JPH06145274A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 【化１】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は多
価アルコール化合物の残基を表し、Ｒ³はジイソシアネ
ート化合物の残基を表し、Ｒ⁴は平均分子量１０００〜
７５００のポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体または
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロッ
ク共重合体の両末端から水酸基を除去した残基からなる
群より選ばれた基であり、ｍは１〜３の整数を表す。〕
で示されるウレタン変性（メタ）アクリレートと重合性
単量体とからなる組成物。 【効果】 制電性に優れたハードコートまたは硬化塗膜
を与える組成物が提供される。また、合成樹脂成形品の
表面に塗布し、ついで硬化させることにより、耐擦傷
性、耐摩耗性、制電性および防曇性に優れたハードコー
トまたは硬化塗膜を形成する組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の組成物に関する。
本発明により提供される組成物はハードコート用または
硬化塗膜用として好ましく使用され、形成されるハード
コートまたは硬化塗膜は優れた制電性を有する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート等の合成樹脂
はガラスよりも成形加工が容易である点、安価で軽量で
ある点などの利点を備えていることから、光ディスク基
板、レンズ・ミラー等の光学部品、照明・ディスプレイ
等の装飾分野、自動車等の車両部品など広範な用途に用
いられている。

【０００３】しかし、合成樹脂成形品は耐擦傷性および
耐摩耗性が十分でないため、成形加工中または成形加工
後に他の物体と接触することにより表面に傷がつくこと
がある。また、合成樹脂成形品は高い絶縁性を有するた
め、他の物体との摩擦により発生したエネルギーが静電
気として蓄積され易く、かつ放電され難い。したがっ
て、合成樹脂成形品の表面に微細なほこりが付着し易
く、かつ付着したほこりが取れ難い。合成樹脂成形品の
表面にほこりが付着した場合には性能が低下するばかり
でなく、人体に悪影響を及ぼすか、または電子部品の損
傷または火災の原因になることがある。さらに、上記の
合成樹脂成形品の表面は疎水性であるため、高湿度下に
おいて水分が結露し易くこれによって性能が低下するこ
とがある。

【０００４】上記の問題点を解決するために、合成樹脂
成形品の表面に、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸
基等の親水性官能基またはエーテル結合を有する帯電防
止剤を塗布する方法〔従来法（１）〕、上記の親水性官
能基を有するモノマーを含む帯電防止剤を合成樹脂成形
品の表面に塗布し、ついで共重合させることにより薄膜
を形成する方法〔従来法（２）〕、４官能性珪素化合物
等の加水分解物または部分加水分解物を含む溶液を合成
樹脂成形品の表面に塗布し、ついで硬化することにより
無機高分子からなる薄膜を形成する方法〔従来法
（３）〕、合成樹脂成形品の表面に酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化亜鉛、インジウム−錫酸化物などの導電性セ
ラミックからなる薄膜を真空蒸着法により形成するか、
または上記の導電性セラミックを含む帯電防止剤を塗布
する方法〔従来法（４）〕が知られている。

【０００５】従来法（１）によって、高い制電性を有す
る合成樹脂成形品を得るためには、表面に形成される塗
膜中に帯電防止剤を高い濃度で含有させることが必要で
あることから、塗膜が有する耐擦傷性および耐摩耗性が
低下する場合がある。また、帯電防止剤が塗膜表面に析
出する場合があり、これによって制電性が低下すること
がある。

【０００６】従来法（２）によって、高い制電性を有す
る合成樹脂成形品を得るためには、帯電防止剤に親水性
官能基を有するモノマーを高い濃度で含有させることが
必要であることから、塗膜が有する耐擦傷性および耐摩
耗性が低下する場合がある。また、帯電防止剤の調製お
よびその塗布を容易にするために、有機溶剤を使用する
場合には、共重合させる前に有機溶剤を充分に揮発させ
る必要があり、生産性が低くなる。

【０００７】従来法（３）によって合成樹脂成形品の表
面に形成した塗膜は合成樹脂成形品との密着性が低く、
塗膜が剥離することによって、制電性が低下する場合が
ある。また、塗布する溶液に脂肪族アルコール、酢酸ア
ルキルなどの溶剤を混合して使用する場合には、高い硬
度を有する膜を形成することが困難である。

【０００８】従来法（４）で用いられる導電性セラミッ
クは透明性の点で劣り、合成樹脂成形品が着色するとい
う問題を有する。また、真空蒸着法により膜を形成する
場合には生産性が低くなるという問題が生じ、帯電防止
剤を塗布する場合には、導電性セラミックを均一に分散
させることが困難であり、かつ導電性セラミックによっ
て光が散乱されることから合成樹脂成形品の表面に曇り
が発生するという問題が生じる。

【０００９】本発明の１つの目的は、制電性に優れたハ
ードコートまたは硬化塗膜を与える組成物を提供するこ
とにある。本発明の他の１つの目的は、合成樹脂成形品
の表面に塗布し、ついで硬化することにより、耐擦傷
性、耐摩耗性、制電性および防曇性に優れたハードコー
トまたは硬化塗膜を形成する組成物を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は多
価アルコール化合物の残基を表し、Ｒ³はジイソシアネ
ート化合物の残基を表し、Ｒ⁴は平均分子量１０００〜
７５００のポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体または
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロッ
ク共重合体の両末端から水酸基を除去した残基からなる
群より選ばれた基であり、ｍは１〜３の整数を表す。〕
で示されるウレタン変性アクリレートまたはメタクリレ
ート（以下、アクリレートまたはメタクリレートを（メ
タ）アクリレートと称する。）と重合性単量体とからな
る組成物を提供することにより達成される。

【００１１】本発明の組成物を構成するウレタン変性
（メタ）アクリレートの一般式（Ｉ）における多価アル
コール化合物の残基Ｒ²としては、アルコール性水酸基
を２個以上有する化合物から誘導される基、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ンが挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）におけるジイソシアネート化
合物の残基Ｒ³としては、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート化合物から誘導され
る基が挙げられる。

【００１３】また、一般式（Ｉ）におけるアルキレンオ
キサイドの残基Ｒ⁴の平均分子量が１０００以上である
組成物により得られたハードコートまたは硬化塗膜は制
電性および防曇性において優れ、残基Ｒ⁴の平均分子量
が７５００よりも小さい組成物により得られたハードコ
ートまたは硬化塗膜は制電性、防曇性、耐擦傷性および
耐摩耗性において優れる。残基Ｒ⁴の平均分子量として
は、１５００〜３０００であることが好ましい。残基Ｒ
⁴がポリエチレングリコールの残基であることが、得ら
れるハードコートまたは硬化塗膜が制電性、防曇性、耐
擦傷性および耐摩耗性に優れているので好ましい。ま
た、残基Ｒ⁴がエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとのランダム共重合体またはブロック共重合体の両
末端から水酸基を除去した残基である場合には、当該残
基Ｒ⁴中のエチレンオキサイドの含有量が２０重量パー
セント以上である組成物により得られたハードコートま
たは硬化塗膜が制電性、防曇性、耐擦傷性および耐摩耗
性に優れる。当該残基Ｒ⁴中のエチレンオキサイドの含
有量は４０重量パーセント以上であることが好ましい。
また、アクリロイル化合物により得られた組成物は、メ
タクリロイル化合物により得られた組成物よりも硬化速
度が速いので好ましい。

【００１４】なお、ウレタン変性（メタ）アクリレート
としては、２種以上混合したものを使用してもよい。ウ
レタン変性（メタ）アクリレートの組成物中の含有量と
しては、組成物１００重量部に対して５〜３０重量部の
範囲に設定することが、ハードコートまたは硬化塗膜に
優れた制電性、防曇性、耐擦傷性および耐摩耗性を付与
できる点、合成樹脂成形品との高い密着性が得られる点
などから好ましい。

【００１５】本発明の組成物を構成する重合性単量体と
しては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単
官能化合物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＦジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート等の２官能化合物、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等の３官能以上の多官能化合物が挙げられる。重合性
単量体としては、これらの化合物を２種以上混合して使
用してもよい。また、上記の多官能化合物の組成物中の
含有量としては、組成物１００重量部に対して５〜６５
重量部の範囲に設定することが、ハードコートまたは硬
化塗膜に優れた耐擦傷性および耐摩耗性を付与できる
点、塗布作業が容易になる点、合成樹脂成形品との高い
密着性が得られる点などから好ましい。さらに、上記の
単官能化合物または２官能化合物の組成物中の含有量と
しては、組成物１００重量部に対して５０重量部以下に
なるように調製することが、ハードコートまたは硬化塗
膜が有する耐擦傷性および耐摩耗性を低下させることが
ない点から好ましい。なお、ベンゼン、トルエン、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール、メチルエ
チルケトン、エチルセロソルブ等の非重合性溶剤を混合
して使用してもよい。非重合性溶剤の組成物中の含有量
としては組成物１００重量部に対して２００重量部以下
になるように調製することが、ハードコートまたは硬化
塗膜が有する耐擦傷性および耐摩耗性を低下させること
がない点から好ましい。なお、非重合性溶剤を使用する
場合には、組成物を硬化させる前に室温乾燥、温風乾燥
または赤外線照射などの処理を行い、非重合性溶剤を除
去しておくことが、ハードコートまたは硬化塗膜の耐擦
傷性および耐摩耗性を低下させることがないので好まし
い。

【００１６】本発明の組成物を合成樹脂成形品の表面に
塗布する方法としては、回転塗布法、刷毛塗り法、浸漬
塗布法、スプレー塗布法、流し塗り法、バーコート法な
どの方法が採用される。塗布作業が容易である点、均一
な厚さを有し、かつ平滑な膜が得られる点などから回転
塗布法、浸漬塗布法またはバーコート法を採用すること
が好ましい。

【００１７】また、ハードコート層の厚さまたは硬化塗
膜の厚さが１〜３０μｍの範囲になるように塗布するこ
とが、充分な耐擦傷性および耐摩耗性を有し、かつ内部
に亀裂が発生することが少ないハードコートまたは硬化
塗膜が得られる点で好ましい。さらに、ハードコートま
たは硬化塗膜の厚さが３〜１５μｍの範囲になるように
塗布することがより好ましい。厚さが１〜３０μｍの範
囲のハードコートまたは硬化塗膜を得るためには、組成
物の２０℃における粘度が５〜１０００センチポイズの
範囲になるように調製して使用することが好適である。

【００１８】本発明の組成物を硬化する方法としては、
高い生産性が得られる点から、紫外線を照射する方法が
好ましい。紫外線の波長は１００〜５００ｎｍの範囲に
あることが好適である。高圧水銀ランプまたはメタルハ
ライドランプから放射される紫外線を硬化に用いること
が、窒素ガス中、アルゴンガス等の不活性ガス中または
大気中において、上記の組成物を効率よく硬化させるこ
とができることから好ましい。

【００１９】本発明の組成物を紫外線を照射することに
よって硬化させる場合には、該組成物中に光重合開始剤
を混合させておくことが好ましい、好適な光重合開始剤
としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−
ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１などのア
セトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフ
ェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４′−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェ
ノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオ
キサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプ
ロピルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソ
ンなどのチオキサンソン系光重合開始剤などが使用され
る。光重合開始剤の組成物中の含有量としては、組成物
１００重量部に対して１０重量部以下になるように調製
することが、ハードコートまたは硬化塗膜が有する耐擦
傷性および耐摩耗性を低下させることがない点から好ま
しい。

【００２０】本発明の組成物からなるハードコートまた
は硬化塗膜が形成される合成樹脂成形品としては、ポリ
メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂など
からなる射出成形品、シート状成形品またはフィルム状
成形品が挙げられる。特にポリメチルメタクリレート樹
脂またはポリカーボネート樹脂からなる成形品は、その
光学特性または機械的特性を利用した分野に用いられ、
耐擦傷性、耐摩耗性、制電性および防曇性においても高
い性能が要求される場合が多いことから、本発明の組成
物を用いることによってその表面にハードコートまたは
硬化塗膜を形成することが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例における評価方法は以下の通りである。 １．耐擦傷性および耐摩耗性 （１）硬度試験…ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９７９に規
定される鉛筆引っかき試験。 （２）摩耗試験…ＪＩＳ Ｋ ７２０４−１９７７に規
定される試験機を用いた摩耗試験であり、摩耗輪ＣＳ−
１０に２５０ｇの荷重を付加した状態で１００回転した
のちの反射率の変化量をＨｅ−Ｎｅレーザ光を用いて測
定し、下記の式により求めた値（％）を示す。 ｛（摩耗試験前の反射率）−（摩耗試験後の反射率）｝
／（摩耗試験前の反射率）×１００ （３）擦傷試験…＃００００のスチールウールを３０ｍ
ｍ角の金属棒に装着し、９００ｇの荷重を付加した状態
で塗膜表面上を５０往復させたのち、ヘーズメーター
（日本精密光学株式会社製、ＳＥＰ−ＨＳ−３０Ｄ型）
を用いて、擦傷試験前後におけるヘーズ値の増加量を測
定し、これをパーセント表示する。ここで、金属棒を往
復させる際の移動速度は１０ｍｍ／秒、移動距離は７０
ｍｍである。 （４）密着性試験…合成樹脂成形品に到達する切傷をカ
ッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で縦横１１本ずつ設
け、合計１００個の碁盤目を作る。その上にセロハンテ
ープを張り付けたのち、急激に剥し、塗膜の剥離した碁
盤目の数を数える。判定基準は以下の通りである。 ○…塗膜が剥離した碁盤目が０個の場合 △…塗膜が剥離した碁盤目が１〜５０個の場合 ×…塗膜が剥離した碁盤目が５１〜１００個の場合 ２．制電性 （１）半減期測定…シシド静電気株式会社製スタティッ
クオネストメーターを用い、発生帯電位の半減期（秒）
を測定する。測定は温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿
下で、印加電圧８ｋＶ、印加時間３０秒の条件下で行
う。 （２）表面抵抗率測定…株式会社アドバンテスト製超絶
縁抵抗／微小電流計ＴＲ−８６０１および測定試料箱Ｔ
Ｒ−４２を用い、表面抵抗値（Ω）を測定する。測定は
温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、印加電圧１０
０Ｖ、印加時間１分の条件下で行う。 ３．防曇性 防曇性試験…試験片を０℃で３０分間放置したのち、温
度２０℃、湿度６０％の恒温恒湿下に移しかえて結露の
状態を観察する。判定基準は以下の通りである。 ○…結露しない状態。 △…少し結露する状態。 ×…激しく結露する状態。 ４．耐久性 高温湿試験…試験片を温度８０℃、湿度８５％の恒温恒
湿下に１０００時間放置したのち、外観を観察する。判
定基準は以下の通りである。 ○…外観に変化なし。 △…僅かな曇りおよび凹凸の発生が認められる。 ×…激しい曇りおよび凹凸の発生が認められる。

【００２２】なお、組成物を構成するモノマー、非重合
性溶剤および光重合開始剤を下記の略号で示した。モノマー ＥＧ ：エチレングリコール １，６−ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＴＭＥ ：トリメチロールエタン ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＰＥ ：ペンタエリスリトール ２，４−ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネー
ト ２，６−ＴＤＩ ：２，６−トリレンジイソシアネー
ト ＸＤＩ ：キシリレンジイソシアネート ＨＭＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＰＥＧ４００ ：平均分子量４００のポリエチレン
グリコール ＰＥＧ１５００ ：平均分子量１５００のポリエチレ
ングリコール ５０ＥＰＯ３５００：平均分子量３５００のエチレンオ
キサイド５０重量部とプロピレンオキサイド５０重量部
のランダム共重合体 ＰＥＧ２０００ ：平均分子量２０００のポリエチレ
ングリコール ＰＥＧ３５００ ：平均分子量３５００のポリエチレ
ングリコール ＰＥＧ８５００ ：平均分子量８５００のポリエチレ
ングリコール ７５ＥＰＯ５０００：平均分子量５０００のエチレンオ
キサイド７５重量部とプロピレンオキサイド２５重量部
のブロック共重合体 ＰＥＧ１００００ ：平均分子量１００００のポリエチ
レングリコール ＰＥ−４Ａ ：ペンタエリスリトールテトラアク
リレート ＰＥ−３Ａ ：ペンタエリスリトールトリアクリ
レート ＴＨＦ−Ａ ：テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート ＮＶＰ ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン非重合性溶剤 ＥＣ ：エチルセロソルブ光重合開始剤 ＨＣＨＰＫ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン

【００２３】実施例１〜５および比較例１〜５ 下表に示す樹脂組成物を調製し、これらを２ｍｍの厚さ
を有するメタクリル樹脂板（株式会社クラレ製、商品名
パラグラス）にバーコート法により塗布した。ついで、
塗布面に１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀ランプ
を用いて、大気中で照射距離１５ｃｍで紫外線を２０秒
間照射し、硬化塗膜を形成させた。得られた硬化塗膜に
ついて種々の評価試験を行った結果を下表に併せて示
す。

【表１】

【表２】 表から明らかなように、実施例１〜５において本発明の
組成物により得られた硬化塗膜は耐擦傷性、耐摩耗性、
制電性および防曇性のすべてにおいて優れており、かつ
高温高湿下における暴露試験を行ったのちにおいてもこ
れらの性能を維持していることがわかる。

【００２４】これに対して、残基Ｒ⁴の平均分子量が１
０００より小さい組成物より得られた比較例１の硬化塗
膜は制電性および防曇性において劣り、残基Ｒ⁴の平均
分子量が７５００より大きい組成物により得られた比較
例２および比較例３の硬化塗膜は耐擦傷性、耐摩耗性、
防曇性および高温高湿下での耐久性において劣ってい
た。また、本発明の組成物のうち、ウレタン変性（メ
タ）アクリレートを添加しない組成物より得られた比較
例４の硬化塗膜は制電性および防曇性において劣り、本
発明の組成物を硬化塗膜として塗布しない比較例５では
耐擦傷性、耐摩耗性、制電性および防曇性のすべてにお
いて劣っていた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、制電性に優れたハード
コートまたは硬化塗膜を与える組成物が提供される。ま
た本発明によれば、合成樹脂成形品の表面に塗布し、つ
いで硬化させることにより、耐擦傷性、耐摩耗性、制電
性および防曇性に優れたハードコートまたは硬化塗膜を
形成する組成物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は多
   価アルコール化合物の残基を表し、Ｒ³はジイソシアネ
   ート化合物の残基を表し、Ｒ⁴は平均分子量１０００〜
   ７５００のポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイ
   ドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体または
   エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロッ
   ク共重合体の両末端から水酸基を除去した残基からなる
   群より選ばれた基であり、ｍは１〜３の整数を表す。〕
   で示されるウレタン変性アクリレートまたはメタクリレ
   ートと重合性単量体とからなる組成物。