JPH06143808A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録感度が高く、白色度が高い感熱記録材
料。 【構成】 シート状支持体上に、無色ないしは淡色の電
子供与性発色性染料と、加熱により該発色性染料を発色
させる電子受容性顕色性化合物および結着剤を主成分と
する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、感
熱発色層塗料中の電子供与性発色性染料および、または
電子受容性顕色性化合物の分散液を濃縮することにより
感熱発色層塗料濃度を５５重量％〜７０重量％の範囲
で、当該塗料をブレード塗工することを特徴とする感熱
記録材料の製造方法および発色性染料および、または顕
色性化合物の０．２μｍ以下の微粒子が除去されている
ことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料の製造方
法に関するものである。更に詳しく述べるならば、記録
感度が高く、白色度の高い感熱記録材料の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に紙、合成紙または
プラスチックフィルムなどのシート状支持体上に、無色
ないしは淡色の電子供与性発色性染料と加熱により該発
色性染料を発色させる電子受容性顕色性化合物と結着剤
とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱に
より発色性染料と顕色性化合物とを熱エネルギーによっ
て反応させて発色記録画像を得ることができる。

【０００３】一方、感熱記録方式は、単に加熱するだけ
で発色画像が得られ、またこの記録装置を比較的簡単に
コンパクトなものにすることができるなどの利点が高く
評価され、ファクシミリ、プリンター、ワープロ等の各
種情報記録方式として広範囲に利用されている。特に近
年、このような感熱記録方式を用いるファクシミリ・プ
リンターの装置の改良が進み従来は困難とされていた高
速記録が可能となっている。このような機器の高速化に
伴ないそれに使用される感熱記録材料も記録感度の一層
の向上が要求され、これに関する多くの提案がなされて
いる。

【０００４】また、感熱記録材料は一般に紙、合成紙ま
たはプラスチックフィルムなどのシート状支持体上に、
無色ないしは淡色の電子供与性発色性染料と加熱により
該発色性染料を発色させる電子受容性顕色性化合物と結
着剤とを主成分とする感熱発色層を単層として又は多層
として形成したものが一般的に使用される。感熱記録層
の基材は断熱性が高く且つ印字の際に感熱記録層中に溶
融成分を吸収させてサーマルヘッドへの粕付着を防ぐ目
的で空気を多く含む空隙の多い構成をとっている。その
ため感熱記録層塗料を塗工する際に染み込みやすくなっ
ている。

【０００５】一方感熱記録材料の記録感度向上の為に
は、感熱記録層の平滑性を向上できる塗工方式の選択が
重要となっている。感熱発色層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、バー法およびエクストルージ
ョン法など既知の塗布方法が知られているが、平滑性の
高い良好な表面を形成できるブレード方式が有効であ
る。一般にブレード方式にはチップブレード、ベントブ
レード、ロールブレード、ロールフレックス、バリバー
ロールブレード、ショートドウエル、ハイドロバー、ツ
ウストリーム方式等（原崎勇次著：コーティング技術の
進歩）がある。いずれのブレード方式もブレード先端に
強い圧力を掛けるため感熱記録層が基材に浸透しやす
く、結果的に発色に有効な感熱記録層を基材上だけに形
成することが困難であった。

【０００６】また、記録感度向上の有効な手段として発
色性染料、顕色性化合物および増感剤等の発色寄与成分
の微粒子化がある。しかし、発色寄与成分の微粒子化−
特に平均粒径０．５μｍ以下−は発色寄与成分の反応性
を飛躍的に高めるため白色度の低下が激しく感熱記録紙
の感度向上対策として有効な手段として使えなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決し、記録感度が高く、白色度の高い感熱記
録材料を提供する製造方法に関するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、シート
状支持体上に、無色ないしは淡色の電子供与性発色性染
料と、加熱により該発色性染料を発色させる電子受容性
顕色性化合物および結着剤を主成分とする感熱発色層を
設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層塗料中の
電子供与性発色性染料および、または電子受容性顕色性
化合物の分散液を濃縮することにより感熱発色層塗料濃
度を５５重量％〜７０重量％の範囲で、当該塗料をブレ
ード塗工し、その際に使われる発色性染料および又は顕
色性化合物の０．２μｍ以下の微粒子を除去することに
よって達成される。

【０００９】発色性染料および顕色性化合物等の発色寄
与成分の分散は、水を分散媒体として使用し、サンドグ
ラインダー、ボールミル、コボールミル、アトライタ
ー、縦型や横型のサンドグラインダー等の各種湿式粉砕
機によって、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびス
チレン−無水マレイン酸共重合体塩などの水溶性合成高
分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液と
している。

【００１０】その際の分散時の固形分濃度は分散効率の
点から３５〜５５重量％の範囲で実施されている。その
結果、感熱記録層塗料の最終固形分濃度は最高で５０重
量％にしかならなかった。感熱発色層塗料の濃度が５５
重量％より低くなると、支持体に塗工した際の浸透が大
きく思うような記録感度が得られない。また、感熱発色
層塗料の濃度が７０重量％より高くなると、塗工性を付
与するための結着剤の添加量と粘度特性とのバランスが
取れない。従って、感熱発色層塗料の濃度は５５重量％
〜７０重量％であることが望ましい。

【００１１】発色性染料および顕色性化合物等の発色寄
与成分の分散液濃縮方法としては、限外ろ過法、逆浸透
法、低圧逆浸透法、蒸発法など既知の方法、モレキュラ
ーシーブのような水を吸収する方法などが上げられる
が、濃縮効率および反応性の高い超微粒子（平均粒径が
０．２μｍ以下）の除去という点で限外ろ過法が有効な
ことを見出した。

【００１２】本発明に適合した限外ろ過法に用いられる
フィルターの分画は０．２２μｍが良く、これ以下の分
画を持つフィルターでは、フィルターの目詰まりを生じ
これより大きい分画を持つフィルターでは、発色性染料
および顕色性化合物等の発色寄与成分を除去してしまう
おそれがある。

【００１３】感熱発色層中に含有される無色ないしは淡
色の電子供与性発色性染料としては、具体的には下記が
例示される。 (1) トリアリルメタン系化合物として、例えば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリドなど。 (2) ジフェニルメタン系化合物として、例えば、４，
４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミンなど。 (3) キサンテン系化合物として、例えば、ローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチル−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−イソアミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオランなど。 これらの染料前駆体は、単独または２種以上を併用する
ことができ、感熱記録材料の用途および希望する特性に
より適宜選択使用される。

【００１４】電子受容性顕色性化合物としては、フェノ
ール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、酸性白土、ノボ
ラック樹脂、金属錯体などが用いられ、具体的には下記
のものが例示される。 (1) フェノール誘導体として、例えば、ｐ−オクチルフ
ェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンなど。 (2) 芳香族カルボン酸誘導体として、例えば、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，
５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価
金属塩など。

【００１５】電子供与性発色性染料と電子受容性顕色性
化合物の配合割合については必ずしも限定されず、使用
される材料に応じて調製されるが、一般に電子供与性発
色性染料１重量部に対して電子受容性顕色性化合物は１
〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部が使用され
る。

【００１６】本発明では、感熱記録材料の感度を向上さ
せるために増感剤を用いることができる。増感剤として
は、芳香族エーテル、エステルおよび、または脂肪酸ア
ミド等の熱可融性物質が用いられ、具体的には、ステア
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチ
ロールベヘニン酸アミド、マレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ル、アジピン酸−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタンなどが挙げられる。

【００１７】これらの電子供与性発色性染料、電子受容
性顕色性化合物、増感剤は一般に水を分散媒体として使
用し、ボールミル、コボールミル、アトライター、縦型
や横型のサンドミル等の各種湿式粉砕機によって、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロースおよびスチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩などの水溶性合成高分子化合物、その
他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、感熱発色
層塗料調製に用いられる。増感剤は、電子供与性発色性
染料、電子受容性顕色性化合物のいずれか、または両方
に加えて一緒に分散するか、混合によってはあらかじめ
共融物を作成してから分散してもよい。

【００１８】結着剤としては、水溶性のものが一般的で
具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアミド、スチ
レン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン
酸共重合体塩などのような水溶性合成高分子化合物なら
びにメチルセルロース、その他セルロース誘導体、デン
プン、デンプン誘導体、ゼラチンおよびカゼインなどの
ような水溶性天然高分子化合物、またはその誘導体が挙
げられる。また、これらの結着剤に耐水性を付与する目
的で耐水性付与剤を加えたり、合成高分子エマルジョ
ン、具体的にはＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００１９】他に感熱記録層を構成する材料として、無
機または有機顔料、ワックス類、金属石鹸類などを挙げ
ることができる。無機顔料としては、炭酸カルシウム、
カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ
土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、マグネシア、二酸化チタン、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸ア
ルミニウム等が、有機顔料としては、尿素、フェノー
ル、エポキシ、スチレン、ナイロン、ポリエチレン、メ
ラミン、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

【００２０】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステルワック
ス等が挙げられる。

【００２１】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。

【００２２】更に、必要に応じて界面活性剤、帯電防止
剤、保存性向上剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料
などを加えてもよい。特に保存性向上剤は記録画像の消
色を防止するために加えることが望ましい。

【００２３】保存性向上剤としては、１，３，５−トリ
ス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert
−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−（１−フェニル
エチリデン）ビスフェノール、４，４′−〔１，４−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノー
ル、４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化
合物および４−（２−メチル−１，２−エポキシエチ
ル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２
−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−
エチル−グリシジル）ジフェニルスルフォン、４−（２
−ブチル−グリシジル）ジフェニルスルフォン、４−
（３−メチル−３，４−エポキシブチル）ジフェニルス
ルフォン、４−（２−メチル−３，４−エポキシブチ
ル）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−２，３
−エポキシブチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−
メチル−１，２−エポキシエチルオキシ）ジフェニルス
ルフォン、４−（２−メチル−１，２−グリシジルオキ
シ）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシ
ジルオキシ）−４′−クロロジフェニルスルフォン、４
−（２−メチル−グリシジルオキシ）−４′−ブロモジ
フェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシジルオ
キシ）−４′−メチルジフェニルスルフォン、４−（２
−メチル−グリシジルオキシ）−２′，４′−ジクロロ
ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシジル
オキシ）−２′，４′−ジメチルジフェニルスルフォ
ン、４−（２−メチル−グリシジルオキシメトキシ）ジ
フェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシジルオ
キシ）−４′−（ｐ−メトキシベンジルオキシ）ジフェ
ニルスルフォン等のジフェニルスルフォン誘導体が挙げ
られる。

【００２４】これらは各々混合された後、支持体上に塗
布される。支持体については特に限定されるものではな
く、上質紙、中質紙、片艶紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙等の紙類、合成紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルムおよびこれらの積層体等が適宜選択して使用
される。

【００２５】感熱発色層を形成する方法としては、チッ
プブレード、ベントブレード、ロールブレード、ロール
フレックス、バリバーロールブレード、ショートドウエ
ル、ハイドロバー、ツウストリーム方式等（原崎勇次
著：コーティング技術の進歩）のいずれかのブレード方
式で実施し、塗布量についても、特に限定されるもので
はなく、通常乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは
３〜８ｇ／ｍ² の範囲で調製される。なお、支持体と感
熱発色層の間に下塗り層を設けたり、感熱発色層上に保
護層を設けたりしても、何等差しつかえない。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。また例中の部および％は、それぞれの重量部および
重量％を示す。

【００２７】実施例１感熱発色層の形成 (1) 電子供与性発色性染料分散液Ａの調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６− メチル−７−アニリノフルオラン ４０部 ポリビニルアルコール１０％液 ４０部 水 ２０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径を０．４
μｍになるまで粉砕した。染料分散液Ａを分画０．２２
μｍの限外ろ過膜で処理して固形分濃度を８２重量％と
した。

【００２８】 (2) 電子受容性顕色性化合物分散液Ｂの調製 ４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン ２６部 シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル １６部 ポリビニルアルコール１０％液 ３０部 水 ２８部 この組成物を前記染料分散物の調製方法と同様の方法に
より、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。顕
色性化合物分散液Ｂを分画０．２２μｍの限外ろ過膜で
処理して固形分濃度を８３重量％とした。

【００２９】 (3) 感熱発色層塗料の調製 分散液Ａ １２部 分散液Ｂ ３２部 ７２％炭酸カルシウム分散液 ４８部 ポリビニルアルコール３３％液 ４部 ３５％ステアリン酸亜鉛分散液 ４部 上記組成物を混合・攪拌して感熱発色層塗料（固形分濃
度６９％）を調製した。この塗料を上質紙のフェルト面
側に、乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ² となるようにロ
ールブレードを使い、塗工速度１０００ｍ／min で塗布
し、乾燥して感熱発色層を形成した。

【００３０】実施例２ 実施例１中の染料分散液の限外ろ過膜を使用しての濃縮
を実施しない以外同様の方法、配合で感熱発色層塗料
（固形分濃度６２％）を調製し感熱記録紙を作成した。

【００３１】実施例３ 実施例１中の顕色剤分散液の限外ろ過膜を使用しての濃
縮を実施しない以外同様の方法、配合で感熱発色層塗料
（固形分濃度５５％）を調製し感熱記録紙を作成した。

【００３２】比較例１ 実施例１に使用した感熱発色層塗料の固形分濃度を６９
％から４０％に希釈した以外は同様の方法で感熱記録紙
を作成した。

【００３３】比較例２ 実施例１中の染料および顕色剤分散液を限外ろ過膜で処
理しない以外同様の方法、配合で感熱発色層塗料（固形
分濃度50％）を調製し感熱記録紙を作成した。

【００３４】このようにして得られた感熱記録材料につ
いて、白色度および記録感度を評価した。白色度は、ハ
ンター白色度計のブルーフィルターで測定した。記録感
度は、松下電送（株）高速ファクシミリ：ＵＦ−６０機
で、画像電子学会の標準チャート No.２を用いて印字記
録を行い、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４で測定し、記録材料の記録感度を代表する値とし
た。塗工性に関してはロールブレードで塗工した際の塗
工面を官能により評価した。その結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明法によって、記録感度が高く、白
色度の高い感熱記録材料を製造することが可能となっ
た。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月２５日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 感熱記録材料の製造方法

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体上に、無色ないしは淡色
   の電子供与性発色性染料と、加熱により該発色性染料を
   発色させる電子受容性顕色性化合物および結着剤を主成
   分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料におい
   て、感熱発色層塗料中の電子供与性発色性染料および、
   または電子受容性顕色性化合物の分散液を濃縮すること
   により感熱発色層塗料濃度を５５重量％〜７０重量％の
   範囲で、当該塗料をブレード塗工することを特徴とする
   感熱記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】 電子供与性発色性染料および、または電
   子受容性顕色性化合物の０．２μｍ以下の微粒子が除去
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録材料。