JPH06145584A - 上塗り塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下塗り塗料の塗膜が形成された被塗物上に、
フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルロロプロピレンまたはアル
キル基がＣ₁ 〜Ｃ₁₈なるパーフルオロアルキル・トリフ
ルオロビニルエーテル類などに代表される含フッ素ビニ
ル系単量体類と、２−オキソ−１，３−ジオキソラン基
含有ビニル系単量体類と、共重合可能なるその他のビニ
ル系単量体類とを必須の単量体成分とする単量体類を共
重合せしめて得られる含フッ素ビニル系共重合体類と、
一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化
合物とを含有する、特定の含フッ素樹脂組成物を必須の
構成成分として含んでなる上塗り塗料を塗装せしめるこ
とから成る、上塗り塗装方法。 【効果】 とりわけ、耐候性ならびに耐薬品性などに優
れる、極めて有用なる皮膜を与えるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる上塗
り塗装方法に関する。さらに詳細には、本発明は含フッ
素ビニル単量体、２−オキソ−１，３ −ジオキソラン
基含有ビニル単量体および共重合可能なるその他のビニ
ル単量体からなる単量体類を共重合せしめて得られる、
特定の含フッ素ビニル系共重合体（Ａ）と、一分子中に
少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）
とを主成分とする樹脂組成物を必須の構成成分として含
んで成る上塗り塗料を塗装せしめることからなる、とり
わけ、耐候性ならびに耐薬品性などに優れる上塗り塗装
方法に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした上塗り塗装方法
は、自動車の車体をはじめとする金属類への塗装などの
ように、従来において、主として、フッ素樹脂／メラミ
ン樹脂系塗料や、アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料な
どが用いられていた分野などに利用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、メラミン／アルキド樹脂およびメラ
ミン／アクリル樹脂などを上塗り塗料として用いる上塗
り塗装方法が、用いられて来ている。しかし、これらの
上塗り塗料を塗装して得られる塗膜は、長期間の使用に
及ぶと、光沢が低下したり、色落ちなどが発生する。

【０００４】このような問題点を解消するものとして
は、上塗り塗料として、フッ素樹脂を用いる方法も提案
されている。（特開昭６１−１９７０７４号公報または
同６３−２６４１７５号公報）

【０００５】この方法によれば、極めて長期の耐候性に
優れた塗膜こそ得られるものの、耐酸性が、未だ、充分
であるとは言い得ない。そこへもって来て、近年、大気
中に放出された硫黄酸化物や、窒素酸化物などに基因す
ると考えられる、酸性雨による塗膜損傷が問題となって
おり、耐酸性の改良が、今こそ、強く、求められている
時代は無い。

【０００６】ところが、酸性雨による外観の低下など
の、いわゆる塗膜外観の保持という問題に対して、現行
のフッ素樹脂やアクリル樹脂などと、メラミン樹脂なる
硬化剤との組み合わせになる塗料を用いる上塗り塗装方
法では、もはや、こうした要求性能を満足させることが
出来なくなって来ている。

【０００７】こうした動きの中で、ポリオール型樹脂と
イソシアネート・プレポリマーとの組み合わせや、シラ
ノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせ
や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸基
含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬化
系などの、各種の塗料を用いる上塗り塗装方法が、漸
次、開発・検討されている。

【０００８】しかしながら、こうした上塗り塗装方法の
うち、ポリオール型樹脂／イソシアネートプレポリマー
系塗料を用いるものは、ポットライフが短く、作業性の
面で、大きな欠点を有するものである。

【０００９】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との硬化系塗料、あるいはトリアルコキシシリ
ル基の湿気硬化系塗料を用いるものは、塗装ならびに焼
き付け条件による硬化性の差が生じるし、外観も満足の
行くものではない。加えて、こうした塗料系は、洗車時
に、塗膜に擦り傷が生じ、著しく、塗膜外観を損ねるも
のである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐える塗膜を得ることが出来る、
極めて有用なる上塗り塗装方法についての早急なる開発
が、強く要望されるようになって来ているというのが現
状である。

【００１１】そのために、本発明者らは、上述した如き
従来技術における、種々の欠点ないしは問題点の解消な
いしは解決を図り、加えて、上述した如き要望に添うべ
く、鋭意、研究に着手した。

【００１２】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物を用
いるものであって、しかも、耐酸性ならびに耐候性など
に優れる、極めて有用なる、上塗り塗装方法を提供する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
主として、上述した如き発明が解決しようとする課題に
添って、鋭意、検討を重ねた結果、必須の単量体成分と
しての、含フッ素ビニル単量体、２−オキソ−１，３
−ジオキソラン基含有ビニル単量体および共重合可能な
るその他のビニル単量体からなる単量体類を共重合せし
めることによって得られる含フッ素ビニル系共重合体
（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を有する化合物（Ｂ）とを主成分として含んでなる樹脂
組成物を必須の構成成分とする上塗り塗料を、下塗り塗
料の塗膜が形成された被塗膜上に、塗装せしめることか
ら成る、極めて実用性の高い上塗り塗装方法を見い出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１４】すなわち、本発明は、下塗り塗料の塗膜が
形成された被塗膜上に、それぞれ、含フッ素ビニル単量
体（ａ）、一般式

【００１５】

【化２】

【００１６】［ただし、式中のＲ₁ はアルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、置換ジシクロアルキル
基または芳香族残基を表すものとし、Ｒ₂ およびＲ₃は
、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、置換ジシクロアルキル基もしくは芳香族残基を
表わすものとし、また、ｎは０または１なる整数である
ものとする。］で示される２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン基含有ビニル単量体（ｂ）

【００１７】および共重合可能なるその他のビニル単量
体（ｃ）を必須の成分とする単量体類を共重合せしめて
得られる含フッ素ビニル系共重合体（Ａ）と、一分子中
に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
（Ｂ）とを主成分として含んでなる樹脂組成物を必須の
構成成分とする上塗り塗料を塗装せしめることから成
る、とりわけ、耐候性ならびに耐薬品性などに優れる、
極めて実用性の高い上塗り塗装方法を提供しようとする
ものである。

【００１８】ここにおいて、まず、上記した下塗り塗料
とは、後述するような樹脂組成物と、必要に応じて鱗片
状金属粉末および／または着色顔料とを主成分とする有
機溶剤型、非水分散型、水可溶型ないしは水分散型塗料
を総称するものであり、溶剤、添加剤および改質剤を含
むものであっても差し支えないことは、勿論である。

【００１９】該樹脂組成物として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、アクリル樹脂、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂
（繊維素系樹脂）またはビニル樹脂の如き、種々の主剤
と、アミノ樹脂またはポリイソシアネート化合物の如
き、種々の硬化剤とから構成される、熱硬化性ないしは
常温硬化性のものなどである。

【００２０】勿論、硬化剤を使用しない形の、いわゆる
熱可塑性樹脂組成物も使用できるが、長期耐候性などの
面から、いずれかの硬化性樹脂組成物の使用が望まし
い。

【００２１】次に、前記した上塗り塗料について説明す
る。本発明において用いられる含フッ素ビニル単量体
（ａ）としては、公知慣用のものであれば、いずれも使
用しうるが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレ
ン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオ
ロプロピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィ
ン類；

【００２２】またはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルの如き、アルキル基がＣ₁ 〜Ｃ₁₈なる
パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類
や、アルキル基がＣ₁ 〜Ｃ₁₈なるパーフルオロアルキル
ビニルエーテルなどの、種々のフッ素原子含有ビニルエ
ーテル類が挙げられるが、就中、フッ化ビニル、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、またはアルキル基がＣ₁ 〜Ｃ₁₈
なるパーフルオロアルキル・トリフルオロビニルエーテ
ルの使用が望ましい。

【００２３】これら上掲の含フッ素ビニル単量体類は、
単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００２４】ここで言う、一般式

【００２５】

【化３】

【００２６】［ただし、式中のＲ₁ はアルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、置換ジシクロアルキル
基または芳香族残基を表すものとし、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、置換ジシクロアルキル基もしくは芳香族残基を
表わすものとし、また、ｎは０または１なる整数である
ものとする。］で示される２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン基含有ビニル単量体（ｂ）として特に代表的なも
のを例示するにとどめれば、

【００２７】４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−
オキソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル４−ビニル
オキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン、４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチ
ル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−
４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチル−２−
オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ビニルオキシメチ
ル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−
４−ビニルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン、４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オ
キソ−１，３−ジオキソランまたは４−メチル−４−
（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソランなどである。

【００２８】これら上掲の２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン基含有ビニル単量体類は、単独使用でも２種以上
の併用でもよいことは、勿論である。

【００２９】本発明において用いられる、前記した含フ
ッ素ビニル系共重合体（Ａ）を調製するに当たって、前
掲した種々の主単量体成分のほかに、これらの各単量体
成分と共重合せしめることの出来る、その他の単量体類
をも使用することが出来る。

【００３０】かかる共重合可能なるその他の単量体類
（ｃ）としては、勿論、共重合性を有するものであれ
ば、いずれでも使用し得るが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニル
エーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；

【００３１】これら上掲の各種のビニルエーテル類と、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；または２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有ア
リルエーテル類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生
成物；

【００３２】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロ
エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしく
はフェニルエチルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ルビニルエーテル類ないしは置換アルキルビニルエーテ
ル類；

【００３３】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビ
ニル− ２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，
２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチ
ルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブ
タノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノ
エート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパ
ノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ なる
分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐脂肪族カル
ボン酸ビニル、Ｃ₁₁なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルも
しくはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボ
ン酸ビニル類；

【００３４】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状
構造を有する各種のカルボン酸のビニルエステル類；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各
種のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレート
の如き、各種のメタクリル酸エステル類；

【００３５】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各種
のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き、各種の脂肪族ビニ
ル化合物類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解
性シリル基含有単量体類；

【００３６】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体類；あるいは（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマ
ル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体などであ
る。

【００３７】就中、当該含フッ素ビニル系共重合体
（Ａ）それ自体の重合収率を高めるという観点からすれ
ば、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニル
エーテル類、水酸基含有ビニルエーテル類またはカルボ
ン酸ビニルエステル類の使用が望ましい。

【００３８】当該含フッ素ビニル系共重合体（Ａ）を調
製するには、公知慣用のラジカル重合開始剤を用いて、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの、
公知慣用の手段を駆使して重合反応を行なえばよく、か
かる上記ラジカル重合開始剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アセチルパーオキサイドも
しくはベンゾイルパーオキサイドの如き、各種のジアシ
ルパーオキサイド類；

【００３９】メチルエチルケトンパーオキサイドもしく
はシクロヘキサノンパーオキサイドの如き、各種のケト
ンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキ
サイドの如き、各種のハイドロパーオキサイド類；ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパー
オキサイドの如き、各種のジアルキルパーオキサイド
類；

【００４０】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートも
しくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き、
各種のアルキルパーオキシエステル類；アゾビスイソブ
チロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如
き、各種のアゾ系化合物類；または過硫酸カリウムもし
くは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩類など
である。

【００４１】重合反応方法としては、前述したような、
公知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも、塊
状重合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得ら
れる共重合体を、そのままの形態で、たとえば、溶液型
塗料用の樹脂組成物として使用できるという面からすれ
ば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００４２】この溶液重合法によって、当該含フッ素ビ
ニル系共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる
有機溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水
素類；

【００４３】シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、
各種の脂環族炭化水素類；ミネラルスピリットの如き、
各種の混合炭化水素類；

【００４４】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしく
はプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き、各
種のアルコール類；

【００４５】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；

【００４６】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートの如き、各種のエステル類；

【００４７】またはクロロホルム、メチレンクロライ
ド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロ
ルエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類などをはじ
め、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネ
ートなどである。かかる有機溶剤類は、単独使用でも２
種以上の併用でも良いことは、勿論である。

【００４８】前掲された如き各種の単量体成分から、溶
液重合法によって当該含フッ素ビニル系共重合体（Ａ）
を調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤
類を、反応容器に一括仕込みして重合させるとか、含フ
ッ素ビニル単量体類（ａ）および溶剤類を仕込んだ反応
容器に、この含フッ素ビニル単量体類（ａ）以外の単量
体類と、重合開始剤類とを、それぞれ、連続的に添加
し、あるいは分割して添加して重合させるとか、さらに
は、溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類およ
び重合開始剤類を、それぞれ、連続的に添加し、あるい
は分割して添加して重合させるなどの、種々の方法を適
用することが出来る。

【００４９】以上においては、溶剤可溶型の含フッ素ビ
ニル系重合体を中心に記述して来たが、勿論、当該重合
体としては、溶剤類に分散せしめるという、いわゆる非
水ディスパージョンの形でもよいし、あるいは、部分的
にゲル化した粒子を含むものであっても良い。

【００５０】次いで、前記した一分子中に少なくとも２
個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）として
は、カルボキシル基を有するビニル系共重合体類、ポリ
エステル樹脂類およびポリエステル系低分子化合物より
なる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物などが、
特に代表的な例である。

【００５１】すなわち、まず、上記したカルボキシル基
含有ビニル系共重合体としては、たとえば、後掲する如
き、種々のカルボキシル基含有単量体と、前掲した如
き、共重合可能なるその他の単量体類とを共重合せしめ
て得られるようなものであり、就中、後掲する如き、種
々のカルボキシル基含有単量体と、それぞれ、前掲した
如き水酸基含有単量体と、共重合可能なるその他の単量
体類とを共重合せしめて得られるようなものなどであ
る。

【００５２】かかるカルボキシル基含有単量体類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和モノマ−
ないしはジカルボン酸類；マレインジエチル、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジブチルもしくはイタコン酸ジエ
チルの如き、各種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸と、炭素数が１〜４なる１価アルコール類とのエス
テル化物；または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの如き、各種の水酸基含有ビニル単量体に、無水
フタル酸の如き、各種の酸無水物類を付加せしめて得ら
れるものなどである。

【００５３】また、酸無水物類ないしは酸無水基含有単
量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、無水マレイン酸や無水イタコン酸などに代表され
る、酸無水基および不飽和結合を併せ有するようなもの
である。

【００５４】さらに、上記したカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂としては、酸成分を多価アルコール成分
（ポリオール成分）に対して過剰に反応せしめて得られ
るようなものとか、あるいは、水酸基含有ポリエステル
樹脂中の水酸基に対して、酸無水基を反応せしめて得ら
れるようなものなどがある。

【００５５】ここで言うポリエステル樹脂とは、決し
て、特別なものではなく、フタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、マレイン酸またはダイマー酸の如き、各種の
多価カルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコールまたはトリメチロ
ールプロパンの如き、各種のポリオール類とを、公知慣
用の方法によって縮合せしめて得られるような、種々の
化合物などを指称するものである。

【００５６】より具体的には、ポリオール成分が過剰と
なるような条件で以て反応せしめて得られる水酸基末端
ポリエステル類に、トリメリット酸の如き、各種の酸無
水基含有化合物類を付加せしめることによって得られる
化合物とか、あるいは、最初から多価カルボン酸類が過
剰となるような条件で以て反応せしめて得られる化合物
とか言った形の、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂
類などが挙げられる。

【００５７】さらに、エポキシ化合物を付加させること
によっても、水酸基を導入せしめることが出来るのは、
勿論である。

【００５８】また、当該カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）の一つとしてのカルボキシル基含有低分子化合物
類としては、アジピン酸、フタール酸、イソフタル酸ま
たはダイマー酸などを挙げることが出来る。

【００５９】勿論、ｐ−オキシ安息香酸（パラヒドロキ
シ安息香酸）の如き、各種のオキシカルボン酸などを
も、当該カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の一つとして
のカルボキシル基含有低分子化合物類として用いること
が出来る。

【００６０】かくして得られる、本発明において言う前
記樹脂組成物を用いて上塗り塗料を調製するにさいして
は、硬化触媒類を使用することが望ましい。かかる硬化
触媒類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒド
ロキシピリジン、トリメチルベンジルアンモニウムメト
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムヨーダイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムトリブロマイドもしくはホスホコリ
ンクロライドナトリウム塩、

【００６１】またはステアリルアンモニウムブロマイ
ド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシル
アンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、アセチルコリンブロマイド、アル
キルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス
（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメートもし
くはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き、
各種の四級アンモニウム塩類；

【００６２】アリルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモ
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ジメ
チルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、エトキシカルボニルホスホニウムブロマイド、ｎ−
ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートもしくはテ
トラフェニルホスホニウムブロマイドの如き、各種のホ
スホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしく
はジメチル硫酸の如き、各種の酸触媒類；あるいは炭酸
カルシウムの如き、各種の炭酸塩類などである。

【００６３】当該硬化触媒類の使用量としては、前述の
含フッ素ビニル系共重合体（Ａ）の固形分重量１００部
に対して、０．０１〜５重量部なる範囲内が適切であ
る。また、本発明で用いられる樹脂組成物には、その他
のアミノ樹脂類（アミノプラスト類）、ポリイソシアネ
ート化合物またはブロック化ポリイソシアネート化合物
などのような、水酸基と反応し得る、各種の硬化剤類を
併用することも可能である。

【００６４】また、本発明の上塗り塗料は、そのまま、
クリヤー塗料として用いることが出来るが、着色顔料類
および／または金属粉末類を加えて使用することも出来
る。さらに必要に応じて、本発明の上塗り塗料に対して
は、各種樹脂類や溶剤類などをはじめ、流動調整剤類、
色分れ防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、光安
定剤類またはシランカップリング剤類などの、公知慣用
の各種の添加剤類を加えることが出来るのは、無論のこ
とである。

【００６５】かかる上記着色顔料類としては、染料類、
有機顔料類、無機顔料類または金属顔料類などが挙げら
れるし、上記した樹脂類としては、アクリル樹脂類、本
発明において用いられる含フッ素ビニル系共重合体
（Ａ）以外の含フッ素ビニル樹脂類、ニトロセルロース
もしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種
の繊維素系樹脂類、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂
類、石油樹脂類、ケトン樹脂類、シリコン樹脂類、オイ
ルフリーアルキド樹脂類またはエポキシ樹脂類などが挙
げられる。

【００６６】また、諸添加剤成分としては、流動調整剤
類、色分れ防止剤類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、
光安定剤類またはシランカップリング剤類などのよう
な、公知慣用の各種の化合物が挙げられる。

【００６７】さらに、上記溶剤類としては、前記した含
フッ素ビニル系共重合体（Ａ）を調製するに際して用い
られるものと同じ、前掲した各種の溶剤類、およびそれ
らの混合物が使用され得る。

【００６８】本発明方法を実施するに当たっての塗装
は、下塗り塗料および上述した上塗り塗料を用いて、従
来と同様の方法で以て行われる。すなわち、表面処理を
施した、あるいは、必要に応じて、予め、プライマーや
サーフェーサーなどを施した被塗物上に、下塗り塗料
を、所望の粘度に調整せしめて、被塗物上に、乾燥膜厚
が５〜４０ミクロン（μｍ）になるように塗装せしめる
ようにすればよい。

【００６９】次いで、上塗り塗料を所望の粘度に調整せ
しめて、乾燥膜厚が５〜６０μｍとなるように塗装せし
めるようにすればよい。これらの下塗り塗料および上塗
り塗料を塗装する方法としては、いずれも、ロールコー
ター、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電塗
装などの、通常の方法によればよい。

【００７０】なお、本発明の方法において、この上塗り
塗料は、下塗り塗料が未硬化の状態にある間に塗装して
もよいし、硬化された状態で以て塗装してもよい。塗装
後は、常温下で３日間、あるいは６０〜３００℃なる温
度で数秒〜６０分間程度、乾燥せしめることによって硬
化塗膜と為すことが出来る。

【００７１】以上のようにして得られる、本発明の上塗
り塗装方法は、自動車の車体をはじめとする、各種の金
属類への塗装などのように、従来において、主として、
フッ素樹脂／メラミン樹脂系塗料や、アクリル樹脂／メ
ラミン樹脂系塗料などが用いられていた、種々の分野な
どに利用されるものである。

【００７２】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であ
るものとする。

【００７３】参考例 １［含フッ素ビニル系共重合体
（Ａ）の調製例］ 窒素ガスで充分に置換された、１リットルのステンレス
製オートクレーブに、エチルビニルエーテルの８５部、
４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−
１，３−ジオキソランの１００部、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの５０部、メチルエチルケトンの２０
０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５
部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および １，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を
仕込んだ。

【００７４】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２６５部を圧入し、６０℃まで昇温した。し
かるのち、６０℃に１５時間のあいだ保持してから、メ
チルエチルケトンの３００部を加えて、さらに、同温度
で２時間、反応を続行せしめることによって、目的共重
合体の溶液を得た。以下、これをＡ−１と略称する。

【００７５】参考例 ２〜４（同上） 使用すべき単量体類を、第１表に示されるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、目的共重合体の溶液
を得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】《第１表の脚注》 ＊１） クロロトリフルオロエチレン ＊２） ヘキサフルオロプロピレン

【００７８】＊３） ４−（１−プロペニル）オキシメ
チル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン ＊４） ４−ビニルオキシメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソラン ＊５） ４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチ
ル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン

【００７９】＊６） エチルビニルエーテル ＊７） ブチルビニルエーテル ＊８） ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル

【００８０】＊９） 「ベオバ ９」（オランダ国シェ
ル社製の、Ｃ₈ なるアルキル基を有する、分岐状カルボ
ン酸ビニルエステル類） ＊１０）クロトン酸

【００８１】参考例 ５（分子中にカルボン酸基を有す
る化合物の調製例） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処
へ、単量体類としての、それぞれ、アクリル酸の３００
部、メチルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチル
メタクリレートの６００部からなる混合物と、開始剤類
としての、それぞれ、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）の１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエートの７０部との混合物とを、同温度
で５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に、７時
間のあいだ保持して反応を続行せしめることによって、
不揮発分が５０．２％なる目的硬化剤、つまり、カルボ
キシル基含有ビニル共重合体の溶液を得た。以下、これ
を硬化剤（Ｂ−１）と略称する。

【００８２】参考例 ６（分子中に無水カルボン酸基を
有する化合物の調製例） 温度計、撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部および酢酸ブチ
ルの３００部を仕込んで、１２０℃に昇温した処へ、単
量体類としての、それぞれ、無水イタコン酸の３００
部、メチルメタクリレートの１００部およびｎ−ブチル
メタクリレートの６００部からなる混合物と、開始剤類
としての、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部と、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０部と
の混合物とを、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終了
後も、同温度に、７時間のあいだ保持して反応を続行せ
しめることによって、不揮発分が５０．３％なる目的硬
化剤、つまり、無水カルボン酸基含有ビニル共重合体の
溶液を得た。以下、これを硬化剤（Ｂ−２）と略称す
る。

【００８３】（上塗り塗料の調製例）参考例１〜４なら
びに参考例５および参考例６で得られた、各種の含フッ
素ビニル系共重合体類および硬化剤類を用いて、第２表
に示されるような配合割合の通りに配合せしめて、各種
の樹脂組成物を得た。

【００８４】なお、対照用に、在来の市販品たる「アク
リディック ５２−７４８」〔大日本インキ化学工業
（株）製のアクリル樹脂〕と、「ス−パ−ベッカミン
Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）とを、
７０／３０（固形分重量比）なる配合組成比で以て配合
せしめた形の、対照用アクリル樹脂／メラミン樹脂系樹
脂組成物を調製した。

【００８５】かくして得られた、それぞれの本発明で用
いられる樹脂組成物ならびに対照用アクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系樹脂組成物について、キシレン／「ソルベッ
ソ１００」（アメリカ国エクソン社製の石油系溶剤）／
ｎ−ブチルアルコール／セロソルブアセテート＝２０／
４０／２０／２０（重量混合比）なる混合溶剤にて、フ
ォード・カップ Ｎｏ．４で以て、２３秒となるように
希釈せしめて、上塗り塗料と為した。

【００８６】（下塗り塗料の調製例）次に、下記の如き
比率になるように、通常の塗料製造法で配合したもの
を、希釈用溶剤にてフォード・カップ Ｎｏ．４で以
て、１３〜１４秒となるように粘度を調整せしめて、下
塗り塗料と為した。

【００８７】 「アクリディック ４７−７１２」〔大日本インキ化学工 １６０部 業（株）製の水酸基 含有アクリル樹脂； 不揮発分＝５０％〕 「ス−パ−ベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」〔東洋アルミ（株）製の ２３部 アルミニウム・ペース ト；不揮発分＝６５％〕 「ファーストゲンブルー ＮＫ」〔大日本インキ化学工業 ２部 （株）製のシアニンブ ルー〕 ─────────────────────────────────── ２１８部

【００８８】実施例 １〜４ならびに比較例１ 次いで、軟鋼板に、カチオン電着塗膜と、ポリエステル
／メラミン系サーフェーサーとを施した上に、前記の下
塗り塗料を、エアー・スプレーにより、乾燥膜厚が２０
μｍとなるように塗装した。

【００８９】しかるのち、５分間のセッテングを行って
から、前記した本発明の樹脂組成物を用いて得られた上
塗り塗料を、エアー・スプレーにより、乾燥膜厚が３５
μｍとなるように塗り重ねた。

【００９０】２０分間のあいだ室温に放置してから、１
５０℃で３０分間、焼付け乾燥させた。

【００９１】かくして得られた、それぞれの試料塗膜に
ついて、耐酸性ならびに耐候性の評価を行った。併せ
て、対照用アクリル樹脂／メラミン樹脂系上塗り塗料に
ついても、同様に評価検討を行った。それらの結果は、
まとめて、第２表に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】《第２表の脚注》配合は、すべて、不揮発
分で以て表示した。

【００９４】＊１） 前出の「スーパーベッカミン Ｌ
−１１７−６０」を使用 ＊２） トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキ
サイド ＊３） 「チヌビン ９００」（スイス国チバ・ガイギ
−社製品）を使用 ＊４） 「チヌビン ２９２」（同上）を使用

【００９５】＊５） ６０℃の、１％硫酸水溶液中に、
試料を、２４時間のあいだ浸漬したのちの塗面の状態
を、目視により判定した。 ＊６） サンシャインウェザーオメーターにより、３，
０００時間の曝露を行ったの塗面の光沢の変化、つま
り、光沢保持率を以て比較検討した。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明の上塗り塗装方法に従えば、とり
わけ、耐候性ならびに耐薬品性などに極めて優れた塗膜
を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 131/02 ＰＦＲ 6904−4Ｊ 201/08 ＰＤＨ 7415−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下塗り塗料の塗膜が形成された被塗物上
   に、含フッ素ビニル単量体（ａ）、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＲ₁ はアルキル基、置換アルキル基、
   シクロアルキル基、置換ジシクロアルキル基または芳香
   族残基を表すものとし、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはア
   ルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換ジ
   シクロアルキル基もしくは芳香族残基を表わすものと
   し、また、ｎは０または１なる整数であるものとす
   る。］で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン基
   含有ビニル単量体（ｂ）および共重合可能なるその他の
   ビニル単量体（ｃ）を必須の成分とする単量体類を共重
   合せしめて得られる含フッ素ビニル系共重合体（Ａ）
   と、一分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有す
   る化合物（Ｂ）とを主成分とする樹脂組成物を必須の構
   成成分として含有する上塗り塗料を、塗装せしめること
   を特徴とする上塗り塗装方法。
2. 【請求項２】 前記した含フッ素ビニル単量体（ａ）
   が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
   チレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
   ピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロ
   プロピレンおよび（パー）フルオロアルキル基の炭素数
   が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
   ルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物で
   ある、請求項１に記載の上塗り塗装方法。