JPH06144948A - セラミック多孔体の製造法 - Google Patents

セラミック多孔体の製造法

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JPH06144948A
JPH06144948A JP4322397A JP32239792A JPH06144948A JP H06144948 A JPH06144948 A JP H06144948A JP 4322397 A JP4322397 A JP 4322397A JP 32239792 A JP32239792 A JP 32239792A JP H06144948 A JPH06144948 A JP H06144948A
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metal
aluminum
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Masato Imamura
正人 今村
Kiichi Nakajima
紀一 中島
Akira Yanagisawa
章 柳沢
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Sintokogio Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な気孔率と機械的性質を備えたセラミッ
ク多孔体を簡単な工程で安価に製造出来る方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】 金属粉とセラミック粉を主体とする粉末と硝
子短繊維との混合物を原料として成形焼結体を作成し、
該成形焼結体をガス雰囲気下で加熱することにより、酸
化あるいは窒化させた、セラミック多孔体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はセラミック多孔体の製造
法とりわけスラリーキャスティングで成形した金属―セ
ラミック粉末成形体の反応焼結を利用したセラミック多
孔体の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその技術的課題】セラミック焼結体を製
造する場合、従来一般にはプレスによりセラミック粉を
圧縮成形したグリーン成形体を作り、これを加熱焼結す
る方法が採られている。しかしこの方法では金型を用い
る関係から形状や寸法に制約があるとともに、製造コス
トが高くなる問題点があった。複雑な形状については、
熱可塑性樹脂にセラミック粉を混合させて射出成形する
方法が行なわれているが、やはり寸法上の制約があるほ
か、偏析などの成形上の問題や、脱脂工程の複雑さ等の
問題点があった。複雑な形状をつくるより簡便な方法と
しては溶媒中にセラミック粉を懸濁させてスリップと
し、これを石膏などの多孔質型材より流し込み後、型材
より溶媒を抽出してグリーン成形体を作る方法が用いら
れているが、使用する粉末の粒径が小さいものに限ら
れ、かつ溶媒として用いる水の除去に時間がかかるため
に数多くの型を用意する必要があり、製造コストが高く
なる問題点があった。
【0003】さらに、粉末の焼結温度は当該物の融点あ
るいは分解温度の0.5〜0.8倍であるため、セラミックの
焼結には高温の炉を用意する必要もあり、これもコスト
を引上げる要因となっていた。ガス雰囲気下で金属を高
温溶融し、その表面に金属ガス化合物セラミックを連続
堆積して製造することが吉村により(J.Materials Sci.
Let.,9(1991)322) 行なわれているが、溶融金属部が消
費されるために空洞となり、かつ生成した金属ガス化合
物セラミックも不定形となり、安定した形状を作る事が
できない。そのため溶融金属部上に載置した粉末あるい
は多孔質成形体の空間に溶融金属を溶浸して形状物を作
ることも M.S.Newkirk(J.Mater.Res.1(1986)1,81)によ
りなされているが、溶融金属の移動をともなうため必ず
しも安定した形状は得難い。
【0004】また、金属粉末あるいはその成形体をガス
雰囲気下で加熱することにより金属ガス化合物セラミッ
クを製造する試みもなされてはいるが、金属同志の焼結
が優先して進行するためガス化合物が生成しにくい欠点
がある。そのため、金属粉末間に夾雑物として金属ガス
化合物セラミック粉末を介在させる方法があるが、金属
粉に比較してセラミック粉の粒径が小さく、圧粉成形体
であるために松尾らによって報告されているように(窯
業協会誌,73(1965)2,82)、焼結時に溶融金属の滲み出し
を生じるために、多量の金属粉を含有できなかった。通
常のセラミックでは焼結時に10〜30%程度の収縮ととも
に形状変化をともなうため、焼結体の寸法制御ができな
いので、完全に焼結しない低温仮焼体を作り、これを粗
加工した後に本焼成する方法がおこなわれ、工程的に複
雑となる。こうしたことから、良好な通気性を持つ大
型、複雑形状の多孔質焼結体を得ることが難しいという
問題があった。
【0005】本発明は前記のような問題点を解消するた
めに創案されたもので、その目的とするところは濾過
(フィルタ)機能から、気体の濾過用、つまり圧縮空
気、各種ガスの濾過あるいは蒸気の濾過用、液体の濾過
用、つまり水、水溶液、電解液、油類、合成樹脂溶融
物、金属溶融物の濾過、または分離、濃縮機能から、気
体用、つまり混合気体や、ガス同位体の分離、濃縮、ま
たは液体用、つまり逆浸透法等による分離、濃縮、また
は連通気孔による通気性から、気体の吹込用、つまり気
体の吹込、粉粒体輸送基盤、エアレーション(散気
管)、エアロール、エアベアリング、気体の逃がし用、
つまり通気孔、ベントホール、真空リーク弁、真空チャ
ックあるいは通気性金型、耐久鋳型、液体の噴出用、つ
まり流体噴射電極、砥粒混合スラリー噴出用定盤、また
は衝撃吸収から、消音材用、つまり空圧機械の消音、吸
音材、干渉材用、つまり圧縮ガスの脈動防止、防振材、
圧縮弾性体用、つまりシール材ショックアブソーバー、
または高比表面積から、化学反応用、つまり触媒、触媒
担体、センサ、もしくは電池電極材、物理作用、つまり
吸着材、熱伝導材用、つまり消炎材、あるいは熱交換機
エレメント、発熱体、または毛細管現象から、液体の移
送用、つまり灯芯、吸水ローラ、液体の供給用、つまり
発汗冷却材あるいは加湿機、ミストオイラー、インクロ
ーラ、軸受、または流れ制御から、流れ、流速制御用、
つまり分流、分散板あるいは気体境界層の制御用などに
好適な良好な気孔率と機械的性質を兼ね備え、大型複雑
形状の多孔質焼結体をも簡単かつ安価に製造できる方法
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、金属粉とセラミック粉との骨材に場合によっ
ては繊維を加え、粘結材を混合撹拌してスラリー状の混
合物を作成し、このスラリー状の混合物を流し込み固化
させて硬化物を得しめ、当該硬化物を乾燥後、雰囲気中
で加熱、焼結する方法を採用したものである。焼結可能
な金属粉とセラミック粉を用いる場合、または繊維を併
用する場合、少なくとも金属粉が雰囲気と又は/及びセ
ラミック粉と又は/及び繊維と反応焼結する材料とし、
そのような反応焼結が生じる温度まで加熱、焼結するの
が最も好適である。
【0007】以下本発明を詳細に説明する。図1(a)〜
(e)は本発明により製造したセラミック多孔体の一例を
示す。図1(a)は製造した成形体であり、金属粉1と
添加セラミック2との混合組織からなっている。図1
(b)はガス雰囲気下で焼結したセラミック多孔体であ
り、金属粉1と添加セラミック2との接合組織からなっ
ている。(ガス雰囲気が不活性、あるいは雰囲気ガスに
対して金属粉が化学結合性を持たない場合である)。図
1(c)はガス雰囲気下で焼結したセラミック多孔体で
あり、未反応の金属粉1と金属粉が雰囲気ガスと化合し
たセラミック3および添加セラミック粉2との接合組織
からなっている。図1(d)はガス雰囲気下で焼結したセ
ラミック多孔体であり、金属粉が雰囲気ガスと化合した
セラミック3および添加セラミック粉2との接合組織か
らなっている。この場合、雰囲気ガスと化合したセラミ
ック3および添加セラミック粉2が同一化合物の場合に
は両者は一体化し、相違する場合には混合組織となる。
図1(e)は雰囲気ガス下で焼結したセラミック多孔体で
あり、金属粉が雰囲気ガスと化合したセラミック3ある
いは添加セラミックの分解ガスと化合したセラミック4
そして添加セラミック粉2および添加セラミック粉の分
解生成金属4との接合組織からなっている。
【0008】つぎに、本発明によるセラミック多孔体の
製造方法の説明すると図2のごとくである。すなわち、
目的とするセラミック多孔体を得るにあたっては、ま
ず、金属粉とセラミック粉を混合し、繊維を用いる場合
にはこれを前記骨材と混合し、これに粘結材を添加し、
十分に混合撹拌して混合スラリー6を得る。まず、前記
金属粉はガスと化合してセラミックを生成する元素で、
例えば、Αl、Si、B、Be、Ti、Cr、Ta、T
e、Pb、Sn、Znおよびこれらの合金を含み、これ
らのうちから一種もしくは複数種を選択して使用する。
また、セラミック粉としては耐火度が高く、高温での変
形率が小さく、金属粉がガスと化合したもの、たとえば
アルミナ、ガラス、ムライト、チタン酸バリウム、酸化
亜鉛、酸化銅、酸化錫などの酸化物、あるいは窒化アル
ミ、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒
化物、あるいは炭化チタン、シリコンカーバイド、炭化
ホウ素、などの炭化物、硼化チタン、硼化ジルコニウム
などの硼化物等を含み、これらのうちから一種もしくは
複数種を選択して使用する。繊維は長繊維でも良いが、
ファイバーボールの形成を考えると、アスペクト比が5
0以下の短繊維が実用的であり、その短繊維としては、
細線を切断した物、ウイスカなど任意である。繊維は通
常5〜50%の範囲で金属粉とセラミック粉の混合物に添
加せるのが適当であり、これによりこれにより金属粉、
セラミック粉との混合物と粘結材の分散が改善され、乾
燥及び焼結時のクラックの発生が防止される。繊維は成
形性および機能向上の面から、上記金属粉あるいはセラ
ミック粉と同系統の材質を用い、自己繊維強化すること
も適当である。
【0009】次に、粘結材として自硬性液状粘結材とり
わけエチルシリケート加水分解液を使用する。この第1
の理由は、触媒作用により急激なゲル化が起こり、短時
間のうちに流動状況から非流動状況に移行する性質を持
つからである、すなわち、これを粘結材として使用すれ
ば、硬化触媒の添加量を調整することによりエチルシリ
ケート加水分解物と金属ならびにセラミック粉等を混合
して得られたスラリー状試料を型内に流し込み成形する
までは、流し込みやすい流動性を有し、成形後は速やか
に成形体を離型できる強度に固化することができ、特に
加圧成形のように高強度の金型や高価なプレス等を必要
とせずに、生産性が向上するからである。また、第2の
理由は、エチルシリケート加水分解物のゲル化物は、シ
リカ分が20%、残り80%がエチルアルコールである
ため、これを粘結材として成形した硬化体を乾燥するこ
とによりエチルアルコール分が蒸発し、その部分が微細
な連通気孔となり、焼結体の気孔生成に寄与できるから
である。一般に粘結材量は10〜80wt%の範囲から
粒径分布に応じて適当に選択されるが、粘結材量はでき
るだけ少量とし、振動を加えなければ流動しない程度を
下限とする。しかし、作業性の面からスラリー状試料の
流動性を良くするには粘結材量が多い方が望ましい。し
かしこの場合には偏析が生じて形状不良を起し易くな
り、除去量が多くなるためコスト的には好ましくない。
したがって、上限としては金属セラミックの混合粉末と
粘結材との間で、分離する程度以下とする。試料の作成
に際して、粘結材は前記エチルシリケートのかわりに、
コロイダルシリカ、炭酸ガス硬化水ガラス、金属シリコ
ン添加水ガラス等を用いても良いし、必要に応じ消失性
有機物を適用添加しても良い。
【0010】次に本発明は前記のように得られたスラリ
ー状試料6を所定の型枠7に流し込み、硬化させる。こ
の場合、模型または現物8をセットして形状転写を行な
う事も可能である。そして、その硬化物を炉に挿入し
て、ガス雰囲気中で加熱・焼結する。流し込み成形のた
め形状や寸法の自由度が高く、平板状だけでなく、筒
状、曲面状その他各種3次元のものを自由に形成でき
る。流し込み成形は粘結材に応じて真空混練注形、加振
注形などが採用されるが、粘結材を多くした場合には重
力注形でも良い。この場合には、型内のスラリー状試料
をパンチ等により加圧することが効果的である。 すな
わち、加圧により試料中の余剰粘結材を系外に流出除去
することができ、溶媒中に混入した気泡を系外に流出除
去できるため、形状不良の少ない成形体を得るこたがで
きる。加えて、金属粉やセラミック粉同士の接触も大き
くなるため、焼結の促進も期待できる。しかし、過度に
加圧することは、粉体の塑性変形をもたらすので好まし
くないとともに、加圧機械の構造を高剛性にしたり、大
型化する必要が生じる。したがって、一般には、加圧力
は面圧60MPa以下の低加圧力が適当であり、下限は
約0.3MPaである。このような低圧流動加圧成形に
より欠陥の少ない成形体を簡単な機械構造で安価に製造
できる。 このようにして得られた成形体を型枠から図
3に示すように脱型したのち、亀裂防止、歪発生の防止
を計るために、1〜48Hrの自然乾燥を行なう。粘結
材が蒸発成分などを含むものである場合など必要に応じ
て、自然乾燥に代えあるいは自然乾燥に加え、成形体9
に直接着火するあるいは真空乾燥などの方法により1次
焼成を行なってもよい。
【0011】次いで、この工程を終えた成形体9をガス
雰囲気中で焼成する。酸化性雰囲気は空気でもよいし、
酸素付加空気でもよい。窒化性雰囲気は窒素ガスでもよ
いし、アンモニガスでもよい。珪化雰囲気はシリコンの
加熱ガスでもよいし、亜酸化シリコンの加熱ガスでもよ
い。焼成条件は配合比、鋳型粒度などにもよるが、一般
に焼成温度は添加金属の融点以上添加セラミックの融点
または分解点以下、望ましくは1673K程度以下、焼
成時間は1〜50Hr程度を採用するのがよい。焼結温
度の上限を通常のセラミック焼結の温度より低く規定し
たのは低温で焼結する事で、特に高価な焼成炉を必要と
しないためである。この工程で金属粉のガス反応による
セラミック化とその焼結が同時に進行し、焼成体が出来
上がる。
【0012】
【実施例】
(実施例1)金属粉として平均粒径20μmのアルミ、セ
ラミック粉としてアルミナ(粒径2水準: 4および44μ
m)を用い、種々の配合比で混練した後、粘結材として
エチルシリケートを添加してスラリとし、振動混練・真
空脱泡した後、アルミ型に注型してφ10×20mmの試験片
とした。自然乾燥によりアルコールを除去した後、大気
雰囲気下で6時間焼結を行った。ここでは成形法として
無加圧成形法の一つである振動スラリキャスティングを
用いた。これは成形抵抗の大きい耐久性金型を必要とせ
ずに粉末を型内に流入でき、しかも溶媒として自硬性無
機バインダ(シリーケートゾル)を用いているため比較
的均一な成形体を簡便に得られる特徴がある。成形に必
要なこのバインダ量は成形材料の粒度分布及び配合割合
に依存して図4のように変化する。成形体の示差熱重量
分析によれば、約1123Kより酸化による重量増加が認め
られたので、1123及び1573Kで焼結をおこなった。焼結
体の圧縮強度は図5に示すように、アルミ量の増加にと
もない、強度が増加し、酸化反応による膨張が大きい
分、寸法収縮が小さくなる事が確認された。寸法変化は
アルミナ粒径が大きい系列で小さい傾向を示した。これ
は使用するセラミックの粒径が大きい場合には多くの粘
結材を必要とするために粒間に残留するシリカ分が多い
ために、粒間の分離が完全に保たれたため酸化が進むも
のと考えられた。金属アルミ粉末を酸化焼結することに
よって、若干アルミが残留するものの、アルミの直接酸
化により寸法変化の小さい多孔質アルミナが低温で作製
可能性であることが確認された。
【0013】(実施例2)金属粉として平均粒径20μm
のアルミおよび平均粒径25μmのアルミ-12%シリコン、
セラミック粉として平均粒径29μmのムライトを用い、
種々の配合比で混練した後、粘結材としてエチルシリケ
ートを添加して、振動混練でスラリ化・真空脱泡した
後、アルミ型に注型してφ10×20mmの試験片とした。自
然乾燥によりアルコールを除去し、大気雰囲気下で6時
間焼結を行った。アルミ粉とアルミナ粉の粒度分布が類
似しているため、図6に示すように粘結材の量はほぼ一
定であった。この成形体は焼結温度がアルミの融点近傍
の823、873Kでは気孔率はほとんど変化しないが、さら
に高温の1173、1573Kの温度では気孔の減少とともに圧
縮強度が大きくなる傾向が図7のように認められた。こ
の傾向は28%アルミ以上になると著しく、アルミ量が多
くなるほど高くなる傾向を示した。この際、78%以上の
アルミでは発汗現象、つまり試料表面に溶融アルミの流
出が認められた。アルミに比較してアルミ-12%シリコ
ン粉末を用いると比較的低温での発汗が認められ、共晶
融液の量に依存する物と考えられる。図8のように寸法
変化はアルミ―アルミナ系成形体に比較して小さく0.1%
以内で、粒度分布の効果が現れたものと考えられる。一
般に焼結温度が上昇すると焼結体は収縮するが、1573K
焼結の40%アルミ付近では0.4%の膨張を示し、ムライト
中のシリカとアルミとの還元・酸化反応(テルミット反
応)によりアルミの内部酸化が促進されてアルミナ+シ
リコン複合体となる。
【0014】(実施例3)金属粉として平均粒径20μm
のアルミ、セラミック粉としてアルミナ(粒径2水準:
4および44μm)を用い、種々の配合比で混練した後、
粘結材としてエチルシリケートを添加してスラリとし、
振動混練・真空脱泡した後、アルミ型に注型してφ10×
20mmの試験片とした。自然乾燥によりアルコールを除去
し、窒素雰囲気下で6時間焼結を行った。X線回折並び
に機械的性質を測定した後、窒化アルミ焼結体の焼結挙
動を検討した。実施例1の直接酸化の実験と同様にアル
ミ粉に対して大小2水準の粒径分布のアルミナ粉を用い
た。従来報告されているアルミの発汗現象は低アルミ量
の20%程度ではなくて、高アルミの78%以上においての
み観察された。これは本実験試料が無加圧成形による多
孔体であるために、セラミック粒界にある程度充分な空
間が存在したためと考えられた。セラミック粒子径がア
ルミ粉より小さい場合には寸法収縮は4%であり、強度
も図9に示すようにほぼ一定の強度を示している。セラ
ミック粒子径がアルミ粉より大きい場合には強度増加は
直線的に増加している。一方、アルミが50%以上では
収縮がいちじるしく、アルミの酸化焼結とは違った挙動
が認められ、試料表面でのセラミック粒間でのアルミの
窒化反応の効果と考えられる。アルミーアルミナ粉末成
形体を窒化焼結することによって、図10に示すように
寸法膨張を示す窒化アルミ複合材の焼結が確認された。
【0015】
【発明の効果】以上説明したように本発明によるときは
良好な気孔率と機械的性質を備えたセラミック多孔体を
簡単な工程で安価に製造できるという優れた効果が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1a】グリーン成形体の拡大図である。
【図1b】ガス雰囲気下で焼結したセラミック多孔体で
あり、化合しない金属粉と添加セラミックとの接合組織
の拡大図である。
【図1c】ガス雰囲気下で焼結したセラミック多孔体で
あり、未反応の金属粉を残す化合セラミックと添加セラ
ミック粉との接合組織の拡大図である。
【図1d】ガス雰囲気下で焼結したセラミック多孔体で
あり、完全に焼結したガス化合金属セラミックと添加セ
ラミック粉との接合組織の拡大図である。
【図1e】ガス雰囲気下で焼結したセラミック多孔体で
あり、ガス化合金属セラミックと添加セラミックの分解
ガス化合セラミックと添加セラミック粉および添加セラ
ミック粉の分解生成金属との接合組織の拡大図である。
【図2】及び
【図3】本発明によるセラミック多孔体の製造過程を概
略的に示す断面図である。
【図4】アルミ粉と粒度の異なるアルミナ混合物のスラ
リー化に必要なバインダ量を示すグラフである。
【図5】大気雰囲気下で焼結したアルミ―アルミナ成形
体の圧縮強度と寸法変化を示すグラフである。
【図6】アルミおよびアルミ合金粉とムライト混合物の
スラリー化に必要なバインダ量を示すグラフである。
【図7】大気雰囲気下で焼結したアルミ―ムライト成形
体の圧縮強度を示すグラフである。
【図8】大気雰囲気下で焼結したアルミ―ムライト成形
体の寸法変化を示すグラフである。
【図9】窒素雰囲気下で焼結したアルミ―アルミナ成形
体の圧縮強度を示すグラフである。
【図10】 窒素雰囲気下で焼結したアルミ―アルミナ成
形体の寸法変化を示すグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属粉とセラミック粉を骨材とし、これ
    に粘結材を重量比で(0〜100):(0〜100):1に混合
    撹拌してスラリー状の混合物を得しめ、このスラリー状
    の混合物を流し込み固化させて成形体を作成し、これを
    自然乾燥又は/及び一次焼成後、ガス雰囲気中で金属粉
    の融点以上あるいはセラミック粉の融点又は分解温度以
    下で焼成することを特徴とするセラミック多孔体の製造
    法。
  2. 【請求項2】 金属粉とセラミック粉を骨材とし、これ
    に粘結材を重量比で(0〜100):(0〜100):1に配合
    し、さらに繊維1〜10容量%添加して混合撹拌してスラ
    リー状の混合物を得しめ、このスラリー状混合物を流し
    込み固化させて成形体を作成し、これを自然乾燥又は/
    及び一次焼成後、ガス雰囲気中で金属粉の融点以上ある
    いはセラミック粉の融点又は分解温度以下で焼成するこ
    とを特徴とするセラミック多孔体の製造法。
  3. 【請求項3】 金属粉が焼結時に雰囲気ガスと反応焼結
    するものであり、かつそのような反応焼結が生じる温度
    で加熱、焼結することを特徴とする請求項1または2に
    記載のセラミック多孔体の製造法。
  4. 【請求項4】 金属粉が焼結時に雰囲気と反応焼結する
    ものであり、かつそのような反応焼結が生じる温度で介
    在するセラミックと金属が反応して、セラミックを構成
    する一種あるいは複数種の軽元素と金属との化合物とセ
    ラミックを構成する一種あるいは複数種の金属との複合
    相を生成しながら焼結することを特徴とする請求項1ま
    たは2に記載のセラミック多孔体とその製造法。
JP4322397A 1992-11-06 1992-11-06 セラミック多孔体の製造法 Pending JPH06144948A (ja)

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