JPH06140049A - 固体電解質型燃料電池用カソード材料及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用カソード材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH06140049A JPH06140049A JP4312629A JP31262992A JPH06140049A JP H06140049 A JPH06140049 A JP H06140049A JP 4312629 A JP4312629 A JP 4312629A JP 31262992 A JP31262992 A JP 31262992A JP H06140049 A JPH06140049 A JP H06140049A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- cathode material
- oxide
- solid oxide
- oxide fuel
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化1】
(式中のMはSr、Ca又はBa、0<x≦0.4、0
<y≦0.2、0.95≦a≦1.05である)で表わ
される主としてペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物から成る新規な固体電解質型燃料電池用カソード材
料。該材料は、所要金属酸化物、該酸化物を生成しうる
化合物及び該酸化物の金属成分を2種以上含有する複合
酸化物の中から所定組成となるように選択あるいは調製
して原料とし、これを焼成処理して得られる。 【効果】 高温安定性等に優れるとともに、上記カソー
ド材料を用いた固体電解質型燃料電池を長時間連続運転
しても焼結や分解が起こりにくい。
<y≦0.2、0.95≦a≦1.05である)で表わ
される主としてペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物から成る新規な固体電解質型燃料電池用カソード材
料。該材料は、所要金属酸化物、該酸化物を生成しうる
化合物及び該酸化物の金属成分を2種以上含有する複合
酸化物の中から所定組成となるように選択あるいは調製
して原料とし、これを焼成処理して得られる。 【効果】 高温安定性等に優れるとともに、上記カソー
ド材料を用いた固体電解質型燃料電池を長時間連続運転
しても焼結や分解が起こりにくい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
用カソード材料に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、特に安定化ジルコニアを固体電解質とす
る固体電解質型燃料電池に適した、高温安定性等に優れ
るとともに、長時間連続運転しても焼結や分解が抑制さ
れる、新規な固体電解質型燃料電池用カソード材料に関
するものである。
用カソード材料に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、特に安定化ジルコニアを固体電解質とす
る固体電解質型燃料電池に適した、高温安定性等に優れ
るとともに、長時間連続運転しても焼結や分解が抑制さ
れる、新規な固体電解質型燃料電池用カソード材料に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、エネルギー変換効
率に優れている。
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、エネルギー変換効
率に優れている。
【0003】中でも特にシステム効率が高いことから、
近年、固体電解質型燃料電池、例えば円筒型、ハニカム
型の他、集積度の高い平板型のものなどが注目されてい
る。
近年、固体電解質型燃料電池、例えば円筒型、ハニカム
型の他、集積度の高い平板型のものなどが注目されてい
る。
【0004】この固体電解質型燃料電池の開発における
重要な課題にカソード電極の改良がある。この電極のカ
ソード材料には白金等の貴金属が使われていたが、該材
料としての種々の特性、例えば酸化還元に対する過電圧
が小さい、イットリア安定化ジルコニア等の固体電解質
と、例えば熱膨張係数などの整合性に優れている、電子
及びイオン導電性が高いなどの性質を備えることが要求
されるようになり、このような特性とともにさらにコス
トや耐久性の点から、ペロブスカイト型構造をもつ複合
酸化物であるLaCoO3、LaNiO3、LaMnO
3などのLaが一部SrやCaなどのアルカリ土類金属
で置換された、アルカリ土類金属ドープ化合物が用いら
れている。さらに近年の研究で、LaCoO3は100
0℃付近の高温以上でジルコニアなどの電解質と反応し
て分解すること、またLaNiO3は室温から1000
℃付近への昇温過程で構造的に転移して電解質から剥離
し易いという問題があり、LaMnO3特にLa1−x
MXMnO3(ここでMはCaやSrなどのアルカリ土
類金属である)系化合物がカソード材料として現在最も
適した材料であると考えられている。
重要な課題にカソード電極の改良がある。この電極のカ
ソード材料には白金等の貴金属が使われていたが、該材
料としての種々の特性、例えば酸化還元に対する過電圧
が小さい、イットリア安定化ジルコニア等の固体電解質
と、例えば熱膨張係数などの整合性に優れている、電子
及びイオン導電性が高いなどの性質を備えることが要求
されるようになり、このような特性とともにさらにコス
トや耐久性の点から、ペロブスカイト型構造をもつ複合
酸化物であるLaCoO3、LaNiO3、LaMnO
3などのLaが一部SrやCaなどのアルカリ土類金属
で置換された、アルカリ土類金属ドープ化合物が用いら
れている。さらに近年の研究で、LaCoO3は100
0℃付近の高温以上でジルコニアなどの電解質と反応し
て分解すること、またLaNiO3は室温から1000
℃付近への昇温過程で構造的に転移して電解質から剥離
し易いという問題があり、LaMnO3特にLa1−x
MXMnO3(ここでMはCaやSrなどのアルカリ土
類金属である)系化合物がカソード材料として現在最も
適した材料であると考えられている。
【0005】固体電解質型燃料電池の電解質表面温度
は、電流が流れている状態では、周囲の温度よりも高く
なっている。これは、電極反応のエンタルピー変化量と
ギブス自由エネルギー変化量の差に起因するものであ
る。このため、固体電解質型燃料電池の運転温度が通常
1000℃付近であるといっても電解質温度はさらに高
温となるので、前記の最適とされるLa1−xMXMn
O3でも次第に焼結していって長期的にはガス拡散しに
くくなるほどに焼結が進む。また、徐々にではあるが、
電解質と反応して分解され、SrZrO3(又はCaZ
rO3)、LaOx、MnOy、La2Zr2O7など
の高抵抗相を生成し、電池の出力は低下する。この反応
はMnのZrO2への拡散が初期に起こりこれが引き金
となって進行する(H.Kaneko、H.Taima
tsu etal:Proceeding The S
econd International Sympo
sium on Solid Oxide Fuel
Cells p673)。この結果、カソードと電解質
界面は、非常に荒れたものとなる。
は、電流が流れている状態では、周囲の温度よりも高く
なっている。これは、電極反応のエンタルピー変化量と
ギブス自由エネルギー変化量の差に起因するものであ
る。このため、固体電解質型燃料電池の運転温度が通常
1000℃付近であるといっても電解質温度はさらに高
温となるので、前記の最適とされるLa1−xMXMn
O3でも次第に焼結していって長期的にはガス拡散しに
くくなるほどに焼結が進む。また、徐々にではあるが、
電解質と反応して分解され、SrZrO3(又はCaZ
rO3)、LaOx、MnOy、La2Zr2O7など
の高抵抗相を生成し、電池の出力は低下する。この反応
はMnのZrO2への拡散が初期に起こりこれが引き金
となって進行する(H.Kaneko、H.Taima
tsu etal:Proceeding The S
econd International Sympo
sium on Solid Oxide Fuel
Cells p673)。この結果、カソードと電解質
界面は、非常に荒れたものとなる。
【0006】この問題を解決する方法として、Sr及び
Crを添加したランタンマンガナイトが提案されている
が(特開平4−48553号公報)、Crの添加は焼結
を抑える効果がある反面、導電率を低下させるという欠
点を有する。
Crを添加したランタンマンガナイトが提案されている
が(特開平4−48553号公報)、Crの添加は焼結
を抑える効果がある反面、導電率を低下させるという欠
点を有する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のカソード材料のもつ欠点を克服し、高温安定性に
優れるとともに、長時間連続運転しても焼結や分解が生
じにくい固体電解質型燃料電池用カソード材料を提供す
ることを目的としてなされたものである。
従来のカソード材料のもつ欠点を克服し、高温安定性に
優れるとともに、長時間連続運転しても焼結や分解が生
じにくい固体電解質型燃料電池用カソード材料を提供す
ることを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有するカソード材料を開発するために種々研
究を重ねた結果、連続運転時に起こる焼結や反応の原因
は、Mnの拡散にあると推測し、ペロブスカイト構造を
保ちつつ、Mnの拡散を抑制する手段を検討した結果、
Mnを一部Mgで置換することでMnの活性を低下で
き、耐焼結性が改善され、かつ電気特性、特に導電率を
低下させないか、むしろ向上させる効果を見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
しい性質を有するカソード材料を開発するために種々研
究を重ねた結果、連続運転時に起こる焼結や反応の原因
は、Mnの拡散にあると推測し、ペロブスカイト構造を
保ちつつ、Mnの拡散を抑制する手段を検討した結果、
Mnを一部Mgで置換することでMnの活性を低下で
き、耐焼結性が改善され、かつ電気特性、特に導電率を
低下させないか、むしろ向上させる効果を見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は、一般式(I)
【化2】 (式中のMはSr、Ca又はBa、0<x≦0.4、0
<y≦0.2、0.95≦a≦1.05である)で表わ
される主としてペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物から成る固体電解質型燃料電池用カソード材料を提供
するものである。
<y≦0.2、0.95≦a≦1.05である)で表わ
される主としてペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物から成る固体電解質型燃料電池用カソード材料を提供
するものである。
【0010】本発明のカソード材料の組成を表す一般式
(I)の化合物において、Sr、Ca又はBaはLaと
置換することによりドーパントとなる。これらの置換割
合が4割を超えるとペロブスカイト構造でなくなって電
極活性が低下する。また、MgはMnと置換することに
よりドーパントとなる。この置換割合が2割を超えると
上記と同様にペロブスカイト構造でなくなって電極活性
が低下する。
(I)の化合物において、Sr、Ca又はBaはLaと
置換することによりドーパントとなる。これらの置換割
合が4割を超えるとペロブスカイト構造でなくなって電
極活性が低下する。また、MgはMnと置換することに
よりドーパントとなる。この置換割合が2割を超えると
上記と同様にペロブスカイト構造でなくなって電極活性
が低下する。
【0011】本発明のカソード材料は、固体電解質型燃
料電池の作動温度付近の高温域、例えば800〜100
0℃、かつ空気中などの酸化性雰囲気下で安定相状態を
保持することができる上に、固体電解質として多用され
ているジルコニアとの反応が抑制され、それを組み込ん
だ燃料電池の出力低下を伴うことがない。
料電池の作動温度付近の高温域、例えば800〜100
0℃、かつ空気中などの酸化性雰囲気下で安定相状態を
保持することができる上に、固体電解質として多用され
ているジルコニアとの反応が抑制され、それを組み込ん
だ燃料電池の出力低下を伴うことがない。
【0012】また、本発明のカソード材料は、その組成
を示す上記一般式(I)のMgをCrに代えた組成の材
料や該Mgを含有しない材料に比し電気伝導度に優れて
いる。例えばMg2+をドーピングしたLa0.7Sr
0.3Mn0.95Mg0.05O3の電気伝導度は1
20Ω−1cm−1であって、Mg2+をドーピングし
ていないLa0.7Sr0.3MnO3の電気伝導度1
10Ω−1cm−1よりも大きい。
を示す上記一般式(I)のMgをCrに代えた組成の材
料や該Mgを含有しない材料に比し電気伝導度に優れて
いる。例えばMg2+をドーピングしたLa0.7Sr
0.3Mn0.95Mg0.05O3の電気伝導度は1
20Ω−1cm−1であって、Mg2+をドーピングし
ていないLa0.7Sr0.3MnO3の電気伝導度1
10Ω−1cm−1よりも大きい。
【0013】これは、LaMnO3という基本構造にお
いてMnは3価のMn3+として存在するが、このMn
3+がドーピングにより一部Mn4+となることによっ
て電気伝導性が向上するためであると推測される。例え
ば、Sr2+やCa2+やMg2+をドーピングすると
Mn3+はMn4+となるが、Cr3+をドーピングし
てもMn3+はドーパントとして作用しない、すなわち
Cr3+をMn3+と置換させても電気伝導度はそのま
まかあるいはよりLaCrO3に近づくためにむしろ電
気伝導度は低下すると考えられる。
いてMnは3価のMn3+として存在するが、このMn
3+がドーピングにより一部Mn4+となることによっ
て電気伝導性が向上するためであると推測される。例え
ば、Sr2+やCa2+やMg2+をドーピングすると
Mn3+はMn4+となるが、Cr3+をドーピングし
てもMn3+はドーパントとして作用しない、すなわち
Cr3+をMn3+と置換させても電気伝導度はそのま
まかあるいはよりLaCrO3に近づくためにむしろ電
気伝導度は低下すると考えられる。
【0014】本発明のカソード材料は、SrO、CaO
及びBaOの中から選ばれた少なくとも1種、MgO、
酸化ランタン、酸化マンガン、これら酸化物を生成しう
る化合物及びこれら酸化物の金属成分を2種以上含有す
る複合酸化物の中から所定組成となるように選択あるい
は調製して原料とし、これを焼成処理することにより製
造される。
及びBaOの中から選ばれた少なくとも1種、MgO、
酸化ランタン、酸化マンガン、これら酸化物を生成しう
る化合物及びこれら酸化物の金属成分を2種以上含有す
る複合酸化物の中から所定組成となるように選択あるい
は調製して原料とし、これを焼成処理することにより製
造される。
【0015】原料は、所要金属成分に相当する酸化物
や、焼成によりこの酸化物を形成しうる化合物、例えば
炭酸塩など酸化物の金属成分を2種以上含有する複合酸
化物の中から所定組成となるように選択あるいは調製さ
れ、あらかじめ乾燥した粉粒状のものが好ましい。焼成
法としては、この原料を必要に応じ混合し、通常800
〜1200℃で1〜20時間仮焼し、この仮焼物を粉砕
し、板状等所要形状に成形したのち、通常1200〜1
700℃で1〜20時間焼成するなどの一般的な方法が
用いられる。
や、焼成によりこの酸化物を形成しうる化合物、例えば
炭酸塩など酸化物の金属成分を2種以上含有する複合酸
化物の中から所定組成となるように選択あるいは調製さ
れ、あらかじめ乾燥した粉粒状のものが好ましい。焼成
法としては、この原料を必要に応じ混合し、通常800
〜1200℃で1〜20時間仮焼し、この仮焼物を粉砕
し、板状等所要形状に成形したのち、通常1200〜1
700℃で1〜20時間焼成するなどの一般的な方法が
用いられる。
【0016】
【発明の効果】本発明のカソード材料は、電気伝導度を
維持しつつ、固体電解質型燃料電池の作動温度付近の高
温域においても同じ結晶構造の安定な相状態を示し、熱
膨張係数の変化も認められず、高温での耐酸化性や安定
性に優れるばかりか、特に該カソード材料を用いた固体
電解質型燃料電池を長時間連続運転しても焼結や分解を
起こしにくいという顕著な効果を奏する。
維持しつつ、固体電解質型燃料電池の作動温度付近の高
温域においても同じ結晶構造の安定な相状態を示し、熱
膨張係数の変化も認められず、高温での耐酸化性や安定
性に優れるばかりか、特に該カソード材料を用いた固体
電解質型燃料電池を長時間連続運転しても焼結や分解を
起こしにくいという顕著な効果を奏する。
【0017】なかでも、本発明のカソード材料は、イッ
トリア安定化ジルコニアのような安定化ジルコニアを固
体電解質とする燃料電池に好適に用いられる。
トリア安定化ジルコニアのような安定化ジルコニアを固
体電解質とする燃料電池に好適に用いられる。
【0018】
【実施例】次に、以下の実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【0019】実施例1 La1−xSrxMn1−yMgyO3において、x=
0.3、y=0.05となるように、La2O3、Mn
O2、SrCO3、MgOを調整し、乳鉢混合した。こ
れを1100℃で2時間仮焼したのち、再び粉砕した。
その後、1400℃で3時間焼成した。この焼成試料は
乳鉢ですぐに粉砕でき、X線回折分析からペロブスカイ
ト構造を有することが確認された。
0.3、y=0.05となるように、La2O3、Mn
O2、SrCO3、MgOを調整し、乳鉢混合した。こ
れを1100℃で2時間仮焼したのち、再び粉砕した。
その後、1400℃で3時間焼成した。この焼成試料は
乳鉢ですぐに粉砕でき、X線回折分析からペロブスカイ
ト構造を有することが確認された。
【0020】比較例1 La1−xSrxMnO3において、x=0.3となる
ように、La2O3、MnO2、SrCO3を調整し、
乳鉢混合した。これを1100℃で2時間仮焼したの
ち、再び粉砕した。その後、1400℃で3時間焼成し
た。この焼成試料は焼結により乳鉢で粉砕できなかっ
た。
ように、La2O3、MnO2、SrCO3を調整し、
乳鉢混合した。これを1100℃で2時間仮焼したの
ち、再び粉砕した。その後、1400℃で3時間焼成し
た。この焼成試料は焼結により乳鉢で粉砕できなかっ
た。
【0021】実施例2 実施例1で得たカソード材料を用い、単セルの固体電解
質型燃料電池を以下のとおり作製した。固体電解質板に
は、イットリアを3モル%添加した部分安定化ジルコニ
アからなる50×50×0.2mmの板状物を用いた。
そして、酸素通路側に、実施例1で得られた試料をカソ
ード材料に用いて、該試料粉末(平均粒径5μm)5重
量部をバインダーと溶媒とからなるビヒクル3重量部に
分散させたものを厚さ約100μmに塗布してカソード
とし、水素通路側に、Ni/ZrO2(10/1重量
比)のサーメット混合粉末10重量部を前記ビヒクル3
重量部に分散させたものを厚さ約100μmに塗布して
アノードとした。
質型燃料電池を以下のとおり作製した。固体電解質板に
は、イットリアを3モル%添加した部分安定化ジルコニ
アからなる50×50×0.2mmの板状物を用いた。
そして、酸素通路側に、実施例1で得られた試料をカソ
ード材料に用いて、該試料粉末(平均粒径5μm)5重
量部をバインダーと溶媒とからなるビヒクル3重量部に
分散させたものを厚さ約100μmに塗布してカソード
とし、水素通路側に、Ni/ZrO2(10/1重量
比)のサーメット混合粉末10重量部を前記ビヒクル3
重量部に分散させたものを厚さ約100μmに塗布して
アノードとした。
【0022】次いで、これら両面の電極に所要の原料ガ
スを供給する溝を設けた集電板を配して端子板とした。
このようにして作成した単電池を1000℃に保持して
アノード側に水素、カソード側に酸素を流して発電さ
せ、1000時間運転した。セル特性の低下は認められ
なかった。運転後に電解質/カソード界面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、大きな焼結は認められなかっ
た。
スを供給する溝を設けた集電板を配して端子板とした。
このようにして作成した単電池を1000℃に保持して
アノード側に水素、カソード側に酸素を流して発電さ
せ、1000時間運転した。セル特性の低下は認められ
なかった。運転後に電解質/カソード界面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、大きな焼結は認められなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (式中のMはSr、Ca又はBa、0<x≦0.4、0
<y≦0.2、0.95≦a≦1.05である)で表わ
される主としてペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物から成る固体電解質型燃料電池用カソード材料。 - 【請求項2】 SrO、CaO及びBaOの中から選ば
れた少なくとも1種、MgO、酸化ランタン、酸化マン
ガン、焼成によりこれら酸化物を生成しうる化合物及び
これら酸化物の金属成分を2種以上含有する複合酸化物
の中から所定組成となるように選択あるいは調製して原
料とし、これを焼成処理することを特徴とする請求項1
記載のカソード材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312629A JPH06140049A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 固体電解質型燃料電池用カソード材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312629A JPH06140049A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 固体電解質型燃料電池用カソード材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06140049A true JPH06140049A (ja) | 1994-05-20 |
Family
ID=18031506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312629A Pending JPH06140049A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 固体電解質型燃料電池用カソード材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06140049A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103219525A (zh) * | 2012-01-19 | 2013-07-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 低温固体氧化物燃料电池及其制备方法 |
-
1992
- 1992-10-29 JP JP4312629A patent/JPH06140049A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103219525A (zh) * | 2012-01-19 | 2013-07-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 低温固体氧化物燃料电池及其制备方法 |
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