JPH06145460A - ポリグルタルイミドのポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリグルタルイミドと液晶コポリエステル重
合体またはベンズイミダゾール重合体のポリマーブレン
ドの提供。 【構成】 本発明のポリマーブレンドは、（ａ） 式 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素またはＣ₁〜
Ｃ₂₀の未置換もしくは置換アリキル、アリール、または
それらの混合物を表わす）の単位を有する熱可塑性ポリ
グルタルイミド共重合体と、（ｂ） 芳香族ジオール、
芳香族二酸、芳香族ヒドロキシ酸、芳香族アミノフェノ
キシ基およびそれらの混合物から選ばれる単量体単位を
含有する液晶コポリエステルとのブレンドからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、Ｎ−アルキルグルタルイミド
基を含有する熱可塑性重合体と液晶重合体またはベンズ
イミダゾール重合体とのブレンドに関する。

【０００２】

【発明の背景】ポリグルタルイミドは、下記構造

【化３】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素またはメチルであり、Ｒ₃
は水素、アルキル、シクロアルキル、置換アルキル、置
換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アルカリ
ール、置換アルカリール、アラルキル、置換アラルキル
または複素環式基である）の単位を含有するアクリル−
グルタルイミド共重合体である。ポリグルタルイミド
（特にＲ₁およびＲ₂がメチルであり、Ｒ₃が水素または
メチルであるもの）は、熱安定性、成型性、透明性、低
着色、適度な靭性、および良好なバリヤー性を示す有用
な熱可塑性樹脂である。更に、かかるポリグルタルイミ
ド、特にポリグルタルイミド中に存在する酸または酸無
水物基がアルキル化剤またはエステル化剤と反応して約
０.５重量％またはそれ以下まで酸／酸無水物含量を低
下させられたものは種々の熱可塑性樹脂と相容性であ
り、多くの極性重合体のブレンドのための相容化剤とし
て役立つことが知られている。ポリグルタルイミド（以
後、イミドまたはＰＧＩと称することもある）は、アク
リル系重合体のイミド化により製造される。米国特許第
４,２４６,３７４号により製造されたものよりも低い酸
および酸無水物含量を有するＰＧＩを製造する方法の一
つについては米国特許第４,７２７,１１７号明細書を参
照されたし。米国特許第４,２４６,３７４号および同第
４,７２７,１１７号明細書の両方の記載は、本明細書へ
採用される。本明細書中に時折でてくる「キャップドイ
ミド」または「キャップドＰＧＩ」なる語は米国特許第
４,７２７,１１７号明細書に記載された方法によって製
造されたイミドを意味する。

【０００３】ＰＧＩは種々の高分子材料とブレンドでき
ることが知られている。例えば、米国特許第４,７２７,
１１７号明細書の第３４および３５欄の表XVIIおよびXX
を参照されたい。そこに記載された一連の５０／５０ブ
レンドではＰＧＩが、半結晶または半結晶でないと考え
られ得るいくつかのポリエステル（すなわち、ＰＥＴ
Ｇ）を包含する多くの熱可塑性樹脂ブレンドとブレンド
されている。極性重合体の中にはポリエステル、特に芳
香族ポリエステルが包含され、後者は一般にポリ（エチ
レンテレフタレート）（ＰＥＴ）として知られているエ
チレングリコールとテレフタル酸、またはポリ（ブチレ
ンテレフタレート）（ＰＢＴ）として知られているブチ
レングリコールとテレフタル酸などのような、脂肪族グ
リコールと芳香酸の縮合により生成された重合体を意味
する。

【０００４】液晶（ＬＣ）ポリエステルは、典型的には
芳香族ジオール、芳香族二酸および芳香族ヒドロキシ酸
の単量体と高い軸アスペクト比を有する剛性鎖を生じう
る環構造を有する他の単量体から生成される。芳香族ジ
オールなどは次の式によって表される。

【０００５】

【化４】

【０００６】芳香二酸などは次の式によって表される。

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】芳香族ヒドロキシ酸などは次の式によって
表される。

【化７】

【０００９】ヒドロキシアセトアミドは次の式によって
表される。

【化８】

【００１０】上記の式のいくつかにおいて、ＸおよびＹ
は水素、ハロゲン、硫黄および炭素原子数約４個までの
低級アルキルを表わす。ポリグルタルイミド重合体とブ
レンドできる別の重合体としてはベンズイミダゾール
（ＢＩ）が挙げられる。ポリベンズイミダゾール（ＰＢ
Ｉ）は、次の式ＩおよびIIの繰返し単位から本質的にな
っている。

【００１１】式Ｉは、次のように表わされる。

【化９】 式中、Ｒは好ましくは対照的に置換されている四価の芳
香核であり、ベンズイミダゾール環を形成する窒素原子
は芳香核の隣接炭素原子すなわちオルト位の炭素原子と
対になっておりそしてＲ¹は（１）芳香環、（２）アル
キレン基（好ましくは４〜８個の炭素原子を有するも
の）および（３）（ａ）ピリジン、（ｂ）ピラジン、
（ｃ）フラン、（ｄ）キノリン、（ｅ）チオフェンおよ
び（ｆ）ピランからなる群から選ばれる複素環式環から
なる群の一員である。

【００１２】式IIは、次のように表わされる。

【化１０】 式中、Ｚは、芳香核の隣接炭素原子と対になったベンズ
イミダゾール環を形成する窒素原子を有する芳香核であ
る。

【００１３】芳香族ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）
は、Ｒ¹が芳香環または複素環式環である、式ＩおよびI
Iの繰返し単位より本質的になる重合体から選ばれるの
が好ましい。

【００１４】米国特許第３,１７４,９４７号明細書およ
び同再発行特許第２６,０６５号明細書には、式IIの繰
返し単位を有する芳香族ポリベンズイミダゾールが、１
組だけのオルト配置ジアミノ置換基と芳香族、好ましく
はフェニル、カルボン酸エステル置換基を含有する三官
能基芳香族化合物を自己縮合することにより製造される
ことが教示されている。このタイプの重合体の例は、フ
ェニル３,４−ジアミノベナゾエートの自動縮合により
製造されたポリ−２,５（６）−ベンズイミダゾールで
ある。

【００１５】上記の特許に記載されているように、式Ｉ
の繰返し単位を有する芳香族ポリベンズイミダゾール
は、芳香核上に一対のオルトジアミノ置換基を含有する
芳香族テトラミン化合物と、（ａ）芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステル、（ｂ）カルボキシル基が、ピリ
ジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェンおよび
ピランよりなる群から選ばれた環化合物の炭素上の置換
基である複素環式ジカルボン酸のジフェニルエステルお
よび（ｃ）芳香族ジカルボン酸の酸無水物よりなる群か
ら選ばれたジカルボン酸化合物とを縮合することにより
製造することができる。

【００１６】本発明の範囲内の液晶ポリエステル（ＬＣ
Ｐ）は、高い軸アスペクト比（分子の長さと分子の幅の
比）を有する剛性鎖を生じる一連のパラ配向環構造を通
常含む重合体である。本発明のブレンドに使用される液
晶ポリエステル（ＬＣＰ）またはコポリエステル（ＬＣ
Ｐ）は、また低分子量の単量体を連結する「スペーサ
ー」基を含有していてもよい。スペーサー基は、例えば
−(ＣＨ)_n−であってもよい。他のスペーサー単位とし
ては次のものが挙げられる。−ＯＣ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ₂)_n−
ＯＣ(Ｏ)Ｏ−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−および−Ｏ−(ＣＨ
₂)_nＯ−およびそれらの種々の組合わせ（式中、ｎは１
〜１６であってもよい）。

【００１７】ＬＣＰの分野は、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸（ＨＮＡ）、４−アミノフェノールおよびテレ
フタル酸の種々の共重合体の開発に伴って最近数年間に
急速に拡大した。液晶（ＬＣ）ドメインはその長軸に沿
って好ましい方向に生じる堅い棒状分子配列を形成す
る。ポリ（１,４−ベンズアミド）（ＰＢＡ）およびポ
リアゾメチンのような合成アラミドは、他の溶融加工可
能な熱可塑性樹脂とのブレンドの開発の前提となってい
る。液晶の性質は、分子の対称形状と鎖の剛性の結果で
あると信じられる。

【００１８】ＬＣＰに対するこれらの繰返し単位は、Ｖ
ＥＣＴＲＡ（登録商標）、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、
ＸＹＤＡＲ（登録商標）などのような良く知られた製品
に見出すことができる。ＬＣＰは、比較的少量でポリグ
ルタルイミド（ＰＧＩ）とブレンドされた場合、引張り
強度、耐熱性、変形の改善および他の性質を増大する。
ＬＣＰをＰＧＩとブレンドすると、純イミドよりも粘度
が低くなる。それゆえ、これらのブレンドの加工は、射
出成形により比較的に容易である。他の性質の改善には
難燃性の向上、線熱膨張率の低下および耐溶剤性の向上
などを挙げることができる。本明細書中に記載されてい
るようなＰＧＩ／ＬＣＰブレンドは、相容化剤、改質熱
可塑性樹脂および耐衝撃性改良熱可塑性樹脂、強靭化
剤、多層コーティングの結束層、加工助剤、接着剤、塗
料、二軸延伸ブロー成形フィルムのような延伸フィルム
およびエンジニアリングプラスチックのような多くの用
途に使用される。

【００１９】〔発明の詳述〕本発明に有用なポリグルタ
ルイミドは、米国特許第４,２４６,３７４号明細書に記
載されているようなＰＧＩまたは同第４,７２７,１１７
号明細書に記載されているようなキャップドＰＧＩであ
ってもよい。ポリマーブレンドを生成するポリグルタル
イミドは、これらの米国特許に記載されているイミド化
アクリル系重合体を包含するがこれに限定されない。こ
れらのイミド化アクリル系重合体は、アクリル酸または
メタクリル酸のエステルから誘導された単位を含有する
アクリル系重合体とアンモニアまたは第一級アミンとの
間の反応により生成される。イミド化アクリル系重合体
は次の式のグルタルイミド単位を含有する。

【００２０】

【化１１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はされぞれに水素または未置
換もしくは置換のＣ₁〜Ｃ ₂₀アルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリールまたはそれらの混合物を表わし、
この重合体は本明細書ではポリグルタルイミドと称す。
アンモニアから生成されるポリグルタルイミドは、本明
細書中ではアンモニアイミドと称され、モノメチルアミ
ンから生成されるポリグルタルイミドは本明細書中では
メチルイミドと称される。ＡＳＴＭ ＤＩ ５２５−７０
により測定されたポリグルタルイミドのビカット軟化点
は、℃で測定された。ポリグルタルイミドの最高使用温
度の基準であるビカット軟化点は、約１２５℃〜約２２
０℃の範囲にある。

【００２１】ポリグルタルイミドは少なくとも１.０％
から〜１００重量％までのグルタルイミド単位を含有す
べきであって、溶液、乳化およびオートクレーブ法なら
びに溶融反応法により製造することができる。本発明の
ポリグルタルイミドは、約９５重量％を含んでそれまで
の濃度で、スチレンの様な他のコモノマーを含んでいて
もよい。ポリグルタルイミドは未架橋であり、ジメチル
ホルムアミドに可溶であって熱的に安定である。本発明
のブレンドは、また顔料、充填剤、安定剤、難燃剤、湿
潤剤、ガラス繊維耐衝撃性改良剤などのような添加剤の
混入により改質することもできる。

【００２２】本発明のブレンドに含有されるキャップド
ＰＧＩ（米国特許第４,７２７,１１７号参照）は、前記
重合体の重量でイミド化度が約１〜約９５％であるグル
タルイミド単位を含有する。

【００２３】使用される液晶コポリエステル（ＬＣＰ）
は、上記の繰返し単位を有する結晶質である。好ましい
ＬＣＰは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮ
Ａ）、テトフタル酸、４−ヒドロキシアセトアニリド、
ｐ−オキシ安息香酸（ＨＢＡ）、４−アミノフェノール
などのような単量体のさまざまな組み合わせから生成さ
れる。

【００２４】以後の実施例で使用される液晶重合体に
は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、テレ
フタル酸、およびｐ−ヒドロキシアセトアニリドのさま
ざまなモル量の組み合わせであると信じられるコポリエ
ステル／アミド、ＶＥＣＴＲＡ（登録商標）Ｂ−９５０
が包含される。ＶＥＣＴＲＡ（登録商標）Ｂ−９５０を
製造するための単量体混合物は、約５８モル％までのＨ
ＮＡ、約２１モル％までのテレフタル酸、および約２１
モル％までのｐ−ヒドロキシアセトアニリドを含有する
と考えられる。ＶＥＣＴＲＡ（登録商標）Ａ−９５０は
約７３％ｐ−オキシ安息香酸と２７％６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸のさまざまなモル分率から製造されると
考えられる。

【００２５】ＰＥＴ、ＰＢＴまたはＰＣのような他のポ
リエステルおよびポリカーボネートエステル（全芳香族
ＬＣＰポリエステル以外の）は、ＬＣＰおよびＰＧＩと
の混合物の一部として使用してもよい。これらの好まし
いポリエステルは、エチレングリコールまたは１,４−
ブチレングリコールとテトフタル酸から誘導された単位
から主として生成されたポリエステルである。ポリエス
テル対ＰＧＩの比は約１：１０〜１０：１、好ましくは
１：４〜４：１であってもよい。それとは別に、イミド
対ＬＣＰの比は約１：２０〜２０：１、好ましくは１：
８〜８：１であってもよい。商業上入手できるＬＣＰ樹
脂は、ペレットの形で供給される。商業上入手できるＰ
ＧＩ樹脂もまたペレットまたは粉体の形で入手できる。

【００２６】成形用に特に適している、約３５０℃以下
の温度でサーモトロピック溶融相を生成する好ましい溶
融または配合可能な加工できるＬＣＰは、それぞれ化学
構造式が次に示すものである繰返し単位（１）ｐ−オキ
シベンゾイル部分、（２）２,６−ジカルボキシナフタ
レン部分、および（３）対称ジオキシアリール部分から
なる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】特に好ましい全芳香族ポリエステルは、約
５０〜７０モル％の部分（１）（例えば、約６０モル
％）、約１５〜２５モル％の部分（２）（例えば、約２
０モル％）および約１５〜２５モル％の部分（３）（例
えば、約２０モル％）からなる。

【００２９】追加の環置換のない、上述のもの以外の他
のエステル生成性部分（例えば、ジカルボキシまたはジ
オキシ単位）は、上記の部分がポリエステルにより発現
される所望のサーモトロピック溶融相に悪影響を与えな
い限り、小量が全芳香族ポリエステル中に含まれていて
もよい。当業者にとって明らかなように、全芳香族ポリ
エステル中に存在するジカルボキシ単位とジオキシ単位
の全モル量は実質的に等しい。重合体生成に関する種々
の部分は、ランダム配置で存在する傾向がある。

【００３０】全芳香族ポリエステルは一般に、選ばれた
合成経路に依存して、次の末端基を示す。−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−ＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ−、または−ＣＨ₂−Ｏ
Ｈ。

【００３１】当業者にとって明らかなように、末端基は
場合によってはキャップされてもよく、例えば酸性末端
基はさまざまなアルコールでキャップされていてもよ
く、ヒドロキシ末端基はさまざまな有機酸でキャップさ
れていてもよい。例えば、末端キャッピング単位には次
の式のようなポリエステル：

【化１３】 および次の式のようなメチルエステル：

【化１４】 があり、それらは場合によっては重合体鎖の末端に含ま
れていてもよい。

【００３２】全芳香族ポリエステルは、ヘキサフルオロ
イソプロパノールおよびｏ−クロロフェノールのよう
な、全ての普通のポリエステルの溶媒に実質的に不溶で
ある傾向があり、従って溶液加工がしにくい。それらの
全芳香族ポリエステルは、意外にも普通の溶融加工技術
により容易に加工できる。若干の溶解度がペンタフルオ
ロフェノールに認められる。

【００３３】全芳香族ポリエステルは一般に、約２,０
００〜２００,０００、好ましくは約１０,０００〜２
５,０００、例えば約２０,０００〜２２,０００の重量
平均分子量を示す。このような分子量は重合体の溶解を
伴わない標準的な技術によって、例えば圧縮成型フィル
ムについて赤外分光法による末端基測定によって測定す
ることができる。全芳香族ポリエステルは、それから溶
融押出しされた繊維は、Ｎｉ濾過ＣｕＫａ放射線と平板
カメラを使用して、高分子結晶性物質の特性である、Ｘ
線回折図形を示すという意味において結晶性であると考
えられる。観察された結晶性にもかかわらず、全芳香族
ポリエステルは容易に溶融加工できる。

【００３４】全芳香族ポリエステルは加工しにくくはな
くてサーモトロピック溶融相を形成し、それにより不規
則な秩序が溶融重合体中に表われる。ポリエステルは容
易に軸方向または２次元の液晶を溶融相中に生成し、従
って重合体鎖がせん断方向に配向する傾向が大きい。そ
のようなサーモトロピック性は、成形品を形成するため
の溶融加工または溶融配合に適合できる温度で現れる。
全芳香族ポリエステルは、縮合時に必要な繰返し部分を
生成する官能基を有する有機単量体を反応させる種々の
エステル生成技術によって形成することができる。

【００３５】そのものからｐ−オキシベンゾイル部分
（すなわち、部分（１））および対称ジオールアリール
部分（すなわち、部分（３））が誘導される有機単量体
反応剤は、まず最初に変性された形で供給され、それに
よりこれらの単量体の通常のヒドロキシル基はエステル
化される（すなわち、それらはアシルエステルとして供
給される）。例えば、ヒドロキシル基がエステル化され
るｐ−オキシ安息香酸の低級アシルエステルおよびアリ
ールジオールの低級アシルジエステルが反応剤として供
給することができる。低級アシル基は２〜約４個の炭素
原子を有することが好ましい。部分（１）および（３）
を形成する有機化合物の酢酸エステルを供給するのが好
ましい。従って、２,６−ナフタレンジカルボン酸と縮
合させるために特に好ましい反応剤は、ｐ−アセトキシ
安息香酸および二酢酸ヒドロキノンである。得られる重
合体内にオキシおよび／またはアミン単位を与える少量
の他の反応剤が与えられる場合、これらはまた対応する
低級アシルエステルまたはアミドとして与えられるのが
好ましい。

【００３６】好適なスラリー重合技術では、反応剤（例
えば、ｐ−アセトキシ安息香酸、２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、および二酢酸ヒドロキノン）は、好ましく
は反応剤のうちの少なくとも１つに対する溶媒として役
立つ不活性熱交換媒体中に供給される。典型的に２,６
−ナフタレンジカルボン酸反応剤は不活性熱交換媒体に
実質的に不溶性であって、微粉砕固体として媒体中に存
在する。重合体が生成するにつれてそれは不活性熱交換
媒体中に不溶性になって微粉の形状になる。

【００３７】本発明のＰＧＩ／ＬＣＰまたはＰＢＩ混合
物から形成された成形品は、従来のブレンドと比べて、
一般に引張り強度、曲げ強度、および衝撃強度がすぐれ
ている。また、得られた成形品の外観は、うすい不透明
な淡褐色および魅力的な滑らかな表面を示す一般の成形
品よりも優れている。造形品は比較的高温（例えば、１
３０〜２００℃）で長期間使用しても悪影響がなく、本
来の耐燃性を示す。

【００３８】

【発明の概要】本発明者は、ポリグルタルイミド重合体
（ＰＧＩ）と液晶コポリエステル重合体（ＬＣＰ）また
はベンズイミダゾール（ＰＢＩ）重合体のブレンドは、
比較的少量のＬＣＰによって高い程度の引張り補強を有
するブレンドを形成することを見出した。ブレンドは魅
力的な不透明なクリームのような淡褐色またはチョコレ
ート色である。ブレンドの粘度はＰＧＩの粘度よりも低
く、射出成形装置に使用することができる非常に高い耐
熱性および比較的高い引張り強度とモジュラスの組み合
わせを持つブレンドを作る手段を提供する。

【００３９】ＰＧＩ／ＬＣＰまたはＰＢＩブレンドは、
（Ａ）約１〜９９重量部のＰＧＩおよび（Ｂ）約１〜９
９重量部のＬＣＰまたはＰＢＩから本質的になる。ポリ
（グルタルイミド）（ＰＧＩ）は、少なくとも約５重量
％、好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約９
５重量％まであるいは環式構造のマー（単量体単位）す
なわち、Ｎ−アルキルグルタルイミド、Ｎ−シクロアル
キルグルタルイミド、またはＮ−水素グルタルイミドを
含有する重合体を云い、ここでアルキルは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル基および３〜８個の炭素原子
を含有するシクロアルキル基を意味する。ＬＣＰまたは
ＰＢＩ以外の重合体を混合物中に含有させてもよく、例
えばＰＥＴまたはポリカーボネートはどちらかのブレン
ド中に混入してもよい。

【００４０】上述したような単量体単位（メソゲン単
位）を含有するＬＣＰ、好ましくは液晶ポリエステル、
コポリエステル、またはコポリエステルアミドは、３よ
り大きい軸比を持つ一軸延伸により特徴づけられる棒ま
たは二軸延伸により特徴づけられる薄板として現わされ
る分子形状の対称性によって重合体を特徴づける。液晶
材料の規則構造は、分子間相互作用によって支配され
る。ＬＣＰまたはＢＰＩのそのような規則構造と剛性構
造は、ＰＧＩ重合体とのブレンド性質を増強する。

【００４１】イミド化アクリル系重合体（ＰＧＩ）とＬ
ＣＰまたはＰＢＩ重合体のポリブレンドは、独特の機械
的性質を有する熱可塑性／サーモトロピックブレンドと
認められる。そのようなブレンド系のレオロジーは、溶
融されそして成形その他の二次成形操作に使用されると
き、ブレンドの挙動に重要な関係を有する。ＬＣＰまた
はＰＢＩ重合体を含有するポリマーブレンドの最終製品
の低い収縮が期待できる。

【００４２】ＬＣＰ材料は、ｐ−オキシベンゾイル部
分、２,６−ジオキシナフタレン部分、およびテレフタ
ロイル部分の繰返し単位からなり、そして環置換基を有
する単位を含まなくてもよい。これらの繰返し単位を有
するＬＣＰは、米国特許第４,１８４,９９６号明細書に
記載されているように製造される。その他の部分はジオ
キシフェニル部分および炭素環式ジカルボキシ部分を含
有する他の芳香族からの単位を含んでいてもよい（米国
特許第４,３５５,１３２号および同第４,３５１,９１７
号明細書参照）。

【００４３】ポリ（グルタルイミド）およびＬＣＰまた
はＢＰＩ重合体は、約１：２０〜約２０：１のポリ（グ
ルタルイミド）：ＬＣＰまたはＰＢＩの比で混合でき
る。この比の好ましい範囲は、約１：１０〜約１０：１
であり、より好ましい範囲は約１：８〜約８：１であ
る。重合体が溶融されて混合される好ましい温度範囲
は、約２４０℃〜約４２０℃である。妥当な加工速度に
相応する時間内にブレンドを達成するための更に好まし
い温度範囲は、約２６０℃〜約３６０℃である。

【００４４】本発明の範囲内で有用なポリベンズイミダ
ゾール(ＰＢＩ)(米国特許第４,８２８,６９９号に記載
されているような)は、式Ｉまたは式II（上記）の繰返
し構造を有し、次のようなものである。

【００４５】ポリ−２,２′−（ｍ−フェニレン）−５,
５′−ビベンズイミダゾール；ポリ−２,２′−（ピリ
ジレン−３″,５″）−５,５′−ビベンズイミダゾー
ル；ポリ−３,３′−（フリレン−２″,５″）−５,
５′−ビベンズイミダゾール；ポリ−２,２′−（ナフ
タレン−１′,６′）−５,５′−ビベンズイミダゾー
ル；ポリ−２,２′−（ビフェニレン−４′,４′）−
５,５′−ビベンズイミダゾール；ポリ−２,２′−アミ
レン−５,５′−ビベンズイミダゾール；ポリ−２,２′
−オクタメチレン−５,５′−ビベンズイミダゾール；
ポリ−２,６−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼ
ン；ポリ−２,２′−シクロヘキセニル−５,５′−ビベ
ンズイミダゾール；ポリ−２,２′−（ｍ−フェニレ
ン）−５,５′−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル；
ポリ−２,２′−（ｍ−フェニレン）−５,５′−ジ（ベ
ンズイミダゾール）スルフィド；ポリ−２,２′−（ｍ
−フェニレン）−５,５′−ジ（ベンズイミダゾール）
スルホン；ポリ−２,２′−（ｍ−フェニレン）−５,
５′−ジ（ベンズイミダゾール）メタン；ポリ−２,
２′−（ｍ−フェニレン）−５,５′−ジ（ベンズイミ
ダゾール）プロパン−２,２；およびポリ−２′,２″−
（ｍ−フェニレン）−５′,５″−ジ（ベンズイミダゾ
ール）エチレン−１,２、この場合エチレン基の二重結
合は最終重合体中にそのまま存在する。

【００４６】好ましいポリベンズイミダゾールは、ポリ
−２,２′−（ｍ−フェニレン）−５,５′−ビベンズイ
ミダゾールから製造され、その繰返し単位は次の通りで
ある。

【化１５】

【００４７】当業者に知られているどのような重合方法
もポリベンズイミダゾールを製造するために使用するこ
とができる。これらのＰＢＩを製造する代表的な技術
は、米国特許第３,５０９,１０８号、同第３,５４９,６
０３号および同第３,５５１,３８９号明細書に記載され
ている。

【００４８】好ましい方法において、ペレット化された
重合体、ＰＧＩ／ＬＣＰまたはＰＢＩ重合体は、脱蔵押
出し機中で混合される。もう一つの好ましい方法におい
て、ポリ（グルタルイミド）およびＬＣＰまたはＢＰＩ
は、別々にそして順次混合されるが、または一緒に分散
されて、溶媒中に分散させられる。分散物は所定の温度
まで加熱されそして長時間撹拌された後に溶媒が除去さ
れる。溶媒を除去する好ましい方法は、溶液を脱蔵押出
機を通過させることである。

【００４９】溶媒が使用される場合、その溶媒は少なく
とも１種類の重合体を溶解または膨潤させるように選択
するのが好ましい。典型的な溶媒としては、メチル、エ
チル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ルおよびオクチルアルコールのようなＣ₁〜Ｃ₁₈脂肪族
アルコール、クレゾールのような芳香族アルコール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンおよびペンタフルオロフェ
ノールのような芳香族炭化水素、グライム、ジグライム
および高級グライム、ジオキサンおよびテトラヒドロフ
ランのようなエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドおよびジメチルアセトアミドのような他
の溶媒、およびこれらの溶媒の混合物が挙げられる。他
の適当な溶媒は当業者には容易に思い浮かぶであろう。

【００５０】個々の重合体成分は、タンブリング、ドラ
ム混合などによるような、重合体粉末およびペレットを
混合することにより混合することができ、またはそれら
は練りロールのような装置を使用して溶融物として混合
することができる。成分を混合する適当な方法は当業者
にとって明らかであろう。

【００５１】このようにして形成されたブブレンドは、
成分を配合し、それらを溶融状態でブレンドし、そして
溶融の間に遊離される水および／または溶媒をも除去す
ることによって製造される。一軸または二軸押出機がこ
の操作のために好ましいが、他の適当な装置は当業者に
とって明らかであろう。ポリマーブレンドは以後の加工
のためにペレット化してもよく、またはフィルム状に成
形、吹き込み成形、またはシートに発泡成形するために
適した別個の帯域に直接溶融状態で供給してもよい。二
軸押出機が使用されるならば、それらは逆転または同方
向回転であってよい。スクリューは接線方式または噛み
合い方式であってもよい。押出機は好ましくは１個また
はそれ以上の脱蔵ガス抜きを具備し、水／溶媒を除去す
るためにそのガス抜きに真空を適用することが更に好ま
しい。溶融加工の温度は約２５０℃（すべての成分がそ
の温度で溶融または分散されるならば）〜約４２０℃で
あってもよい。ブレンドは特定のＬＣＰまたはＰＢＩお
よびポリ（グルタルイミド）に対する温度範囲以外で行
ってもよく、約２６０℃〜約３６０℃がより好ましい。

【００５２】本発明のポリマーブレンドは、成形または
押出しによって自動車部品、電算機ハウジング、電気器
具ハウジング、フィルム、シート、発泡シートなどのよ
うな多くの有用な物品に成形することができる。ポリマ
ーブレンドは、望ましい性質を有するものを容易に得る
ことができない、瓶、燃料タンク、自動車バンパー、自
動車のボディパネル、電気コネクター、印刷回路盤、電
気部品のためのハウジングなどのような成形品を製造す
るのに特に有用である。これらの部品は靭性、引張りモ
ジュラス、および熱変形温度の有用な釣合を有する。こ
れらの物品は射出または圧縮成形、押出しブロー成形、
ブロー成形、または他の熱二次成形法により製造でき
る。ポリマーブレンドの他の用途としては、耐熱性、耐
溶剤性のエンジニアリング熱可塑性、電気絶縁材などが
挙げられる。それらは他の既知のプラスチック加工技術
によって複雑な部品に加工することができ、そしてペン
キ塗装、染色、装飾、金属化、または耐摩耗性塗料で塗
装することができる。また難燃剤も使用でき、そしてガ
ラス繊維強化材料をポリマーブレンドの一部にすること
ができる。

【００５３】

【実施例】以下の限定されない実施例は本発明の特定の
例示としてあげられる。しかしながら、本発明は実施例
に記載された特定の内容に限定されないことを理解すべ
きである。すべての部および％は特記しない限り重量に
よる。次の略語を使用した。

【００５４】ＬＣＰ−Ａ− ポリ（ｐ−オキシ安息香酸
−コ−６−ヒドロキシナフトエ酸の液晶コポリエステル
（Vectra（登録商標）Ａ−９５０） ＬＣＰ−Ｂ− ポリ（テレフタル酸−コ−ｐ−アミノフ
ェノール−コ−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）の液
晶コポリエステル（Vectra（登録商標）Ｂ−９５０） ＰＧＩ−１ アンキャップド、Vicat １７０℃、８７
％イミド化物 ＰＧＩ−２ アンキャップド、Vicat １５０℃、７３
％イミド化物 ＰＧＩ−３ キャップド、Vicat １６０℃、８７％イ
ミド化物 ＰＧＩ−４ キャップド、Vicat １４０℃、７３％イ
ミド化物 ＨＤＴ ２６４／６６（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）− ２６４
および６６ポンド／平方インチでの熱たわみ温度 ＶＩＣＡＴ(ＡＳＴＭ Ｄ１５２５)− 針が試験体に１m
m侵入する温度(℃) Tens. Str. (ＡＳＴＭ Ｄ６３８）− 平方インチあた
りの引張強度 Tens. Str. (ＡＳＴＭ Ｄ６３８）− 破壊引張り伸度 Ｙ／Ｂ− 破壊強度で除した降伏強度 Tens. Mod. (ＡＳＴＭ Ｄ６３８）− 引張りモジュラ
ス Ｐａ− パスカル、平方ｍ当りのニュートン ｋＰａ− １０００パスカル。 ＭＰａ− 百万パスカル。 Ｎ− ニュートン。

【００５５】ポリグルタルイミド／ＬＣＰ混合物を２台
の異った押出機で製造した。いくつかの試料を、以下に
示す条件を使用して、セット温度３００℃で０.８イン
チ、W. E. 二軸、非噛み合い、逆回転押出機によって押
出した。他の試料を、５８〜８４ｇ／分の供給速度およ
び１００ ＲＰＭのスクリュー速度を使用して、セット
温度３００℃で１.０インチKillion、一軸（２段階、ガ
ス抜き口付き）押出機によって押出した。

【００５６】実施例において、ＬＣＰ−Ｂ、ポリ（テレ
フタル酸−コ−ｐ−アミノフェノール−コ−６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸）、Celanese Specialty Operati
ons,Summit, NJから得た液晶重合体を、ポリグルタルイ
ミドと共に、押出機の供給スロート中に別々に供給し
た。ＬＣＰ−Ａ、ポリ（ｐ−オキシ安息香酸−コ−６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）、またCelanese Spocial
ty Operationsから入手した液晶重合体を、一つの実験
でＬＣＰ−Ｂ試料の代わりに使用した。両方の押出機と
も十分な真空下に操作した。

【００５７】０.８インチW. E. 押出機によって製造さ
れた試料に対する典型的な条件： セット温度 ：３００℃ スクリュー速度 ：５００ ＲＰＭ ＰＧＩ供給速度 ：６５.０ｇ／分（８０.０％） ＬＣＰ−Ｂ供給速度：１６.２５ｇ／分（２０.０％） 全体の供給速度 ：８１.２５ｇ／分

【００５８】また、ＰＧＩおよびＬＣＰ−Ｂを、バレル
温度３００℃でＬＣＰ−Ｂを０〜１０ｇ／分で添加しな
がら３００ ＲＰＭおよび４０ｇ／分で０.８インチW.
E. ライン内に同時押出しした。この実験において、初
期の押出機のトルクの示度がＬＣＰ−Ｂの添加により減
少することが観察された。３００℃のセット温度は、そ
れが完全にサーモトロッピックな混合を可能にする融点
の丁度上であるから選んだ。トルクの減少はおそらくＬ
ＣＰ溶融相におけるせん断の配向効果による。混合物
は、安定性の問題のかすかな特徴もなしに、円滑に加工
されて混合された高分子材料の不透明な、クリームのよ
うな淡褐色のストランドを生じた。

【００５９】

【表１】

【００６０】ＬＣＰ−Ｂの含量が約２０％まで増加する
につれて、トルク（溶融粘度）が連続的に低下した。試
料５を収集後、スクリュー速度および供給速度を流量を
増加するために５００rpmおよび６５ｇ／分（ＰＧＩ）
まで増加させた。

【００６１】Newbury射出成形機で成形するに先立って
強制エアオーブン中でペレット化された試料を７５℃で
一夜乾燥した。典型的な成形条件は、４８０°Ｆ（２５
０℃）の平坦なバレル温度分布、および２５０°Ｆ（１
２１℃）の成形温度（対照的な）を使用することであっ
た。１００ ＲＰＭのスクリュー速度、６８９〜２７５
６ＫＰａの背圧および1/8インチのクッションについ
て、３／１５／２５／５０のピストン前進時間／第１段
階射出／維持／全サイクル時間のサイクル時間を使用し
た。これらの条件は典型的に３４４５〜５５１２ＫＰａ
の射出圧を生じた。

【００６２】全試料を物理的性質の試験（ノッチ付きお
よびノッチなしアイゾット、ダイナタップ、（落槍−全
エネルギー）引張り強度およびモジュラス、およびＤＴ
ＵＦＬ）に付した。

【００６３】表１はすべての０.８インチＷＥ−製造試
料を要約し、表２は１.０インチKillion製造試料を要約
している。Killion混合物は予め重量を測定し、バッグ
混合した。

【００６４】表２、実施例７〜１３ この実施例のポリマーブレンド中のポリグルタルイミド
成分は米国特許第４,２４６,３７４号明細書によって製
造されたアンキャップドポリグルタルイミドであり、約
８７％のポリアクリル系重合体単位がイミド化されてい
て、ポリグルタルイミドは約７.３％の窒素を含有し、
約１７０℃のビカット軟化点を有していた。ポリマーブ
レンドのＬＣＰ成分は、ＬＣＰ−Ｂとして同定された市
販製品であった。この製品は次の単量体、すなわち６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（５８〜６２％）、４−ア
ミノフェノール（１８〜２２％）、テレフタル酸（１８
〜２２％）から合成されていると考えられる。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２は、ＬＣＰ含量に対する引張り強度、
モジュラス、および耐熱性の増大を示す。これらの試料
がより強化されるにつれて、それらはまた延性が小さく
なり、その結果伸度％が低下しそして耐衝撃性がわずか
に低下する。

【００６７】約１５％ＬＣＰで強い応答と最大値の両方
が存在することに注目されたい。１５％ＰＧＩ／ＬＣＰ
試料は、純ＰＧＩを上まわる引張り強度の４１％の増加
を表わす。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】表４および５で使用されたポリグルタルイ
ミド（ＰＧＩ−３およびＰＧＩ−４）は、米国特許第
４,７２７,１１７号明細書によって製造されたキャップ
ドＰＧＩである。

【００７２】

【表６】

【００７３】実施例２２ 実施例１７と同様にして、キャップドイミド、ＰＧＩ−
３（８５％）とポリベンズイミダゾール（１５％、Cela
zole（登録商標）Hoechst Chem. Co. 製）のブレンドを
押出し（３５０〜３６０℃）そして成形してポリベンズ
イミダゾールを含有しないＰＧＩよりも耐熱性（２６４
psi ＤＴＵＦＬ）の大きい試料を得た。

【００７４】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １．（ａ） 式

【化１６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素またはＣ₁〜
Ｃ₂₀の未置換もしくは置換アリキル、アリール、または
それらの混合物を表わす）の単位を有する熱可塑性ポリ
グルタルイミド共重合体と、（ｂ） 芳香族ジオール、
芳香族二酸、芳香族ヒドロキシ酸、芳香族アミノフェノ
キシ基およびそれらの混合物から選ばれる単量体単位を
含有する液晶コポリエステル。とのブレンドからなる組
成物。

【００７５】２．液晶ポリエステルの単量体単位が−
(ＣＨ₂)_n−、−ＯＣ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ₂)_n−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｏ
−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−、−Ｏ−(ＣＨ₂)_nＯ−、およ
びそれらの混合物（式中、ｎは約１〜約１６である）か
ら選ばれる１個またはそれ以上のスペーサ単位によって
分離されている上記１に記載の組成物。 ３．ポリグルタルイミドがブレンドの約７０〜９９％を
構成する、上記１に記載の組成物。 ４．液晶コポリエステルがブレンドの少なくとも１％を
構成する、上記３に記載の組成物。 ５．液晶コポリエステルが６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、テレフタル酸およびｐ−ヒドロキシアセトアニリ
ドのコポリエステルからなる、上記４に記載の組成物。

【００７６】６．液晶コポリエステルがｐ−オキシ安息
香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のコポリエ
ステルからなる、上記４に記載の組成物。 ７．コポリエステルが約２０〜約８０モル％の６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、約１０〜約４０モル％のテレ
フタル酸および約１０〜約４０モル％のｐ−ヒドロキシ
アセトアニリドを含有する、上記５に記載の組成物。 ８．コポリエステルが５８モル％の６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２１モル％のテレフタル酸、および２１
モル％のｐ−ヒドロキシアセトアニリドを含有する、上
記５に記載の組成物。 ９．コポリエステルが約５０〜約９０モル％のｐ−オキ
シ安息香酸および約５０〜約１０モル％の６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸を含有する、上記６に記載の組成
物。 １０．コポリエステルが約７０モル％のｐ−オキシ安息
香酸および３０モル％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸を含有する、上記７に記載の組成物。

【００７７】１１．ポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（ブチレンテレフタレート）、またはポリカーボネ
ートを包含する上記１に記載の組成物。 １２．ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート）、またはポリカーボネートを包含す
る、上記２に記載の組成物。 １３．（ａ）式

【化１７】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素またはＣ₁〜
Ｃ₂₀の未置換もしくは置換アルキル、アリールまたはそ
れらの混合物を表わす）の単位を有する熱可塑性ポリグ
ルタルイミド共重合体と、（ｂ）ポリベンズイミダゾー
ル重合体とのブレンドからなる組成物。

【００７８】１４．ポリベンズイミダゾール重合体が式

【化１８】 （式中、Ｒは好ましくは対称的に置換されている四価の
芳香核であり、ベンズイミダゾール環を形成する窒素原
子は芳香核の隣接炭素原子すなわちオルト位の炭素原子
と対になっており、そしてＲ¹は（１）芳香環、（２）
アルキレン基（好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
もの）および（３）ピリジン、ピラジン、フラン、キノ
リン、チオフェンおよびピランよりなる群から選ばれる
複素環式環からなる群の一員である）の繰返し単位を有
する、上記１３に記載の組成物。 １５．ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブ
チレンテレフタレート）を包含する上記１３に記載の組
成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ポール・ホールデン−アバート ン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19002. メイプルグレン．ホイツトニーレイン964 (72)発明者 ニユーマン・メイヤー・ボートニツク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19075. オーアランド．オーアランドミルロード 509

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 式 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素またはＣ₁〜
   Ｃ₂₀の未置換もしくは置換アリキル、アリール、または
   それらの混合物を表わす）の単位を有する熱可塑性ポリ
   グルタルイミド共重合体と、 （ｂ） 芳香族ジオール、芳香族二酸、芳香族ヒドロキ
   シ酸、芳香族アミノフェノキシ基およびそれらの混合物
   から選ばれる単量体単位を含有する液晶コポリエステ
   ル。とのブレンドからなる組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）式 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ水素またはＣ₁〜
   Ｃ₂₀の未置換もしくは置換アルキル、アリールまたはそ
   れらの混合物を表わす）の単位を有する熱可塑性ポリグ
   ルタルイミド共重合体と、（ｂ）ポリベンズイミダゾー
   ル重合体とのブレンドからなる組成物。