JPH06145294A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１分子中にエポキシ基を２個含むエポキシ化合
物と１分子中にフェノール性水酸基を３個以上含む化合
物とを予め反応させて得た付加物中に存在するアルコー
ル性水酸基の１０％以上をグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を必須成分とする積
層板用、塗料、接着剤、電気電子部品封止用に有用なエ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は接着性に優れ、
かつ、耐熱性に優れた硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層板用、電気電子部
品封止用、塗料、接着剤として有用なエポキシ樹脂組成
物及びその硬化物に関する

【０００２】

【従来の技術】従来、絶縁用、積層板、塗料、接着剤、
電気電子部品の封止用の材料としては、主としてビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び／または臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられている。しかし、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び／または臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性が低く、耐熱性
が要求される分野では、多官能エポキシ樹脂の添加が行
われている。さらに、積層板の分野等では、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂及び／または臭素化ビスフェノール
型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡ及び／または臭素化
ビスフェノールＡと多官能エポキシ樹脂を反応させて得
られる付加物が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂及び／または臭素化ビスフェノール型
エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性向上のために、多官能エ
ポキシ樹脂を添加する方法は、多官能エポキシ樹脂の添
加量を増やすに従い耐熱性は向上するものの、接着性、
靭性などの低下が認められるため、その添加量が制限さ
れ、十分な耐熱性が得られない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点について鋭意検討の結果、１分子中にエポキシ基を
２個含むエポキシ化合物と、１分子中にフェノール性水
酸基を３個以上有する化合物を予め反応させて得た付加
物中に存在するアルコール性水酸基をグリシジルエーテ
ル化した樹脂を用いることにより、他の物性を損なわず
に、耐熱性に優れた硬化物を得ることが出来ることを見
いだし、本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は １．（１）（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個含むエポ
キシ化合物と（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性
水酸基を有する化合物とを予め反応させて得た付加物中
に存在するアルコール性水酸基の１０％以上をグリシジ
ルエーテル化したエポキシ樹脂 （２）硬化剤 （３）硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、 ２．上記１．項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、 に関するものである。

【０００６】１分子中にエポキシ基（グリシジル基）を
２個含むエポキシ化合物（Ａ）としては、テトラブロモ
ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＦ
のグリシジル化物、ビスフェノールＡ及び／またはビス
フェノールＦとテトラブロモビスフェノールＡ及び／ま
たはテトラブロモビスフェノールＦとエピハロヒドリン
との反応生成物等の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳまたはビスフェノールＫのグリシジル化物等のビ
スフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、テトラメ
チルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ジメチルハイドロキノン、、トリメチルハイドロ
キノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテ
コール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチル
ナフタレン等のグリシジル化物等が例示される。

【０００７】１分子中に３個以上のフェノール性水酸基
を有する化合物としては、フェノール類及び／又はナフ
トール類とアルデヒド類の縮合物、フェノール類及び／
又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、
フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合
物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が
例示される。これらは、公知の方法により得ることが出
来る。

【０００８】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェ
ノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニル
フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール等が例示される。

【０００９】ナフトール類としては、１−ナフトール、
２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレ
ン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。

【００１０】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベン
ズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、ス
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアル
デヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等
が例示される。

【００１１】１分子中にエポキシ基を２個含むエポキシ
化合物（Ａ）と１分子中に３個以上のフェノール性水酸
基を有する化合物（Ｂ）を反応（予備反応）させて、付
加物を得る方法は、公知の方法で行えばよい。例えば、
上記成分をトリフェニルホスフィン、４級アンモニウム
塩、ＮａＯＨ、イミダゾール類の様な塩基性触媒の存在
下、溶融状態または溶剤中で反応させることにより得る
ことが出来る。上記付加物を得る際に用いる各成分の配
合割合については、任意の割合で選択可能であるが、好
ましくは、１分子中にエポキシ基を２個含むエポキシ化
合物（Ａ）１００重量部に対し、１分子中に３個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）を０．５〜３
０重量部用いることが好ましい。

【００１２】予備反応により得られた付加物中のアルコ
ール性水酸基をエポキシ化（グリシジルエール化）する
方法は、アルコ−ル性水酸基とエピクロルヒドリンとの
反応をジメチルスルホキシドまたは４級アンモニウム塩
または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアル
カリ金属水酸化物の共存下で行うことにより実施するこ
とが出来る。又、予備反応により得られた付加物中のア
ルコール性水酸基のエポキシ化率（グリシジルエーテル
化率）はアルカリ金属水酸化物の使用量を調節すること
により制御することができる。アルコール性水酸基のエ
ポキシ化率は、１０％以上である必要があり、好ましく
は２０％以上である。エポキシ化率が１０％より少ない
と、耐熱性の向上がほとんどなく有用でない。

【００１３】本発明に使用されるエポキシ樹脂は加水分
解性塩素含量が多すぎると電気、電子部品用途に用いら
れる場合信頼性に問題が生じるため少ないものが好まし
く０．２％以下より好ましくは０．１５％以下のものが
用いられる。

【００１４】硬化剤としては不純物の少ないものが好ま
しくエポキシの硬化剤として使用されるものであれば良
く、ジシアンジアミド，フェノールノボラック類、クレ
ゾールノボラック類，フェノール類とナフトール類とア
ルデヒド類の共縮合物，フェノール類及び／又はナフト
ール類とキシレングリコールとの縮合物，フェノール類
とジシクロペンタジエンとの反応物，ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニ
レンジアミン等のアミン類，無水フタール酸、無水テト
ラヒドロフタール酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水メチルナジック酸等の
酸無水物類，オルトトリルビスグアニジン、テトラメチ
ルグアニジン等のグアニジン類等が例示される。

【００１５】硬化剤の使用量は、特に制限はないが、使
用するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．１
〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．３〜１．
５当量である。

【００１６】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール類，ベンジルジメチルアミン、
２．４．６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の
３級アミン類，トリフェニルフォスフィン等のフォスフ
ィン化合物，アルミニウム化合物，チタン化合物等が挙
げられる。

【００１７】硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、０．０５〜５．０重量部が好ましく、
より好ましくは、０．０７〜３．０重量部である。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述じた
特定のエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を必須成
分とするが、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、難燃
剤、着色剤、カップリング剤、低応力化付与剤、充填剤
等を配合することが出来る。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、従来知られている方
法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物を
得ることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成
物の成分の混合物（必要に応じ充填材その他の添加剤等
を含む）をニーダー、押し出し機、ロール等を用いて均
一に混合した後、溶融し注型あるいはトランスファー成
形機などを用いて成形し、さらに、８０〜２００℃で１
〜６時間加熱することにより硬化物を得ることが出来
る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解
して、ガラス繊維、ガラス不織布、カーボン繊維、ポリ
エステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙など
の基材に含浸させた後加熱乾燥して得たプリプレグを熱
プレス成形して硬化物を得ることもできる。

【００２０】プリプレグを作成する一般的方法として
は、本発明のエポキシ樹脂組成物及び溶剤を、所定割合
で配合しワニスとする。次いで、ガラスクロス等にワニ
スを含浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０％のプリ
プレグを得る。積層板を得るためには、プリプレグを所
定枚数積層しプレス中で９０〜１６０℃で３０〜１２０
分、加熱硬化を行うことににより得ることができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例によりより具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。

【００２２】合成例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた丸底フラス
コに、臭素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
エポミックＲ−２３２（三井石油化学（株）、エポキシ
当量４６８ｇ／ｅｑ、軟化点）２３４部、オルソクレゾ
ールノボラック（水酸基当量１１６ｇ／ｅｑ、軟化点９
０℃）１１．６部を仕込み、１４０℃に加熱し完全に溶
融混合した後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．
２３部を添加し１４０℃で６０分反応させた。得られた
樹脂（１５）のエポキシ当量は、６１４ｇ／ｅｑであっ
た。さらに、得られた樹脂（１５）をエピクロルヒドリ
ン４７０部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウム
クロライド２．３部を添加し撹拌下４０℃で９８．５％
ＮａＯＨ１４．９部を１００分かけて添加した。９８．
５％ＮａＯＨ添加後、さらに４０℃で９０分反応を行っ
た。反応終了後、水１２０部を加え水洗を行った。油、
水分離後、油層よりエピクロルヒドリンを減圧下で蒸留
回収し、エポキシ当量４０７ｇ／ｅｑの樹脂（１）を得
た。エポキシ当量から計算すると、予め反応させて得た
付加物である樹脂（１５）中のアルコール性水酸基の５
１％がエポキシ化されている。

【００２３】合成例２ 合成例１における９８．５％ＮａＯＨの量を２０．５部
にした以外は、合成例１と同様に行い、エポキシ当量３
６９ｇ／ｅｑの樹脂（２）を得た。エポキシ当量から計
算すると、予め反応させた付加物中のアルコール性水酸
基の６９％がエポキシ化されている。

【００２４】合成例３ 合成例１において、エポミックＲ−２３２の代わりにビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポミックＲ−３
０１（三井石油化学（株）、エポキシ当量４７９ｇ／ｅ
ｑ）２４０部、オルソクレゾールノボラックの代わりに
ナフトールとクレゾールとホルムアルデヒドの共縮合物
であるＮＨ−７０００（日本化薬（株）、水酸基当量１
４０ｇ／ｅｑ、軟化点９１℃）１４部を用いトリフェニ
ルホスフィン０．２４部を添加して、合成例１と同様に
反応を行いエポキシ当量６３４ｇ／ｅｑの樹脂（付加
物）を得た。さらに、得られた樹脂をエピクロルヒドリ
ン４８０部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウム
クロライド３．２部を添加し、９８．５％ＮａＯＨ２
０．９部を合成例１と同様にして割添加して反応を行
い、エポキシ当量３６８ｇ／ｅｑの樹脂（３）を得た。
エポキシ当量から計算すると、予め反応させて得た付加
物中のアルコール性水酸基の５３％がエポキシ化されて
いる。

【００２５】合成例４ 合成例３における９８．５％ＮａＯＨの添加量を３４．
０部にした以外は、合成例３と同様にして、エポキシ当
量２９９ｇ／ｅｑの樹脂（４）を得た。エポキシ当量か
ら計算すると予め反応させて得た付加物中のアルコール
性水酸基の８５％がエポキシ化されている。

【００２６】合成例５ 合成例１において、エポミックＲ−２３２の代わりに臭
素含有エポキシ樹脂であるエピコート５０４９（油化シ
ェルエポキシ（株）、エポキシ当量７６０）３８０部、
オルソクレゾールノボラックの代わりにフェノールとサ
リチルアルデヒドの縮合物であるトリフェニルメタン
（日本化薬（株）、水酸基当量９７．３ｇ／ｅｑ）９．
７部を用いトリフェニルホスフィン０．３８部を添加し
て、合成例１と同様に反応を行いエポキシ当量９７４ｇ
／ｅｑの樹脂（付加物）を得た。さらに、得られた樹脂
をエピクロルヒドリン７６０部に溶解させた後、テトラ
メチルアンモニウムクロライド４．０部を添加し、９
８．５％ＮａＯＨ２５．７部を合成例１と同様にして添
加して反応を行い、エポキシ当量５０９ｇ／ｅｑの樹脂
（５）を得た。エポキシ当量から計算すると、予め反応
させて得た付加物中のアルコール性水酸基の３９％がエ
ポキシ化されている。

【００２７】合成例６ 合成例５における９８．５％ＮａＯＨの添加量を３８．
５部にした以外は、合成例５と同様にして、エポキシ当
量４１８ｇ／ｅｑの樹脂（６）を得た。エポキシ当量か
ら計算すると予め反応させて得た付加物中のアルコール
性水酸基の７８％がエポキシ化されている。

【００２８】実施例１〜６ 合成例１〜６で得られた樹脂（１）〜（６）、硬化剤と
してジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、純正化学（株））、
硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ、
東京化成（株））を表１に示した割合で配合して、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブの６０〜７０：１５〜２０：１５〜２０（重量比）
混合溶液に溶解し、ワニス化した。ガラスクロス（日東
紡（株）、（ＷＥＡ１８Ｗ１９４Ｎ）をワニス中に浸漬
後、１４０℃で乾燥し樹脂含量４３％のプリプレグを得
た。このプリプレグを銅箔（日鉱グレード（株）、ＪＴ
Ｃ箔、０．０３５ｍｍ厚）上に８枚積層し、１７０℃−
４０分−４０Ｋｇ／ｃｍ²で熱プレス中で加熱、加圧
し、１．６ｍｍの厚さの銅張り積層板を得た。これを所
定寸法に切り出し測定用試料とした。この試料について
ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。その結果を表１に示
す。測定は、下記のように行った。 Ｔｇ：ＤＭＡ（東洋精機、レオログラフソリッド）を用
い２℃／分で昇温を行い損失正接の最大値をＴｇとし
た。

【００２９】

【表１】 表１ （各成分の欄の数字は重量部を表す。） 実施例 1 2 3 4 5 6 樹脂（１） 100 樹脂（２） 100 樹脂（３） 100 樹脂（４） 100 樹脂（５） 100 樹脂（６） 100 ＤＩＣＹ 3.4 3.7 3.7 4.6 2.7 3.3 硬化促進剤 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 Ｔｇ（℃） 146 152 149 156 149 155

【００３０】硬化促進剤：ベンジルジメチルアミン ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド

【００３１】比較例１〜３ 表２に示した化合物を、表２に示した割合で配合した以
外は実施例１〜６と同一の方法で実験を行った。得られ
た試料の測定結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】 表２ （各成分の覧の数字は重量部を表す。） 比較例 1 2 3 エポミックＲ- ２３２ 95.3 オルソクレゾールノボラック 4.7 エポミックＲ- ３０１ 94.5 ＮＨ−７０００ 5.5 エピコート５０４９ 97.5 トリフェニルメタン 2.5 ＤＩＣＹ 2.2 2.2 1.4 硬化促進剤 0.08 0.08 0.08 Ｔｇ（℃） 123 127 128

【００３３】硬化促進剤：ベンジルジメチルアミン ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド

【００３４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場
合、硬化物の耐熱性は大幅に向上するため、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は積層板、塗料、接着剤、電気、電子
部品の封止等、高耐熱、高接着性が要求される分野に極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１．（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個含
   むエポキシ化合物と（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノ
   ール性水酸基を有する化合物とを予め反応させて得た付
   加物中に存在するアルコール性水酸基の１０％以上をグ
   リシジルエーテル化したエポキシ樹脂 ２．硬化剤 ３．硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
   物。