JPH0550751A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録材料の白色度、耐光性、感度を向上
させる。 【構成】 シート状支持体の片面上に、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ
₂Ｏ、および／またはＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表面処理した
二酸化チタンを含有する下塗り層を設け、該下塗り層上
に感熱記録層を設ける。二酸化チタンの結晶構造はルチ
ル型がより耐光性に良好であり、また感度を向上させる
ためには下塗り層中に、焼成クレーおよび／またはプラ
スチックピグメントを含有することが効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関す
る。更に詳しくは、白色度が高く、高感度でしかも耐光
性の優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に紙、合成紙、また
はプラスチックフィルムなどからなるシート状支持体上
に、電子供与性ロイコ染料のような発色性染料と、電子
受容性のフェノール性化合物などのような顕色性化合物
と、接着剤とを主成分として含む感熱発色層を設けたも
のであって、これら発色性染料と顕色性化合物とを熱エ
ネルギーによって融解、反応させて発色記録画像を得る
ことができる。

【０００３】一方、感熱記録方式は単に加熱するだけで
発色画像が得られ、またこの記録装置を比較的簡単にコ
ンパクトなものにすることができるなどの利点が高く評
価され、ファクシミリや自動券売機、科学計測器、ＣＤ
／ＡＴＭ、ＰＯＳラベル用プリンターなど各種情報記録
方式として広範囲に利用されている。

【０００４】しかし、従来この種の感熱記録材料は、保
存性、特に耐光性に問題があり、長時間、太陽光などの
紫外線を含む強い光があたると白紙部が黄変し見栄えが
悪くなるばかりか記録文字が読みずらくなるといった問
題があった。また感熱記録紙が、ひろく使われるように
なるにしたがい高級化の要求が強まりより白いものが求
められるようになった。さらにサーマルヘッドの熱を効
率よく利用するため高感度化の要求も依然として根強い
ものがある。しかし、従来の感熱記録材料は必ずしもこ
うした市場の高度の要求をすべて満足できていないのが
現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白色
度が高く、高感度でしかも耐光性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために広範囲な材料探索を含めた研究を行なっ
た結果、シート状支持体の少なくとも片面上にＡｌ₂Ｏ₃
・ｎＨ₂Ｏ、および／またはＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表面処
理した二酸化チタンを含有する下塗り層を設け、該下塗
り層上に少なくとも１種の電子供与性発色性染料及び該
染料と加熱下に反応して発色させる電子受容性顕色性化
合物とを含む感熱記録層を設けることによって耐光性が
改善されることを見出した。二酸化チタンはルチル型の
結晶構造のものが特にその効果が優れている。さらに上
記下塗り層中に、焼成クレーおよび／またはプラスチッ
クピグメントを含有することで高感度な感熱記録材料と
することができることを見出だした。

【０００７】二酸化チタンを下塗り層に用いることは例
えば特開昭６２−２４０５８１号に記されているが、本
発明者らの研究によると表面処理していない二酸化チタ
ンを下塗り層に使用すると製造直後の感熱記録材料は十
分に白いものの経時で黄変がみられ、その程度は特に太
陽光などの光を照射し続けた場合に激しいものとなっ
た。その原因は必ずしも明らかではないが二酸化チタン
の持つ光化学活性によるものと思われる。本発明者らは
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、および／またはＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ
で表面処理した二酸化チタンを使用すると製造直後の感
熱記録材料を十分に白くする効果を維持したままで太陽
光などの光を照射し続けた場合の黄変現象の極めて少な
い感熱記録材料となることを見出だした。

【０００８】二酸化チタンの結晶構造については、アナ
ターゼ、ルチル、ブルカイトの３種の結晶系が知られて
いるが、斜方晶系のブルカイトは不安定であり、本発明
の目的には適さない。アナターゼ、ルチルは共に正方晶
系であり、本発明でもちいることができるが、ルチル形
二酸化チタンの方がアナターゼ形二酸化チタンより紫外
線吸収能が大きいことによるためか耐光性により優れた
効果を与える。

【０００９】本発明における下塗り層において、焼成ク
レーおよび／またはプラスチックピグメントを二酸化チ
タンと併用すればより高感度な感熱記録材料を得ること
ができる。特に二酸化チタンとプラスチックピグメント
の併用は効果的でプラスチックピグメントの欠点である
不透明性の低下を二酸化チタンの隠蔽力により防ぐこと
ができるために、印字の鮮明さにおいて優れた感熱記録
材料を得ることができる。

【００１０】本発明に使用するプラスチックピグメント
とは、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ジイソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体等の架橋体、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂等の微粒子でその粒子径は０．０
５〜５μｍである。二酸化チタンの含有量は、焼成クレ
ー、プラスチックピグメントの合計量の１５重量％以上
であることが望ましい。

【００１１】本発明においては二酸化チタン、焼成クレ
ー、プラスチックピグメント以外の顔料も本発明の効果
を損なわない範囲で使用できる。例えば酸化亜鉛、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、タルク、シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウムなどがあげられる。

【００１２】下塗り層に使用する接着剤としては水溶性
高分子、水性エマルジョンなどを使用することができ
る。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、デンプン、デンプン誘導体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアミド、ＳＢＲラテックス、ポリスチレン
−アクリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエ
マルジョンなどをあげることができる。これら接着剤の
配合量は下塗り層全重量の５〜２５％とする。

【００１３】下塗り層には、この他、各種添加剤、例え
ば架橋剤、消泡剤、分散剤、濡れ剤などを添加すること
はもちろんかまわない。

【００１４】下塗り層の塗布量は絶乾重量で１〜１５ｇ
／ｍ²、より好ましくは５〜１０ｇ／ｍ²とする。塗工方
式はどのようなものでもよいが、ブレード方式などの表
面性の良い塗工方式がより望ましい。

【００１５】本発明の下塗り層上に設ける感熱記録層は
常法によって作成することができる。 電子供与性発色
性染料としては、例えば、トリアリールメタン系化合物
として、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、ジフェニルメタン系化
合物として、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン、キサンテン系化合物とし
て、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルア
ミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロ
ロプロピル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソ
アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン等がある。

【００１６】その中でも、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オランが特に好ましい。これらの発色性染料は、単独、
または２種以上を併用して用いることができ、感熱記録
材料の用途及び希望する特性により適宜選択使用され
る。

【００１７】本発明に使用される電子受容性顕色性化合
物としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導
体等があげられる。これを具体的に例示すると、フェノ
ール類としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，
２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，
２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，
１’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘ
キサン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどが上げられる。又、芳香族カルボン酸
誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、および上記カルボン酸の多価金属塩などが挙げられ
る。

【００１８】特に本発明の効果をあげるための好ましい
材料としては、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフ
ェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンなどをあげることができる。

【００１９】感熱記録材料の感度を向上するための増感
剤としては例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジル
テレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロル
ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ
−メチルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）エタンなどが使用できる。これらの増感剤は電
子供与性発色性染料１重量部にたいして ０．５〜４重
量部、より好ましくは１〜２重量部使用する。

【００２０】保存性を補うために保存性向上剤を添加す
ることも何ら差しつかえない。このような保存性向上剤
としてはフェノール系の化合物が有効であり、例えば
１，３，５，−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−（１
−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−
［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどを挙げ
ることができる。

【００２１】これらの有機、熱可融性物質は、水を分散
媒体として使用しサンドグラインダー、アトライター、
ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、およびスチ
レン−無水マレイン酸共重合体塩などのような水溶性合
成高分子化合物などの他界面活性剤などと共に分散させ
分散液とした後、感熱発色層塗料調製に用いられる。

【００２２】本発明において、他に感熱記録層を構成す
る材料としては接着剤、無機または有機顔料、ワックス
類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、などを
挙げることができる。

【００２３】接着剤としては水溶性のものが一般的でポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリル酸アミド、デンプン、カゼイン、ゼラチン
等が上げられる。又、これらの結着剤に耐水性を付与す
る目的でグリオキザールなどの耐水化剤を加えたり、疎
水性のエマルジョン、具体的にはスチレン−ブタジエン
ゴムラックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えるこ
とも出来る。

【００２４】無機顔料としてはカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、
炭酸バリウム等が、また有機顔料としては尿素、フェノ
ール、エポキシ、メラミン、グアナミン樹脂などが上げ
られる。

【００２５】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例え
ばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、高級脂肪酸エステル等が上げられる。

【００２６】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が上げ
られる。他に本発明の効果を損なわない範囲で撥油剤、
消泡剤、粘度調節剤、界面活性剤など各種添加剤をいれ
ることはさしつかえない。感熱発色層塗料は下塗り層上
に３〜８ｇ／ｍ²（乾燥）となる様に塗布され、それに
よって感熱記録層が形成される。

【００２７】本発明に用いられる支持体材料には、格別
の限定はなく、例えば上質紙、中質紙、コート紙、アー
ト紙、キャストコート紙、微塗工紙、ラミネート紙、合
成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用する
ことが出来る。

【００２８】感熱記録層を形成する方法としてはエアー
ナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター
法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクスト
ルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用して
も良い。

【００２９】裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、
カールコントロールのために支持体の反対面にバック層
を設けることもできる。また耐スクラッチ性、印刷性な
どを付与する目的で感熱記録層の上に保護層を設けるな
ど諸種の変形をすることはなんら差しつかえない。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 下塗り層の形成 成分 量（重量部） Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏで表面処理したアナターゼ型 ８０ 二酸化チタン（Ａ−２２０：石原産業（株）、平均 粒子径 ０．１５μｍ） ヘキサメタリン酸ソーダ２％水溶液 ５０ 変性でんぷん１０％水溶液 ２００ （ペトロコートＣ８：日澱化学（株）） 上記成分を混合した後、ホモディスパーザーでよく撹
拌し、下塗り層塗液とした。この塗液を５０ｇ／ｍ²の
上質紙のフェルト面側に乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、乾燥して下塗り層を形成した。

【００３１】 感熱層の形成 発色性染料分散液Ａの調製 成分 量（重量部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− ４０ アニリノフルオラン ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００３２】 顕色性化合物分散液Ｂの調製 成分 量（重量部） ４−ヒドロキシ−４’−イソプロピル ４０ オキシジフェニルスルホン ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００３３】 増感剤分散液Ｃの調製 成分 量（重量部） シュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジル ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０ これらの組成物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）にて別個に分散し、発
色性染料、顕色性化合物、および増感剤の平均粒子径を
それぞれ０．８μｍ、１．２μｍ、１．３μｍとした。

【００３４】 顔料分散液Ｄの調製 成分 量（重量部） 軽質炭酸カルシウム ４０ （ブリリアント１５、白石工業（株）） ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液 ６０ この組成物をカウレス分散機で分散した。

【００３５】さらに分散物Ｅ、Ｆ液として２０％ステア
リン酸亜鉛分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を
用意した。また結着剤として１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液を用いた。

【００３６】これらの分散物、および結着剤を用いて乾
燥後の重量比率が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニ
ルアルコール＝１０：２０：２０：３０：５：５：１０
となるように配合し、塗液を作成した。

【００３７】この塗布液を５０ｇ／ｍ²の上質紙の片面
上に乾燥後の塗布量が７．５ｇ／ｍ²となるように塗布
し、乾燥して感熱層を形成し、スーパーカレンダー掛け
を行ない、感熱記録紙Ａを作成した。

【００３８】下塗り層の形成手順中、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂
Ｏで表面処理したアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２
０：石原産業（株）、平均粒子径 ０．１５μｍ）をＡ
ｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏで表面処理したルチル型二酸化チタン
（ＣＲ−６０：石原産業（株）、平均粒子径 ０．２５
μｍ）にした以外は感熱記録紙Ａと同様の作成手順で、
感熱記録紙Ｂを作成した。

【００３９】下塗り層の形成手順中、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂
Ｏで表面処理したアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２
０：石原産業（株）、平均粒子径 ０．１５μｍ）をＡ
ｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、およびＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表面処理
したルチル型二酸化チタン（ＣＲ−８０：石原産業
（株）、平均粒子径 ０．２５μｍ）にした以外は感熱
記録紙Ａと同様の作成手順で、感熱記録紙Ｃを作成し
た。

【００４０】下塗り層の形成手順中、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂
Ｏで表面処理したアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２
０：石原産業（株）、平均粒子径 ０．１５μｍ）、８
０重量部のうち、４０重量部を焼成クレー（アンシレッ
クス９３：エンゲルハード（株））にした以外は感熱記
録紙Ａと同様の作成手順で、感熱記録紙Ｄを作成した。

【００４１】下塗り層の形成手順中、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂
Ｏで表面処理したアナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２
０：石原産業（株）、平均粒子径 ０．１５μｍ）、８
０重量部のうち、６０重量部を尿素ホルマリン樹脂（ユ
ーパールＣ１２２：三井東圧化学（株））にした以外は
感熱記録紙Ａと同様の作成手順で、感熱記録紙Ｅを作成
した。

【００４２】比較のため下塗り層の形成手順中、Ａｌ₂
Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏで表面処理したアナターゼ型二酸化チタン
（Ａ−２２０：石原産業（株）、平均粒子径 ０．１５
μｍ）を表面処理をしていないアナターゼ型二酸化チタ
ン（Ｗ−１０：石原産業（株）、平均粒子径 ０．１５
μｍ）にした以外は感熱記録紙Ａと同様の作成手順で、
感熱記録紙Ｆを作成した。

【００４３】下塗り層の効果を調べるため、感熱記録紙
Ａの作成手順中、下塗り層を塗布せずに、上質紙に直
接、感熱層を塗布し、感熱記録紙Ｇを作成した。

【００４４】このようにして得られた７種類の感熱記録
紙を用い、白色度、感度、耐光性を調べた。白色度の測
定はハンター白色度計を用いブルーフィルターを使用し
て行った。８０以上は十分に白いレベルであることを示
す。感度の測定は松下電送（株）製ファクシミリＵＦ６
０を用い、画像電子学会の標準チャートＮｏ．２チャー
トをコピーモードで印字し、その際の発色濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、この測定値をもって感
熱記録紙の感度を代表する値とした。耐光性は３０日
間、太陽光にあたるように感熱紙を置き、黄変の程度を
目視判定した。○はほとんど黄変が見られなかったこと
を、△は黄変の程度は軽く、実用上問題のないレベルで
あることを、×は黄変が激しかったことを示す。表１に
これらの結果を示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によって、白色度、感度、耐光性
の優れた感熱記録材料を製造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体の少なくとも片面上にＡ
   ｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、および／またはＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで
   表面処理した二酸化チタンを含有する下塗り層を設け、
   該下塗り層上に少なくとも１種の電子供与性発色性染料
   及び該染料と加熱下に反応して発色させる電子受容性顕
   色性化合物とを含む感熱記録層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録材料。