクチル
基、２ーエチルヘキシル基、ｔーオクチル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、トリフルオロアセチル基、ベンジ
ル基等）、芳香族基（フェニル基、トリル基、４ーメト
キシフェニル基、ナフチル基等）、アリ─ルオキシ基
（フェノキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ｐークロロベンゾイルオキシ
基等）、アルキルチオ基（ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オク
チルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリ─ルチオ基（フ
ェニルチオ基等）、アルキルアミノ基（ジエチルアミノ
基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジ−２−エ
チルヘキシルアミノ基等）、カルボンアミド基（アセト
アミド基基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミ
ド基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基
等）、カルバモイル基（カルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、ドデシルカルバモイル基等）、スルファモ
イル基（スルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）、ヘテロ環基（ピリ
ジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチ
アゾリル基等）を挙げることができる。一般式１で表さ
れる化合物は、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれかにおいて互
いに結合し二量体あるいはそれ以上の多量体を形成して
いても良く、また置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれかにおいて
高分子鎖に結合し高分子状の化合物を形成していても良
い。以下に一般式１で表される化合物の例を示すがこれ
に限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】これらの化合物は、紫外線吸収剤として公
知であるが、被還元性色素供与性化合物と同一の乳化物
として用いられた場合、写真性能を損なわずに乳化物の
安定性を改良することは全く予想しがたいことであっ
た。本発明において、一般式１で表される化合物の使用
量は任意の割合でよいが、後述する色素供与性化合物に
対して、好ましくは、0.1〜 100重量%、より好ましく
は、1〜50重量%である。本発明において、一般式１で表
される化合物は単独で用いる事もできるが、２種以上を
併用しても良い。本発明において、一般式１で表される
化合物及び被還元性色素供与性化合物を含有する乳化物
を調製するには、高沸点有機溶媒、例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等）、りん酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリシクロヘキシル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート等）、クエン酸エステル（ア
セチルクエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル（安
息香酸オクチル等）、アルキルアミド（ジエチルラウリ
ルアミド等）、脂肪酸エステル類（ジブトキシエチルサ
クシンエート、ジオクチルアゼレート等）、トリメシン
酸エステル類（トリメシン酸トリブチル等）、特願昭６
１ー２３１５００号記載のカルボン酸類、特開昭５９ー
８３１５４号、同５９ー１７８４５１号、同５９ー１７
８４５２号、同５９ー１７８４５３号、同５９ー１７８
４５４号、同５９ー１７８４５５号、同５９ー１７８４
５７号に記載の化合物等を用いて米国特許第２３２２０
２７号に記載の方法を用いたり、または沸点約３０℃〜
１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、SECーブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、βーエトキシエ
チルアセテート、メチルセルソルブアセテート、シクロ
ヘキサノン等に溶解した後、親水性コロイドに分散する
方法を用いる。また上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とを混合して用いても良い。さらに分散後、必要に
応じて限外ろ過等により低沸点有機溶媒を除去して用い
る事もできる。本発明の乳化物中にはさらに後述の電子
供与体、耐拡散性還元剤等の疎水性添加剤を含有させる
ことができる。本発明において、上記の高沸点有機溶媒
の量は、用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０
ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５ｇ
以下である。

【００１８】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、電子
供与体、電子伝達剤、被還元性色素供与性化合物を有す
るものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤な
どを含有させることができる。これらの成分は同一の層
に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層
に分割して添加することもできる。例えば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を妨げる。還元剤は熱現像感光材料に内
蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素か
ら拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにし
てもよい。

【００１９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。

【００２０】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第
５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１
１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７
４３号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００２２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００２３】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３
６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００２５】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００２７】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００２８】本発明に用いる電子供与体としては、熱現
像感光材料の分野で知られているものを用いることがで
きる。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる電
子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０
〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１
５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜
（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７
３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や
電子供与体プレカーサーがある。米国特許第３，０３
９，８６９号に開示されているもののような種々の電子
供与体の組合せも用いることができる。

【００２９】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。本発明に於いては電
子供与体と電子伝達剤の総添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モル
である。

【００３０】本発明のおいて被還元性色素供与性化合物
は米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２
０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物を示す。その例としては米
国特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３
号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換
反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、
同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）
等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応に
より拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，０
０８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国
特許第４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号
等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性
の色素を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２
３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出
するニトロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物等が挙げられる。

【００３１】より好ましいものとして、欧州特許第２２
０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国特許
第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子内に
Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と
電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号
に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合
（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引
性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１
６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されている
電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合
が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。こ
の中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有
する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２
０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３９６
号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１
０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２
６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４
０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６
４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載された
化合物（１１）〜（２３）などである。

【００３２】本発明では、前述の如く現像抑制剤放出レ
ドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６
１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特
開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同
２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載
されたものを用いることができる。本発明に用いられる
現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６
９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，
６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３
３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５
６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号など
に記載されている。

【００３３】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。 本発明に用いられる現像抑制剤放
出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス
化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００３４】本発明の熱現像カラー感光材料は、デキス
トラン、プルランおよびこれらの誘導体の１種以上を含
有する。デキストラン、プルランは多糖類の一種で、Ｄ
−グルコースの重合体である。本発明に用いるデキスト
ランは分子量２万〜２００万のものが好ましく、特に１
０万〜８０万のものが好ましい。またプルランは２万〜
２００万のものが好ましい。デキストランやプルラン誘
導体としては、デキストランやプルランにスルフィン酸
基やアミノ基等を導入して硬膜剤と容易に反応し得るよ
うにしたものなどが挙げられる。デキストラン、プルラ
ン、これらの誘導体は単独で用いても、二種以上を併用
してもよい。デキストラン、プルランおよびこれらの誘
導体を含有させる層は熱現像感光材料のいずれの層でも
よいが、中間層、保護層に含有させる事が好ましい。デ
キストラン、プルランおよび／またはこれらの誘導体の
使用量は０．０１〜１０ｇ／m²、好ましくは０．０５〜
５ｇ／m²の範囲である。このような使用範囲とするの
は、０．０１ｇ／m²未満では本発明の実効がなく、１０
ｇ／m²をこえると膜質が逆に悪化するからである。

【００３５】耐拡散性還元剤、電子供与体などの疎水性
添加剤は前述の一般式１で表される化合物あるいは被還
元性色素供与性化合物と同様の高沸点有機溶媒を用いて
乳化する方法以外に特公昭５１−３９８５３号、特開昭
５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散
法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）
〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。本発明においては感光材料に現像の活性化と
同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００３６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００３７】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００３８】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【００３９】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００４０】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３
−１１４，０４３記載のビニルスルホン系硬膜剤が用い
られる。

【００４１】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００４２】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００４３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００４４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４
４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具
体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜
（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特
に好ましい化合物は、水酸化亜鉛，酸化亜鉛および両者
の混合物である。

【００４５】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００４６】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【００４７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００４８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【００４９】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００５０】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【００５１】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００５２】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００５３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００５４】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００５５】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５６】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００５７】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００５８】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００５９】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビ
ーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得
た。

【００６０】

【化８】

【００６１】

【化９】

【００６２】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００６３】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００６８】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物シアン−１、マゼン
タ−１、イエロー−１を、それぞれ表１の処方どうり調
整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均
一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分
を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１
２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一
な分散物を得た。さらにシアン、マゼンタの色素供与化
合物を含有したゼラチン分散物については分散物５００
ｇに対して水２５００ｃｃを加え４０℃にて加熱溶解
後、限外ろ過モジュ─ルを用いて２５００ｃｃのろ液を
分別した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００８５】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温
したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。６分後さらに表２の(III) 液と
（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン
分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の
色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の
色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分
間かけて添加した。

【００８６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０
分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と
（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の
色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の
色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分
間かけて添加した。

【００９３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９４】

【表３】

【００９５】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、下記の
色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一
括して添加した。

【００９６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【００９７】

【表４】

【００９８】

【化３１】

【００９９】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温
したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水７５ml中にゼラチン１．８ｇ、前記の色
素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括
して添加した。

【０１００】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mg
と下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１０３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液
と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６
６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mg
と前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１０８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀
乳剤６３５ｇを得た。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１１１】

【表８】

【０１１２】

【表９】

【０１１３】

【表１０】

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】

【化３８】

【０１１９】

【化３９】

【０１２０】

【化４０】

【０１２１】次に感光材料１０１において、表１の処方
のイエロー−１、マゼンタ−１、シアン−１のそれぞれ
の色素供与性化合物のゼラチン分散物を表９〜１１に処
方のものと置き換える以外は同様にして、本発明の感光
材料１０２〜１０６および比較のための感光材料１０７
を作成した。また感光材料１０１〜１０７については、
同構成でそれぞれ塗布液を調液後ただちに塗布したもの
と、塗布液を４０℃で２４時間保温経時したものを塗布
したものと２通り作成した。

【０１２２】

【表１１】

【０１２３】

【表１２】

【０１２４】

【表１３】

【０１２５】次に第１２表に示す様な構成の受像材料Ｒ
１０１を作った。

【０１２６】

【表１４】

【０１２７】

【表１５】

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】以上の感光材料１０１〜１０７および受像
材料Ｒ１０１を用い、特願昭６３−１３７１０４号記載
の画像記録装置を使い処理した。即ち、原画〔連続的に
濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウェッジが
記録されているテストチャート〕をスリットを通して走
査露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に４
秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面
が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温
度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い、１７秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがす
と、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得
られた。さらに０．７のグレイ濃度が得られるように富
士フィルム（株）製ＣＣフィルタ─を用いて調整しグレ
イのベタサンプルを作成し１００ｃｍ² の斑点状のムラ
の個数を評価した。グレ─部のシアン、マゼンタ、イエ
ロ─の各色の最低濃度と最高濃度を測定した結果および
斑点状ムラの個数について表１３に示した。

【０１３２】また上記感光材料１０１〜１０７を、５０
℃−５０％で１０日間放置後同様に露光・処理を行っ
た。 グレ─部のシアン、マゼンタ、イエロ─の各色の
最低濃度と最高濃度を測定した第１４表に示した。

【０１３３】

【表１６】

【０１３４】

【表１７】

【０１３５】以上の結果から明らかなように、本発明の
感光材料は塗布液を調液後長時間保温経時してもディス
クリミネ─ションの悪化や斑点状のムラが見られず、大
量に製造するのに適した感光材料であることがわかる。
また本発明の感光材料では長期間保存後でもよりディス
クリミネ─ションのすぐれた画像を得られることが分か
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化７】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明では、色再現性の改良を目的として
現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。
例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６
０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１
０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５
０，１３５号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の
合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２
−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４
号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７
９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７
７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−
１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６
−１５３，３４２号などに記載されている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】本発明の熱現像カラー感光材料は、デキス
トラン、プルランおよびこれらの誘導体の１種以上を含
有する。デキストラン、プルランは多糖類の一種で、Ｄ
−グルコースの重合体である。本発明に用いるデキスト
ランは分子量２万〜２００万のものが好ましく、特に１
０万〜８０万のものが好ましい。またプルランは２万〜
２００万のものが好ましい。デキストランやプルラン誘
導体としては、デキストランやプルランにスルフィン酸
基やアミノ基等を導入して硬膜剤と容易に反応し得るよ
うにしたものなどが挙げられる。デキストラン、プルラ
ン、これらの誘導体は単独で用いても、二種以上を併用
してもよい。デキストラン、プルランおよびこれらの誘
導体を含有させる層は熱現像感光材料のいずれの層でも
よいが、中間層、保護層に含有させる事が好ましい。デ
キストラン、プルランおよび／またはこれらの誘導体の
使用量は０．０１〜１０ｇ／m²、好ましくは０．０５〜
５ｇ／m²の範囲である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】

【化４０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダ−、電子伝達剤、電子供与体、および還元
   されて拡散性色素を放出する耐拡散性の被還元性色素供
   与性化合物を含有する熱現像カラ−感光材料において、
   前記被還元性色素供与性化合物とともに下記一般式１で
   表される化合物を同一乳化物として前記バインダ─中に
   分散させて含有させることを特徴とする熱現像カラ−感
   光材料。 【化１】 一般式１中Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または未置換の
   脂肪族基、芳香族基、アリ─ルオキシ基、アシルオキシ
   基、アルキルチオ基、アリ─ルチオ基、アルキルアミノ
   基、ニトロ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
   カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸基また
   はそのエステルもしくは塩、カルボン酸基またはそのエ
   ステルもしくは塩、またはヘテロ環基を表しＲ₃ 〜Ｒ₅
   は互いに隣接する基と閉環し５または６員環形成してい
   てもよく、また、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれかにおいて
   互いに結合し二量体あるいはそれ以上の多量体を形成し
   ていても良く、また置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれかにおい
   て高分子鎖に結合し高分子状の化合物を形成していても
   良い。