JPH0517651A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水酸基およびエポキシ基を併有する含フッ素共
重合体と硬化剤とを組み合わせることによって、とりわ
け、耐候性ならびに耐酸性の優れた樹脂組成物を得るこ
と。 【構成】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）、水酸基含有
ビニル単量体（ａ−２）およびエポキシ基含有ビニル単
量体（ａ−３）を必須の構成単位とし、必要に応じて、
その他の共重合可能なる単量体（ａ−４）をも構成単位
とする含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を
主成分とする、樹脂組成物。 【発明の効果】特定の含フッ素共重合体と硬化剤を必須
の成分とすることによって、耐候性に優れるし、しか
も、卓越した耐酸性を有する塗膜を形成する樹脂組成物
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる樹脂
組成物に関する。さらに詳細には、含フッ素ビニル単量
体、水酸基含有ビニル単量体およびエポキシ基含有ビニ
ル単量体を必須の構成単位とする含フッ素ビニル共重合
体と、その硬化剤とを、必須の成分として含んで成る、
とりわけ、長期耐候性ならびに耐酸性などに優れる、自
動車上塗り塗料用などとして好適な、フッ素樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、自動車車体などの上塗り
塗装方法としては、メラミンアルキド樹脂およびメラミ
ンアクリル樹脂を用いた形の上塗り塗料が、用いられて
来た。しかし、これらの上塗り塗料を塗装して得られる
塗膜は、長期間の使用に及ぶと、光沢が低下したり、色
落ちなどが発生する。

【０００３】このような問題点を解消するものとして、
上塗り塗料として、フッ素樹脂を用いる方法も提案され
ている。（特開昭６１−１９７０７４号または６３−２
６４１７５号公報）この方法によれば、極めて長期の耐
候性に優れた塗膜こそ得られるものの、耐酸性が、未
だ、充分であるとは言えない。

【０００４】そこへもって来て、近年、大気中に放出さ
れた硫黄酸化物や窒素酸化物に基因すると考えられる酸
性雨による塗膜損傷が問題となっており、耐酸性の改良
が、今こそ、強く、求められている時代は無い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限り、耐候性と耐酸性とを同時に満足させ得るよ
うな、つまり、現在の諸要求にマッチしたような、極め
て実用性の高い樹脂組成物を見い出すことは、到底、不
可能である、と言えよう。

【０００６】しかるに、本発明者らは、耐候性にすぐ
れ、しかも、卓越した耐酸性を有する皮膜を形成するこ
との出来る、斬新なる樹脂組成物を求めて、鋭意、研究
を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決をしようとする
課題は、まさに、耐候性と耐酸性とを同時に満足させ得
るような、つまり、現在の諸要求にマッチしたような、
極めて実用性の高い樹脂組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは主
として、上述した如き発明が解決しようとする課題に添
って、鋭意、検討を重ねた結果、含フッ素ビニル単量体
（ａ−１）、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）および
エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）を必須の構成単
位として、必要に応じて、その他の共重合可能なるビニ
ル単量体（ａ−４）をも、特定の割合で含んでなる、斬
新なる形の含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と、特定の硬
化剤（Ｂ）とを主成分とする樹脂組成物を用いると、長
期耐候性ならびに耐酸性に優れた塗膜が得られることを
見い出して、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００９】すなわち本発明は、含フッ素ビニル単量体
（ａ−１）、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）および
エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）を必須の成分と
し、必要に応じて、さらに、その他の共重合可能なビニ
ル単量体（ａ−４）を含んでなる含フッ素ビニル共重合
体（Ａ）と、特定の硬化剤（Ｂ）とを主成分とする樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明における含フッ素ビニル共重合体（Ａ）として
は、まず、当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）が、それ
ぞれ、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７０重
量％、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜２０重
量％、エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）の５〜４
０重量％および他の共重合可能なる単量体（ａ−４）の
０〜５０重量％を共重合せしめて得られる形のものが、
代表的に例示される。

【００１１】ここにおいて、含フッ素ビニル単量体（ａ
−１）の使用量が、上記した範囲に満たない場合には、
塗膜の耐候性などが低下するようになるし、一方、上記
した範囲を超える場合には、塗装作業性が低下するよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１２】また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）
の使用量が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の
耐擦傷性や耐溶剤性などが低下するようになるし、一
方、上記範囲を超える場合には、塗膜の可撓性などが低
下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１３】エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）の
使用量が、上記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐
候性などが低下するようになるし、一方、上記した範囲
を超える場合には、塗膜の可撓性などが低下するように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１４】前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
ふっ素含有−α−オレフィン類；

【００１５】またはトリフルオロメチルトリフルオロビ
ニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニ
ルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフ
ルオロビニルエーテルおよび（パー）フルオロアルキル
ビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１
８であるものとする。）などの化合物であるが、

【００１６】就中、フッ化ビニル、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオ
ロプロピレンの使用が望ましい。前記した水酸基含有ビ
ニル単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６
−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル如き、各種の水酸
基含有ビニルエーテル類；

【００１７】これら上掲の各種ビニルエーテルとε−カ
プロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
リルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ
ーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）
アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリ
ルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
リルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル
類；

【００１８】これらの上掲の各種アリルエーテルとε−
カプロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの
如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；

【００１９】または、これら上掲の各種（メタ）アクリ
レートとε−カプロラクトンの付加反応主成分などであ
るが、就中、水酸基含有ビニルエーテル類または水酸基
含有アリルエーテルの使用が望ましい。

【００２０】前記のエポキシ基含有単量体（ａ−３）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくは３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテルの如き、各
種のエポキシ基含有アリルエーテル類；

【００２１】グリシジルビニルエーテルもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテルの如
き、各種のエポキシ基含有ビニルエーテル類；ビニル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの如
き、各種のエポキシ基含有カルボン酸ビニル類；または
グリシジル（メタ）アクリリレート、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートもしくは３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類などである
が、就中、エポキシ基含有ビニルエーテル類、エポキシ
基含有アリルエーテル類またはエポキシ基含有カルボン
酸ビニル類の使用が好ましい。

【００２２】前記した共重合可能なる他の単量体（ａ−
４）として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルブニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニル
エチルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエ
ーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；

【００２３】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビ
ニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２
−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチル
ヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタ
ノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ
ート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノ
エート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ₉ なる
脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐脂肪族カルボン
酸ビニル、Ｃ ₁₁なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしく
はステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸
ビニル類；

【００２４】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもし
くはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、各種
の環状構造含有カルボン酸のビニルエステル類；メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トもしくはシクロヘキシルアクリレートの如きアクリル
酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種
のメタクリル酸エステル類；

【００２５】エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如き、各種のα−オレフィン類；スチレン、α−メチ
ルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香
族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリ
メトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシ
リルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエ
チルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水
分解性シリル基を含有する単量体；

【００２６】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
もしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類；

【００２７】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくは
ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、
各種のカルボキシル基含有単量体またはイタコン酸、マ
レイン酸もしくはフマル酸のなどの如き多価カルボキシ
ル基含有単量体と炭素数が１〜１８なる範囲のモノアル
キルアルコールとのモノエステルカルボキシル基含有ビ
ニル単量体などである。

【００２８】当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）それ自
体の重合収率を高めるという観点からは、アルキルビニ
ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類および
／またはカルボン酸ビニルエステル類の使用が望ましい
が、さらに、塗装作業性、そして、耐候性の如き、各種
の塗膜性能などの観点から、単量体の種類および使用量
を、適宜、決定すればよい。

【００２９】当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）成分を
調製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの、公知慣
用の技術を駆使して重合反応を行なえばよく、かかる上
記のラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキサ
イドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如き、各種の
ジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオ
キサイドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如
き、各種のケトンパーオキサイド類；

【００３０】過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き、
各種のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如き、各
種のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキ
シアセテートもしくはｔ−ブチルパーオキシピバレート
の如き、各種のアルキルパーオキシエステル類；アゾビ
スイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニト
リルの如き、各種のアゾ系化合物類；または過硫酸カリ
ウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸
塩類などが、特に代表的なものである。

【００３１】重合反応方法としては、前記した如き公知
の各種の方法があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液
重合によるのが望ましく、さらには、得られる共重合体
をそのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組
成物として使用できる点からすれば、溶液重合方法によ
るのが、特に望ましい。

【００３２】溶液重合法に従って、当該含フッ素ビニル
共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる溶剤の
特に代表的なものとしては、ベンゼン、トルエンもしく
はキシレンの如き、種々の芳香族炭化水素類；ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き、種々
の脂肪族炭化水素類；

【００３３】シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、
種々の脂環族炭化水素類；ミネラルスピリットの如き、
種々の混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如
き、各種のアルコール類；

【００３４】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
もしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；

【００３５】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
もしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートの如き、各種のエステル類；Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまた
はエチレンカーボネートなどが挙げられる。

【００３６】かかる有機溶剤類は、単独使用でも２種以
上の併用でもよい。前掲された各種の単量体成分から、
当該含フッ素ビニル共重合体（Ａ）を、溶液重合法によ
って調製するには、全単量体、重合開始剤および溶剤を
反応器に一括仕込みして重合させるとか、含フッ素ビニ
ル単量体類および溶剤を仕込んだ反応器に、この含フッ
素ビニル単量体類以外の単量体および重合開始剤を、そ
れぞれ、連続的に、あるいは、分割により添加して重合
させるとか、さらには、溶剤のみを仕込んだ反応器に、
全単量体および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あ
るいは、分割により添加して重合させるなどの方法を適
用することができる。

【００３７】以上においては、溶剤可溶型の含フッ素ビ
ニル共重合体を中心に記述したが、勿論、当該共重合体
（Ａ）としては、溶剤に分散させた、いわゆる非水ディ
スパージョンの形でもよいし、あるいは、部分的にゲル
化した粒子を含むものでもよい。

【００３８】かくして得られる含フッ素共重合体（Ａ）
としては、重量平均分子量が３，０００〜３００，００
０なる範囲内に、とりわけ、５，０００〜２５０，００
０なる範囲内に入るように管理されることが望ましい。

【００３９】３，０００未満の場合には、どうしても、
皮膜の耐候性が低下するようになり易く、一方、３０
０，０００を超える場合には、どうしても、均一なる皮
膜の形成が困難になり易いためである。

【００４０】本発明においては、当該含フッ素ビニル共
重合体（Ａ）に、硬化剤（Ｂ）を組み合わせた形の、い
わゆる硬化性樹脂組成物として用いられる。当該硬化剤
（Ｂ）としては、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）が有す
る水酸基およびエポキシ基と反応可能なる官能基（反応
性極性基）を、一分子中に、少なくとも２個有するよう
な化合物の使用が望ましい。

【００４１】当該硬化剤（Ｂ）として特に代表的なもの
には、アルキルエーテル化メラミン樹脂もしくはアルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の如き、各種のアミ
ノ樹脂類；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種
の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネ
ートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各種
の環状脂肪族ジイソシアネート類（脂環式ジイソシアネ
ート類）；またはトリレンジイソシアネートもしくは
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、
各種の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシア
ネート化合物をはじめ、

【００４２】これらの有機ジイソシアネート化合物と多
価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステ
ルポリオール）または水などとの付加物、あるいは、上
掲された如き有機ジイソシアネート化合物同志の重合体
（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含
む。）やイソシアネート・ビウレット体などであり、さ
らには、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物
を、公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得ら
れるようなイソシアネート化合物；

【００４３】カルボン酸無水物含有ポリエステル、カル
ボン酸無水物含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含有
するポリエステルまたはカルボキシル基を含有するアク
リル樹脂；アジピン酸、フタール酸、イソフタル酸また
はダイマー酸、あるいは、ｐ−オキシ安息香酸（パラヒ
ドロキシ安息香酸）の如きオキシカルボン酸のようなカ
ルボキシル基含有低分子化合物などがある。

【００４４】これらの硬化剤は、単独使用でも２種以上
の併用でもよい。かくして得られる、本発明の樹脂組成
物の必須構成成分たる含フッ素ビニル共重合体（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）とを用いて、こうした樹脂組成物を調製す
るには、常法に従って、これらの両成分を、単に、混合
せしめればよい。

【００４５】これらの硬化剤と含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）との配合比率としては、含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）が３〜１
００重量部となるような範囲内が、塗膜の性能面からも
好ましい。

【００４６】すなわち、含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
の１００重量部に対して、硬化剤が３重量部未満の場合
には、充分な塗膜性能のものが得られ難いし、一方、１
００重量部を超える場合には、どうしても、塗膜が脆く
なり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００４７】なお、前述した含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを用いて、目的とする樹脂組成
物を調製するにさいしては、必要に応じて、公知慣用の
硬化触媒を使用することができる。

【００４８】かかる硬化触媒として特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、まず、硬化剤（Ｂ）として、
イソシアネート化合物を使用する場合には、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル酸
錫もしくはナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属
化合物であるとか、１，４−ジアザビシクロ−（２.２.
２）−オクタンもしくは１，８−ジアザビシクロ−
（５.４.０）−ウンデセン−７の如き、各種のアミン化
合物などである。

【００４９】また、硬化剤（Ｂ）としてアミノ樹脂を使
用する場合には、パラトルエンスルホン酸、燐酸または
この燐酸のモノ−ないしはジアルキルエステル類；ある
いは「ネイキュア １５５、２５００Ｘ、Ｘ−４９−１
１０、３５２５もしくは５２２５」（アメリカ国キング
社製品）などで代表されるジノニルナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはそれらの有機ア
ミンブロック化合物などが挙げられる。

【００５０】次いでまた、硬化剤（Ｂ）として、カルボ
キシル基含有化合物を使用する場合には、常用されてい
るる塩基性触媒の使用が最も好ましく、就中、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジ
ン、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチル
アンモニウムヨーダイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムトリブロマイド、ホスホコリンクロライドナトリウ
ム塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムト
リクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマ
イド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビ
ニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級アンモ
ニウム塩などである。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、そのままクリヤー
塗料として用いることができるし、着色顔料および／ま
たは金属粉末を使用することもできる。さらに、必要に
応じて、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、流動調整剤、
色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤ま
たはシランカップリング剤などの公知慣用の各種添加剤
を加えることができるのは、無論のことである。

【００５２】上記した各種樹脂類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロースもし
くはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊
維素系樹脂をはじめ、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル
系重合体、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂ま
たはエポキシ樹脂などであり、特に、アクリル樹脂は相
溶性の点からも適している。

【００５３】前記した溶剤類としては、前記の含フッ素
ビニル共重合体（Ａ）を調製するにさいして用いられる
ものと同様の、各種の溶剤類およびそれらの混合物が使
用される。

【００５４】本発明の樹脂組成物を使用した塗料の塗装
は、クリヤー塗料、あるいは着色顔料および／または金
属粉末で着色・調色された塗料を用いて、従来と同様の
方法で行われる。

【００５５】すなわち、表面処理を施した、あるいは、
必要に応じ、予めプライマー、サーフェーサーまたは下
塗り塗料などを施した被塗物上に、塗料を所望の粘度に
調整し、乾燥膜厚が５〜１００ミクロン（μｍ）になる
ように塗装する。

【００５６】塗料を塗装する方法としては、ロールコー
ター、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電塗
装などの、通常の方法に依ればよい。塗装後は、常温下
で３日間、あるいは、６０〜３００℃なる温度で、数秒
〜６０分間程度、乾燥することによって、硬化塗膜とす
ることができる。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較応用例により、一層、具体的に説明する
が、以下において特に断りのない限り、部および％は、
すべて重量基準であるものとする。

【００５８】参考例 １〔含フッ素ビニル共重合体
（Ａ）の調製例〕窒素ガスで充分に置換された、１リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、エチルビニルエ
ーテルの２５部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
の２５部、アリルグリシジルエーテルの１５０部、「ベ
オバ９」（オランダ国シェル社製の、Ｃ₈ なるアルキル
基を有する分岐脂肪酸のビニルエステル）の５０部、キ
シレンの２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト
エートの５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部およ
び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの１．
５部を仕込んだ。

【００５９】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃
で、１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８
０部を加え、さらに、２時間反応させて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５０％なる、目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。
以下、これをＡ−１と称する。

【００６０】参考例 ２（同上）窒素ガスで充分に置換
された、１リットルのステンレス製オートクレーブに、
エチルビニルエーテルの７５部、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの５０部、ビニル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレートの１２５部、キシレンの
２１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの
５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を
仕込んだ。

【００６１】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加え、さらに、２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
が５０％なる目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、
これをＡ−２と称する。

【００６２】参考例 ３（同上）窒素ガスで充分に置換
された、１リットルのステンレス製オートクレーブに、
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの３０部、グリシ
ジルビニルエーテルの１５０部、「ベオバ９」（同上社
製の、Ｃ₈ なるアルキル基を有する分岐脂肪酸のビニル
エステル）の７５部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシオクトエートの５部、アゾビスイソバ
レロニトリルの５部および１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジンの１．５部を仕込んだ。

【００６３】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２５０部を圧入し、撹拌しながら６０℃で、
１５時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８０部
を加え、さらに、２時間反応させて、不揮発分（ＮＶ）
が５０％なる目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、
これをＡ−３と称する。

【００６４】参考例 ４（水酸基含有の、対照用含フッ
素共重合体の調製例）窒素ガスで充分に置換された、１
リットルのステンレス製オートクレーブに、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの９０部、シクロヘキシルビ
ニルエーテルの６５部、エチルビニルエーテルの６５
部、キシレンの２１０部、tert−ブチルパーオキシオク
トエートの５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部お
よび１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの
１．５部を仕込んだ。

【００６５】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレンの２６０部を圧入し、撹拌しながら、６０℃
で、１０時間のあいだ反応させてから、キシレンの２８
０部と無水コハク酸の１部を加え、さらに、１０時間反
応させて、不揮発分（ＮＶ）が５０％なる、水酸基を有
する含フッ素共重合体の溶液を得た。以下、これをＡ’
−１と称する。

【００６６】参考例 ５〔分子中にカルボキシル基を有
する硬化剤（Ｂ）の調製例〕キシレンの１００部および
酢酸ブチルの５０部に仕込んだのちに、「プラクセル
３０８」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン重合
ポリオール〕の５００部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸
の９１部とを、１２０℃にて、２時間のあいだ反応せし
めて、不揮発分が８０．４％なる、ポリエステル樹脂の
溶液を得た。以下、硬化剤（Ｂ−１）と称する。

【００６７】参考例 ６（同上）温度計、撹拌機、冷却
管および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、キ
シレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕
込んで、１２０℃に昇温した処へ、単量体混合物とし
て、アクリル酸の３００部、メチルメタクリレートの１
００部およびｎ−ブチルメタクリレートの６００部を用
い、開始剤としての、それぞれ、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）の１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエートの７０部との混合物
を、同温度で５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温
度に７時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発分
が５０．２％なる目的硬化剤、つまり、カルボキシル基
含有ビニル共重合体の溶液を得た。以下、硬化剤（Ｂ−
２）と称する。

【００６８】参考例 ７〔分子中に無水カルボン酸基を
有する硬化剤（Ｂ）の調製例〕温度計、撹拌機、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、キシ
レンの５００部および酢酸ブチルの３００部を仕込ん
で、１２０℃に昇温した処へ、単量体混合物として、無
水イタコン酸の３００部、メチルメタクリレートの１０
０部およびｎ−ブチルメタクリレートの６００部を用
い、開始剤としての、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
の７０部との混合物を、同温度で５時間かけて滴下し、
滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反応を
続行させ、不揮発分が５０．３％なる目的硬化剤、つま
り、無水カルボン酸基含有ビニル共重合体の溶液を得
た。以下、硬化剤（Ｂ−３）と称する。

【００６９】参考例 ８（下塗り塗料の調製例）下記の
如き比率になるように、通常の塗料製造法で配合したも
のを、希釈用溶剤により、フォードカップＮｏ．４で１
１〜１２秒なる粘度に調整して、下塗り塗料とした。

【００７０】 「ベッコライト ５７−１０５４」 ７２部 〔大日本インキ化学工業（株）社製 の水酸基含有ポリエステル樹脂； 不揮発分＝７０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ４２部 （同上社製のｎ−ブチル化メラミン樹脂； 不揮発分＝６０％） 「ＣＡＢ−３８１−０．５」 ２５部 （米国イーストマンコダック社製のセル ロースアセテートブチレート） 「ＥＰＯＬＥＮ Ｎ−１０」 １５部 （同上社製のワックス） 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 〔東洋アルミ（株）製のアルミ ニウム・ペースト；不揮発分 ＝６５％〕 ────────────────────────────────── １７７部 以下、これをＢＣ−１と称する。

【００７１】参考例 ９（同上）下記の如き比率になる
ように、通常の塗料製造法で配合したものを、希釈用溶
剤により、フォードカップＮｏ．４で１３〜１４秒なる
粘度に調整して、下塗り塗料とした。

【００７２】 「アクリディック ４７−７１２」 １６０部 〔大日本インキ化学工業（株）製の 水酸基含有アクリル樹脂；不揮発 分＝５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 「ファーストゲンブルー ＮＫ」 ２部 〔大日本インキ化学工業（株）製 のシアニンブルー〕 ───────────────────────────────── ２１８部 以下、これをＢＣ−２と称する。

【００７３】実施例 １〜３および比較例 １ 参考例１〜３で得られた、各種の含フッ素ビニル共重合
体と、参考例４〜７で得られた各種の硬化剤と、市販の
アミノ樹脂および市販のイソシアネ−ト化合物とを、第
１表に示すような配合により、各別に、上塗り塗料を調
製し、キシレン／「ソルベッソ １００」（米国エクソ
ン社製の石油系溶剤）／酢酸ブチル＝４０／４０／２０
（重量比）なる混合溶剤にて、フォードカップＮｏ．４
で２３秒になるように希釈し、各種の上塗り塗料を調製
した。

【００７４】なお、比較用として、従来型の、水酸基含
有含フッ素共重合体を用いた上塗り塗料をも、同様にし
て、調製した。

【００７５】 *１） 大日本インキ化学工業（株）製のブチル化メラ
ミン樹脂；不揮発分＝６０重量％ *２） 同上社製のイソシアネート化合物 *３） 「チヌビン−９００」（スイス国チバガイギー
社製品） *４） 「ＬＯ−５０」（ドイツ国ヘキスト社製品）

【００７６】応用例 １〜３ならびに比較応用例 １ 軟鋼板にカチオン電着塗膜とポリエステルメラミン系サ
ーフェーサーとを施した上に、第２表に示すような下塗
り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍと
なるように塗装した。

【００７７】次いで、５分間セッテングしたのちに、上
塗り塗料を、エアースプレーにて、乾燥膜厚が３５μｍ
となるように塗り重ねた。２０分間、室温に放置してか
ら、１５０℃で３０分間、焼付け乾燥させた。

【００７８】かくして得られた、それぞれの試験片を用
いて、塗膜性能の試験を行った。それらの結果は、まと
めて、同表に示す。

【００７９】 *１） ５％硫酸水溶液中に、７０℃で２４時間、浸漬
したのちの塗面状態を目視により判定 *２） サンシャインウェザーメーターにより４，００
０時間の曝露を行って、かかる曝露試験の前後の６０°
光沢値による光沢保持率（％）で以て表示

【００８０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、特定の含フッ素
共重合体と硬化剤とを必須の成分とするものであって、
とりわけ、耐候性に優れるし、しかも、卓越した耐酸性
を有するものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】参考例 ３（同上）窒素ガスで充分に置換
された、１リットルのステンレス製オートクレーブに、
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの３０部、グリシ
ジルビニルエーテルの１５０部、「ベオバ９」（同上社
製の、Ｃ₈ なるアルキル基を有する分岐脂肪酸のビニル
エステル）の７０部、キシレンの２１０部、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシオクトエートの５部、アゾビスイソバ
レロニトリルの５部および１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジンの１．５部を仕込んだ。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】参考例 ６（同上）温度計、攪拌機、冷却
管および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、キ
シレンの５００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕
込んで、１２０℃に昇温した処へ、単量体混合物とし
て、アクリル酸の３００部、メチルメタクリレートの１
００部およびｎ−ブチルメタクリレートの６００部を用
い、開始剤としての、それぞれ、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）の１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエートの７０部との混合物
を、同温度で、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同
温度に７時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発
分が６２．２％なる目的硬化剤、つまり、カルボキシル
基含有ビニル共重合体の溶液を得た。以下、硬化剤（Ｂ
−２）と称する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】参考例 ７〔分子中に無水カルボン酸基を
有する硬化剤（Ｂ）の調製例〕温度計、攪拌機、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、キシ
レンの５００部および酢酸ブチルの３００部を仕込ん
で、１２０℃に昇温した処へ、単量体混合物として、無
水イタコン酸の３００部、メチルメタクリレートの１０
０部およびｎ−ブチルメタクリレートの６００部を用
い、開始剤としての、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
の７０部との混合物を、同温度で、５時間かけて滴下
し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反
応を続行させ、不揮発分が６２．３％なる目的硬化剤、
つまり、無水カルボン酸基含有ビニル共重合体の溶液を
得た。以下、硬化剤（Ｂ−３）と称する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】

【表１】 《第１表の脚注》 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」………大日
本インキ化学工業（株）製のブチル化メラミン樹脂；不
揮発分＝６０重量％ 「バーノック Ｂ７−８８７−６０」………………同上
社製のイソシアネート化合物 紫外線吸収剤としては、「チヌビン−９００」（スイス
国チバ・ガイギー社製品）を使用した。 シリコン化合物としては、「ＬＯ−５０」（ドイツ国ヘ
キスト社製品）を使用した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】

【表２】 《第２表の脚注》 耐酸性………５％硫酸水溶液中に、７０℃で２４時間、
浸漬したのちの塗面の状態を、目視により判定 耐候性………サンシャインウェザーメーターにより、
４，０００時間の曝露を行って、かかる曝露試験の前後
の、６０度光沢値による光沢保持率（％）で以て表示

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/20 ＬＮＭ 8215−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 27/12 79:02）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）、水酸基
   含有ビニル単量体（ａ−２）およびエポキシ基含有ビニ
   ル単量体（ａ−３）を構成単位として含んでなる含フッ
   素ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する
   ことを特徴とする、樹脂組成物。
2. 【請求項２】含フッ素ビニル単量体（ａ−１）、水酸基
   含有ビニル単量体（ａ−２）と、エポキシ基含有ビニル
   単量体（ａ−３）と、その他の共重合可能なるビニル単
   量体（ａ−４）とを構成単位として含んでなる含フッ素
   ビニル共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有するこ
   とを特徴とする、樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した含フッ素ビニル共重合体（Ａ）
   が、含フッ素ビニル単量体（ａ−１）の２０〜７０重量
   ％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜２０重
   量％と、エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−３）の５〜
   ４０重量％と、その他の共重合可能なる単量体（ａ−
   ４）の０〜５０重量％とを共重合せしめて得られるもの
   である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した含フッ素ビニル単量体（ａ−１）
   が、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
   ピレン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項
   １〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記した水酸基含有ビニル単量体（ａ−
   ２）が、水酸基含有ビニルエーテルおよび／または水酸
   基含有アリルエーテルである、請求項１〜３のいずれか
   一つに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記したエポキシ基含有ビニル単量体（ａ
   −３）が、エポキシ基含有ビニルエーテル、エポキシ基
   含有アリルエーテルおよびエポキシ基含有カルボン酸ビ
   ニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請
   求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記した硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、イ
   ソシアネート化合物およびカルボン酸化合物よりなる群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１
   または２に記載の樹脂組成物。