JPH07176323A - Ｌｉ二次電池用電解液及び負極 - Google Patents
Ｌｉ二次電池用電解液及び負極Info
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- JPH07176323A JPH07176323A JP5346212A JP34621293A JPH07176323A JP H07176323 A JPH07176323 A JP H07176323A JP 5346212 A JP5346212 A JP 5346212A JP 34621293 A JP34621293 A JP 34621293A JP H07176323 A JPH07176323 A JP H07176323A
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- electrolytic solution
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電効率、放電容量、充放電のサイクル寿
命等に優れるＬi二次電池を形成できる、負極表面にＬi
ＯＨが生成しにくい電解液と負極を得ること。 【構成】 非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液に
二酸化炭素を溶存させたＬi二次電池用電解液、及び表
面を炭酸リチウムで被覆（２）してなるＬi二次電池用
負極（１）。 【効果】 Ｌiイオン伝導性の炭酸リチウムが負極表面
に生成ないし存在して電解液中に水分が存在してもＬi
ＯＨの生成ないし存続による電池反応の阻害を防止でき
る。
命等に優れるＬi二次電池を形成できる、負極表面にＬi
ＯＨが生成しにくい電解液と負極を得ること。 【構成】 非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液に
二酸化炭素を溶存させたＬi二次電池用電解液、及び表
面を炭酸リチウムで被覆（２）してなるＬi二次電池用
負極（１）。 【効果】 Ｌiイオン伝導性の炭酸リチウムが負極表面
に生成ないし存在して電解液中に水分が存在してもＬi
ＯＨの生成ないし存続による電池反応の阻害を防止でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極表面に水酸化リチ
ウムが生成しにくくて充放電効率、放電容量、充放電の
サイクル寿命等に優れるＬi二次電池を形成できる電解
液及び負極に関する。
ウムが生成しにくくて充放電効率、放電容量、充放電の
サイクル寿命等に優れるＬi二次電池を形成できる電解
液及び負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｌi二次電池の形成に用いる電解
液としては、有機溶媒等の非水溶媒にリチウム塩を溶解
させたものが知られていた。しかしながら、充放電の繰
返しで充放電効率が低下し、放電容量も低下して充放電
のサイクル寿命に乏しい問題点があった。またリチウム
やリチウム合金を負極に用いた場合には表面にデンドラ
イトが生成、成長しやすく電池機能の著しい低下やセパ
レータ（電解液層）貫通による正・負極間の短絡を生じ
させる問題点があり、炭素系負極の場合にもその負極性
能の低下が著しい問題点があった。
液としては、有機溶媒等の非水溶媒にリチウム塩を溶解
させたものが知られていた。しかしながら、充放電の繰
返しで充放電効率が低下し、放電容量も低下して充放電
のサイクル寿命に乏しい問題点があった。またリチウム
やリチウム合金を負極に用いた場合には表面にデンドラ
イトが生成、成長しやすく電池機能の著しい低下やセパ
レータ（電解液層）貫通による正・負極間の短絡を生じ
させる問題点があり、炭素系負極の場合にもその負極性
能の低下が著しい問題点があった。
【０００３】本発明者は、前記の問題点を克服するため
に鋭意研究を重ねるなかで、かかる充放電効率の低下等
の問題は負極にＬiＯＨ等が生成するためであることを
究明した。すなわちリチウムやリチウム合金系、又はリ
チウムを層間にインターカレートするようにした炭素系
等の負極表面にＬiＯＨやＬi2Ｏが生成し、しかもＬiイ
オン伝導性のＬi2ＯよりもＬiイオンを伝導しないＬiＯ
Ｈが圧倒的に生成して負極表面での充放電を阻害し、リ
チウムやリチウム合金系負極の場合にはＬiＯＨの生成
で充放電が阻害されない表面部分に電流が集中してデン
ドライトが生成、成長しやすくなり、炭素系負極の場合
にはＬiＯＨの生成による負極容量の減少でインターカ
レートできないＬiイオンが電極表面に電析することを
究明した。さらにＬiＯＨ等の生成は、リチウムないし
そのイオンが電解液中に存在する微量の水、通常２０〜
５０ppm程度の水と下式（イ）、（ロ）の如く反応する
ためであることも究明した。 （イ） ２Ｌi＋２Ｈ2Ｏ＝２ＬiＯＨ＋Ｈ2 （ロ） ２Ｌi＋Ｈ2Ｏ ＝Ｌi2Ｏ＋Ｈ2
に鋭意研究を重ねるなかで、かかる充放電効率の低下等
の問題は負極にＬiＯＨ等が生成するためであることを
究明した。すなわちリチウムやリチウム合金系、又はリ
チウムを層間にインターカレートするようにした炭素系
等の負極表面にＬiＯＨやＬi2Ｏが生成し、しかもＬiイ
オン伝導性のＬi2ＯよりもＬiイオンを伝導しないＬiＯ
Ｈが圧倒的に生成して負極表面での充放電を阻害し、リ
チウムやリチウム合金系負極の場合にはＬiＯＨの生成
で充放電が阻害されない表面部分に電流が集中してデン
ドライトが生成、成長しやすくなり、炭素系負極の場合
にはＬiＯＨの生成による負極容量の減少でインターカ
レートできないＬiイオンが電極表面に電析することを
究明した。さらにＬiＯＨ等の生成は、リチウムないし
そのイオンが電解液中に存在する微量の水、通常２０〜
５０ppm程度の水と下式（イ）、（ロ）の如く反応する
ためであることも究明した。 （イ） ２Ｌi＋２Ｈ2Ｏ＝２ＬiＯＨ＋Ｈ2 （ロ） ２Ｌi＋Ｈ2Ｏ ＝Ｌi2Ｏ＋Ｈ2
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、充放
電効率、放電容量、充放電のサイクル寿命等に優れるＬ
i二次電池を形成できる、負極表面にＬiＯＨが生成しに
くい電解液と負極を得ることを目的とする。
電効率、放電容量、充放電のサイクル寿命等に優れるＬ
i二次電池を形成できる、負極表面にＬiＯＨが生成しに
くい電解液と負極を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒にリ
チウム塩を溶解させた電解液に、二酸化炭素を溶存させ
たことを特徴とするＬi二次電池用電解液、及び表面を
炭酸リチウムで被覆してなることを特徴とするＬi二次
電池用負極を提供するものである。
チウム塩を溶解させた電解液に、二酸化炭素を溶存させ
たことを特徴とするＬi二次電池用電解液、及び表面を
炭酸リチウムで被覆してなることを特徴とするＬi二次
電池用負極を提供するものである。
【０００６】
【作用】電解液に二酸化炭素を溶存させることにより、
下式（ａ）、（ｂ）で表される反応に基づいてＬiＯＨ
及びＬi2ＯがＬi2ＣＯ3へと変化し、これにより負極表
面に発生した電池反応阻害物質のＬiＯＨのＬiイオン伝
導性であるＬi2ＣＯ3への変質によりその部分での充放
電も可能となって充放電効率、放電容量、充放電のサイ
クル寿命等に優れるＬi二次電池を形成することができ
る。 （ａ） ２ＬiＯＨ＋ＣＯ2＝Ｌi2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ （ｂ） Ｌi2Ｏ＋ＣＯ2 ＝Ｌi2ＣＯ3
下式（ａ）、（ｂ）で表される反応に基づいてＬiＯＨ
及びＬi2ＯがＬi2ＣＯ3へと変化し、これにより負極表
面に発生した電池反応阻害物質のＬiＯＨのＬiイオン伝
導性であるＬi2ＣＯ3への変質によりその部分での充放
電も可能となって充放電効率、放電容量、充放電のサイ
クル寿命等に優れるＬi二次電池を形成することができ
る。 （ａ） ２ＬiＯＨ＋ＣＯ2＝Ｌi2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ （ｂ） Ｌi2Ｏ＋ＣＯ2 ＝Ｌi2ＣＯ3
【０００７】なお前記の式（ａ）では水を生成するが、
上記した式（イ）と前記式（ａ）の反応の繰返しで負極
表面での炭酸リチウムによる被覆部分が漸次増大して負
極表面の全体を被覆するに到り、これにより元の負極部
分が電解液と直接接触しなくなるので上記式（イ）のＬ
iＯＨ生成反応等が停止する。
上記した式（イ）と前記式（ａ）の反応の繰返しで負極
表面での炭酸リチウムによる被覆部分が漸次増大して負
極表面の全体を被覆するに到り、これにより元の負極部
分が電解液と直接接触しなくなるので上記式（イ）のＬ
iＯＨ生成反応等が停止する。
【０００８】前記において、電解液中の水をなくすこと
によってもＬiＯＨの生成を防止しうることがわかる
が、上記した如く２０〜５０ppm程度の微量の水の存在
でＬiＯＨは生成し、電解液中の水をかかる水準以下に
することは実質的に困難であり、また外部からの混入も
起こりうるから、本発明は電解液中の水の存在を許容す
る実用上頗る有利な意義を有する。
によってもＬiＯＨの生成を防止しうることがわかる
が、上記した如く２０〜５０ppm程度の微量の水の存在
でＬiＯＨは生成し、電解液中の水をかかる水準以下に
することは実質的に困難であり、また外部からの混入も
起こりうるから、本発明は電解液中の水の存在を許容す
る実用上頗る有利な意義を有する。
【０００９】
【実施例】本発明の電解液は、非水溶媒にリチウム塩を
溶解させた電解液に二酸化炭素を溶存させたものであ
り、本発明の負極は表面を炭酸リチウムで被覆したもの
であって、これらはＬi二次電池を形成するためのもの
である。その負極の例を図１、図２に示した。１が負
極、２が炭酸リチウムの被覆層である。図例より明らか
な如く、炭酸リチウムの被覆層は少なくとも負極の電解
液と接触する部分に設けられていればよい。
溶解させた電解液に二酸化炭素を溶存させたものであ
り、本発明の負極は表面を炭酸リチウムで被覆したもの
であって、これらはＬi二次電池を形成するためのもの
である。その負極の例を図１、図２に示した。１が負
極、２が炭酸リチウムの被覆層である。図例より明らか
な如く、炭酸リチウムの被覆層は少なくとも負極の電解
液と接触する部分に設けられていればよい。
【００１０】電解液における非水溶媒としては、リチウ
ム塩を解離する、水でない適宜な溶媒を用いうる。その
例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、蟻酸メチル、酢酸
メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等を１種又は２種以
上用いたものなどがあげられる。
ム塩を解離する、水でない適宜な溶媒を用いうる。その
例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、蟻酸メチル、酢酸
メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等を１種又は２種以
上用いたものなどがあげられる。
【００１１】リチウム塩としては、Ｌi（錯）イオンを
解離する適宜なリチウム化合物を用いうる。その例とし
ては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬiＡsＦ6、ＬiＡlＣl4、ＬiＩなどがあげられ
る。リチウム塩の使用量は、非水溶媒１リットルあたり
０．１〜３モルが一般的であるが、これに限定されず目
的とする電池性能等に応じて適宜に決定してよい。
解離する適宜なリチウム化合物を用いうる。その例とし
ては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬiＡsＦ6、ＬiＡlＣl4、ＬiＩなどがあげられ
る。リチウム塩の使用量は、非水溶媒１リットルあたり
０．１〜３モルが一般的であるが、これに限定されず目
的とする電池性能等に応じて適宜に決定してよい。
【００１２】二酸化炭素の溶存は、例えば電解液に炭酸
ガスをバブリングする方式や電解液に炭酸ガスを接触さ
せて圧力を加える方式などの適宜な方式にて行うことが
できる。溶存させる量は少なくとも、電解液中の水との
反応で生成するＬiＯＨ等をＬi2ＣＯ3に変化させうる
量、ないし負極の必要面積を被覆するのに要するＬi2Ｃ
Ｏ3を生成させうる量である。一般には、電解液中に二
酸化炭素が残存しても支障がないことから過剰量の二酸
化炭素が溶存させられる。
ガスをバブリングする方式や電解液に炭酸ガスを接触さ
せて圧力を加える方式などの適宜な方式にて行うことが
できる。溶存させる量は少なくとも、電解液中の水との
反応で生成するＬiＯＨ等をＬi2ＣＯ3に変化させうる
量、ないし負極の必要面積を被覆するのに要するＬi2Ｃ
Ｏ3を生成させうる量である。一般には、電解液中に二
酸化炭素が残存しても支障がないことから過剰量の二酸
化炭素が溶存させられる。
【００１３】電解液の形成は、例えば所定量のリチウム
塩を溶解させた非水溶媒に二酸化炭素を溶存させる方式
や、二酸化炭素を溶存させた非水溶媒にリチウム塩を溶
解させる方式などにより行うことができる。その場合、
必要に応じ２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、
クラウンエーテル等のデンドライト成長抑制剤や、１，
４−ジシアノブタン、１，４−ジシアノ−２−ブテン、
サクシノニトリルの如きシアノ基含有化合物からなる電
解液分解抑制剤（充電電圧の向上）などの添加剤を配合
することもできる。電解液の形成に際しては蒸留精製し
たものを用いるなど水の含有量を可及的に少なくするこ
とが好ましい。
塩を溶解させた非水溶媒に二酸化炭素を溶存させる方式
や、二酸化炭素を溶存させた非水溶媒にリチウム塩を溶
解させる方式などにより行うことができる。その場合、
必要に応じ２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、
クラウンエーテル等のデンドライト成長抑制剤や、１，
４−ジシアノブタン、１，４−ジシアノ−２−ブテン、
サクシノニトリルの如きシアノ基含有化合物からなる電
解液分解抑制剤（充電電圧の向上）などの添加剤を配合
することもできる。電解液の形成に際しては蒸留精製し
たものを用いるなど水の含有量を可及的に少なくするこ
とが好ましい。
【００１４】本発明の電解液は、Ｌi二次電池を形成す
るためのものであるが、形成するＬi二次電池について
はかかる電解液を用いる点を除いて特に限定はない。従
って正極や負極等の形成材について特に限定はないし、
また電池形態等についても特に限定はない。電解液は、
形成目的の電池形態等に応じてそのまま用いる方式や、
支持体に保持させた方式などの適宜な方式で用いること
ができる。
るためのものであるが、形成するＬi二次電池について
はかかる電解液を用いる点を除いて特に限定はない。従
って正極や負極等の形成材について特に限定はないし、
また電池形態等についても特に限定はない。電解液は、
形成目的の電池形態等に応じてそのまま用いる方式や、
支持体に保持させた方式などの適宜な方式で用いること
ができる。
【００１５】ちなみに正極としては、例えばＭｎＯ2、
ＬｉＣｏＯ2、ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは
１種又は２種以上の遷移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０
≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−１≦ｚ≦４であ
る。）、あるいはＬiないしＬi・Ｃoのリン酸塩及び／
又はＣoないしＬi・Ｃoの酸化物を成分として１モルの
Ｌiあたり０．１モル以上のＣoと０．２モル以上のＰを
含有するもの等を活物質とするものなどがあげられる。
ＬｉＣｏＯ2、ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは
１種又は２種以上の遷移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０
≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−１≦ｚ≦４であ
る。）、あるいはＬiないしＬi・Ｃoのリン酸塩及び／
又はＣoないしＬi・Ｃoの酸化物を成分として１モルの
Ｌiあたり０．１モル以上のＣoと０．２モル以上のＰを
含有するもの等を活物質とするものなどがあげられる。
【００１６】また負極としては、例えばリチウムやリチ
ウム合金からなる電極やリチウムを層間にインターカレ
ートするようにした炭素系電極などがあげられる。リチ
ウム合金としては、例えばＬiとＡl、Ｍg、Ｐb、Ｓn、
Ｉn、Ｂi、Ａg、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、Ｐt、Ｓr等の
金属やＣとの２元又は３元以上の適宜な合金を用いるこ
とができる。また必要に応じてＳi、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を
添加したものなどや、ＬiとＰbの合金にＬa等を添加し
て機械的特性を改善したものなども用いうる。
ウム合金からなる電極やリチウムを層間にインターカレ
ートするようにした炭素系電極などがあげられる。リチ
ウム合金としては、例えばＬiとＡl、Ｍg、Ｐb、Ｓn、
Ｉn、Ｂi、Ａg、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、Ｐt、Ｓr等の
金属やＣとの２元又は３元以上の適宜な合金を用いるこ
とができる。また必要に応じてＳi、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を
添加したものなどや、ＬiとＰbの合金にＬa等を添加し
て機械的特性を改善したものなども用いうる。
【００１７】さらにコイン型やボタン型の電池、あるい
はテープ状物の正・負極を巻回した形態の電池などを形
成する場合に、正・負極間に介在させるセパレータの形
成も例えばポリプロピレン等からなる多孔性ポリマーフ
ィルムやガラスフィルター、あるいはゲル状物質等に電
解液を含浸させたり、充填する方式などの従来に準じた
適宜な方式で行うことができる。
はテープ状物の正・負極を巻回した形態の電池などを形
成する場合に、正・負極間に介在させるセパレータの形
成も例えばポリプロピレン等からなる多孔性ポリマーフ
ィルムやガラスフィルター、あるいはゲル状物質等に電
解液を含浸させたり、充填する方式などの従来に準じた
適宜な方式で行うことができる。
【００１８】なおテープ状の正・負極は、例えば活物質
を必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブラッ
ク等の導電材料及びポリテトラフルオロエチレンやポリ
エチレン、ポリオレフィンオキシドやポリビニルアルコ
ール、あるいは固体電解質等の結着剤と共にキャスティ
ング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式などの適宜な
方式で成形する方式などにより形成することができる。
またかかる正・負極を、集電体テープに半田付け、ろう
付け、超音波溶接、スポット溶接、バインダ樹脂による
塗布付着等の適宜な方式で接着して用いることもでき
る。
を必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブラッ
ク等の導電材料及びポリテトラフルオロエチレンやポリ
エチレン、ポリオレフィンオキシドやポリビニルアルコ
ール、あるいは固体電解質等の結着剤と共にキャスティ
ング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式などの適宜な
方式で成形する方式などにより形成することができる。
またかかる正・負極を、集電体テープに半田付け、ろう
付け、超音波溶接、スポット溶接、バインダ樹脂による
塗布付着等の適宜な方式で接着して用いることもでき
る。
【００１９】前記の集電体テープとしては、例えば銅、
アルミニウム、銀、ニッケルなどの導電性テープが用い
られる。かかる集電体テープは、例えばニッケルや鉄な
どのリチウムと反応しにくい導体又は／及び銀、銅、亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウ
ム、ビスマス、インジウム、鉛、白金、パラジウム、ス
ズなどの液体リチウムと親和性の導体で被覆されていて
もよい。
アルミニウム、銀、ニッケルなどの導電性テープが用い
られる。かかる集電体テープは、例えばニッケルや鉄な
どのリチウムと反応しにくい導体又は／及び銀、銅、亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウ
ム、ビスマス、インジウム、鉛、白金、パラジウム、ス
ズなどの液体リチウムと親和性の導体で被覆されていて
もよい。
【００２０】なお前記において、本発明の表面を炭酸リ
チウムで被覆してなる負極を予め形成してそれをＬi二
次電池の負極とする場合には、二酸化炭素を溶存しない
電解液も用いうる。かかる負極の形成は、例えば上記し
た二酸化炭素溶存電解液使用のＬi二次電池に準じた系
で負極をメッキ処理する方式などにより行うことがで
き、その被覆厚は１０〜１０００Å程度が通例である
が、これに限定されない。
チウムで被覆してなる負極を予め形成してそれをＬi二
次電池の負極とする場合には、二酸化炭素を溶存しない
電解液も用いうる。かかる負極の形成は、例えば上記し
た二酸化炭素溶存電解液使用のＬi二次電池に準じた系
で負極をメッキ処理する方式などにより行うことがで
き、その被覆厚は１０〜１０００Å程度が通例である
が、これに限定されない。
【００２１】形成したＬi二次電池に対する充電は、一
定電流を連続して通電する方式やパルス電源を用いてパ
ルス電流を供給する方式などの適宜な方式にて行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため濃度変化が抑制されてデンドライト
がより成長しにくい利点がある。
定電流を連続して通電する方式やパルス電源を用いてパ
ルス電流を供給する方式などの適宜な方式にて行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため濃度変化が抑制されてデンドライト
がより成長しにくい利点がある。
【００２２】実施例１ 蒸留精製したエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの５０／５０（体積比）混合溶媒に８０℃で２４時
間真空乾燥処理したＬiＢＦ4を１モル／ｌの濃度で溶解
させ、そのカールフィッシャー水分計による測定で２０
ppm以下の溶液に１００mlに、水分量が０．１ppm以下の
高純度の炭酸ガスを１００ml／分の流量で１時間バブリ
ングして（室温）炭酸ガスを溶存させ、電解液を得た。
ートの５０／５０（体積比）混合溶媒に８０℃で２４時
間真空乾燥処理したＬiＢＦ4を１モル／ｌの濃度で溶解
させ、そのカールフィッシャー水分計による測定で２０
ppm以下の溶液に１００mlに、水分量が０．１ppm以下の
高純度の炭酸ガスを１００ml／分の流量で１時間バブリ
ングして（室温）炭酸ガスを溶存させ、電解液を得た。
【００２３】前記の電解液を厚さ及び直径が２５μmの
多孔性ポリプロピレンフィルムに含浸させてセパレータ
を形成し、そのセパレータの上下に正極と負極を配置し
てコイン型のＬi二次電池セルを形成した。
多孔性ポリプロピレンフィルムに含浸させてセパレータ
を形成し、そのセパレータの上下に正極と負極を配置し
てコイン型のＬi二次電池セルを形成した。
【００２４】なお前記において正極は、炭酸リチウムと
塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％のリン酸水溶
液をＬi：Ｃo：Ｐ＝１：０．５：０．５の原子比で混合
し、それをアルミナ製坩堝に入れて９００℃で２４時間
加熱処理し、リチウムのリン酸塩とリチウム・コバルト
のリン酸塩とコバルト酸化物の混合物（活物質）を形成
し、それをボールミルで粉砕して粒径２０μm以下の粉
末とし、その粉末８重量部、アセチレンブラック１重量
部及びポリフッ化ビニリデン１重量部を混合してその１
００ｍｇをニッケルメッシュ上にプレス成形し、直径２
０mmの円板状正極としたものであり、負極は厚さ０．２
mmの金属リチウムシートを直径２０mmに打ち抜きその片
面にニッケルメッシュを圧着して円板状負極としたもの
である。
塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％のリン酸水溶
液をＬi：Ｃo：Ｐ＝１：０．５：０．５の原子比で混合
し、それをアルミナ製坩堝に入れて９００℃で２４時間
加熱処理し、リチウムのリン酸塩とリチウム・コバルト
のリン酸塩とコバルト酸化物の混合物（活物質）を形成
し、それをボールミルで粉砕して粒径２０μm以下の粉
末とし、その粉末８重量部、アセチレンブラック１重量
部及びポリフッ化ビニリデン１重量部を混合してその１
００ｍｇをニッケルメッシュ上にプレス成形し、直径２
０mmの円板状正極としたものであり、負極は厚さ０．２
mmの金属リチウムシートを直径２０mmに打ち抜きその片
面にニッケルメッシュを圧着して円板状負極としたもの
である。
【００２５】実施例２ 炭酸ガスを溶存しない電解液を用いて実施例１に準じＬ
i二次電池セルを形成し、そのセル内に実施例１と同じ
炭酸ガスを満たして３atmの圧力を加え、炭酸ガス溶存
の電解液からなるＬi二次電池セルを得た。
i二次電池セルを形成し、そのセル内に実施例１と同じ
炭酸ガスを満たして３atmの圧力を加え、炭酸ガス溶存
の電解液からなるＬi二次電池セルを得た。
【００２６】比較例 炭酸ガスを溶存しない電解液を用いたほかは実施例１に
準じてＬi二次電池セルを形成した。
準じてＬi二次電池セルを形成した。
【００２７】評価試験 実施例、比較例で得たＬi二次電池セルに充放電電流
０．５ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖの条
件で充放電を繰り返してサイクル特性を調べ、その結果
を表１に示した。なお表１では、実施例１の場合の１サ
イクル目を１００とし、これを基準に他の場合を評価し
た。
０．５ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖの条
件で充放電を繰り返してサイクル特性を調べ、その結果
を表１に示した。なお表１では、実施例１の場合の１サ
イクル目を１００とし、これを基準に他の場合を評価し
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、Ｌiイオン伝導性の炭
酸リチウムが負極表面に生成ないし存在して電解液中に
水分が存在してもＬiＯＨの生成ないし存続による電池
反応の阻害を防止でき、充放電効率、放電容量、充放電
のサイクル寿命等に優れるＬi二次電池を形成すること
ができる。
酸リチウムが負極表面に生成ないし存在して電解液中に
水分が存在してもＬiＯＨの生成ないし存続による電池
反応の阻害を防止でき、充放電効率、放電容量、充放電
のサイクル寿命等に優れるＬi二次電池を形成すること
ができる。
【図１】負極の実施例を示した断面図
【図２】他の負極の実施例を示した断面図
１：負極 ２：炭酸リチウムの被覆層
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解
液に、二酸化炭素を溶存させたことを特徴とするＬi二
次電池用電解液。 - 【請求項２】 表面を炭酸リチウムで被覆してなること
を特徴とするＬi二次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5346212A JPH07176323A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Ｌｉ二次電池用電解液及び負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5346212A JPH07176323A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Ｌｉ二次電池用電解液及び負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07176323A true JPH07176323A (ja) | 1995-07-14 |
Family
ID=18381872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5346212A Pending JPH07176323A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Ｌｉ二次電池用電解液及び負極 |
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