JPH06145606A - シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温多湿な条件下における接着機能すなわ
ち耐湿熱性および柔軟性が向上し、かつ刺激臭の改善さ
れたシアノアクリレート系接着剤組成物を提供すること
を目的とする。 【構成】 アルコキシアルキル２−シアノアクリレート
とアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に３
個以上有する多官能性化合物からなるシアノアクリレー
ト系接着剤組成物。 【効果】 本発明のシアノアクリレート系接着剤組成
物は、優れた耐湿熱性と柔軟性を有するとともに、刺激
臭が低減化されたものであり、各種産業界、医療分野、
レジャー分野、さらには一般家庭や学童の文具材料等に
おいて従来のものより更に幅広く利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温多湿な条件下にお
ける接着機能すなわち耐湿熱性および柔軟性が向上し、
かつ刺激臭の改善されたシアノアクリレート系接着剤組
成物に関するものであり、接着剤工業および該接着剤を
利用する各種産業において広く利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレートを主成分とする
シアノアクリレート系接着剤は、主成分の２−シアノア
クリレートが微量の水分および塩基性物質の存在によ
り、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質
を有するため、瞬間接着剤として広く各種産業界、医療
分野、レジャー分野、更には一般家庭において賞用され
ている。

【０００３】当該シアノアクリレート系接着剤は、硬質
塩ビやＡＢＳ等の被着材料に対しては優れた耐湿熱性を
示すが、クロロプレンゴムやＥＰＤＭなどの合成ゴムあ
るいはベークライトの様に窒素含有化合物や硫黄含有化
合物を含有する材料の接着における耐湿熱性は悪い。

【０００４】シアノアクリレート系接着剤が、クロロプ
レンゴムやＥＰＤＭ等の合成ゴムおよびベークライト等
の接着における耐湿熱性が悪い理由としては、湿度や熱
がこれら材料からの窒素含有化合物や硫黄含有化合物の
ブリードを促進して接着界面に蓄積させ、接着強度を低
下させることと、ブリード物がシアノアクリレートポリ
マーの分解を促進することが考えられる。

【０００５】またシアノアクリレート系接着剤は、接着
後接着部材に外部応力や内部応力が掛かると、接着強度
が低下する。この原因は、以下のように考えられる。

【０００６】即ち、シアノアクリレート系接着剤の硬化
物は硬くて、柔軟性がないため、外部応力および内部応
力の緩和作用に乏しい。そのため、応力が接着層および
接着界面に及ぼす影響が大きく、その結果接着剤層の破
壊や接着面との剥がれが起こり、接着強度が低下するも
のと考えられる。

【０００７】産業界では耐久性が要求される箇所の接着
には、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル
系接着剤等が、また柔軟性が要求される箇所の接着に
は、感圧接着剤、ホットメルト接着剤等が用いられてい
る。

【０００８】しかし、ウレタン系接着剤、エポキシ系接
着剤、アクリル系接着剤等は、「二液混合作業、あるい
は被着材表面の事前プライマー処理が必要なため作業性
が悪い」、「接着速度が遅いため生産性が悪い」、また
感圧接着剤やホットメルト接着剤は「耐久性が悪い」等
の問題があり、産業界からは耐久性、柔軟性に優れ、か
つ作業性、生産性の向上ができる接着剤の開発が強く望
まれている。

【０００９】１液瞬間接着性を特徴とするシアノアクリ
レート系接着剤は、前記の作業性および生産性の向上を
解決できる接着剤ではあるが、既に説明したように耐久
性および柔軟性（応力緩和作用及び風合い）に乏しく、
またシアノアクリレートは刺激臭が強く、接着作業環境
に問題を残している。

【００１０】一方、シアノアクリレート系接着剤に可撓
性を付与する目的で、フタル酸エステル、セバシン酸エ
ステル、特開昭６３−２８４２７９に記載されている飽
和共重合ポリエステルを配合する公知技術がある。しか
しながら、これら柔軟化材料は、シアノアクリレートポ
リマー中で分散して存在するだけであるため、耐湿熱性
に関しては逆効果になる。

【００１１】また、他に可撓性を付与する目的で特開昭
５８−１８５６６６に記載されているＣ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル(メタ)アクリレート、或いはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシア
ルキル(メタ)アクリレートを配合する公知技術がある。
これら(メタ)アクリレートはシアノアクリレートポリマ
ー中で分散して存在するだけでなく、高温加熱により、
ラジカル重合して耐久性を向上させる可能性を有してい
る。

【００１２】しかしながら、窒素含有化合物や硫黄含有
化合物を含むクロロプレンゴムの接着においては、特開
昭５８−１８５６６６に記載されているＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル(メタ)アクリレート、或いはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート配合組成物でも、本発明の
目的の一つである耐湿熱性を満足させることはできない
のである。

【００１３】以上の様な背景から、難接着材料といわれ
ている窒素含有化合物や硫黄含有化合物等を含有する材
料、例えばクロロプレンゴム、ＥＰＤＭ等の合成ゴムお
よびベークライト等に対しても優れた耐湿熱性を有する
柔軟で刺激臭の改善された瞬間接着剤の開発が強く望ま
れている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に窒素含
有化合物や硫黄含有化合物を含有する被着材料、例えば
クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ等の合成ゴムおよびベーク
ライト等に対しても優れた接着耐湿熱性を有し、かつ外
部応力や内部応力を緩和し風合いもよくする柔軟性を有
し、更に刺激臭も改善されたシアノアクリレート系瞬間
接着剤を提供しようとするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の２−シア
ノアクリレートに特定の多官能性化合物を添加すること
により得られる組成物が、優れた耐湿熱性および柔軟性
（応力緩和作用及び風合い）を発現する接着剤組成物と
なることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、アルコキシアルキル２−
シアノアクリレートとアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を分子内に３個以上有する多官能性化合物（但し
アルコール残基中にジペンタエリスリトール残基を有す
るエステルは除く）からなることを特徴とするシアノア
クリレート系接着剤組成物に関するものである。

【００１７】以下に、本発明の接着剤組成物について説
明する。本発明組成物のアルコキシアルキル２−シアノ
アクリレートにおけるアルコキシ基には、アルコキシ基
が付加したアルコキシアルコキシ基さらにはその基にさ
らにアルコキシ基が付加した基等が包含され、それらの
具体例としては次のようなものが挙げられる。

【００１８】すなわち、本発明に用いられるアルコキシ
アルキル２−シアノアクリレートの具体例として、２−
シアノアクリル酸のメトキシエチル、エトキシエチル、
プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ブトキシエ
チル、ヘキシロキシエチル、２−エチルヘキシロキシエ
チル、ブトキシエトキシエチル、ヘキシロキシエトキシ
エチル、２−エチルヘキシロキシエトキシエチル、メト
キシプロピル、メトキシプロポキシプロピル、メトキシ
プロポキシプロポキシプロピル、エトキシプロピル、エ
トキシプロポキシプロピル等のエステルが挙げられる
が、本発明はこれらに限られるものではない。

【００１９】本発明に用いられる好ましいアルコキシア
ルキル２−シアノアクリレートは、メトキシエチル２−
シアノアクリレート、およびエトキシエチル２−シアノ
アクリレートである。

【００２０】又、本発明において上記アルコキシアルキ
ル２−シアノアクリレートの一部、使用量の半分程度迄
で、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来広く用い
られている一般的なアルキル或いはアルケニルシアノア
クリレートで置換することができ、それらの具体例とし
ては次のようなものが挙げられる。

【００２１】すなわち、２−シアノアクリル酸のメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、アリル等のエステルであ
る。

【００２２】これらの内、好ましい２−シアノアクリレ
ートは、エチル、イソプロピル、イソブチルのエステル
である。

【００２３】本発明に用いられるアクリロイル基または
メタクリロイル基（以下両者を合わせて（メタ）アクリ
ロイル基といいそれに基づくエステルを（メタ）アクリ
レートという）を分子内に３個以上有する多官能性化合
物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
るウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）ア
クリレート、およびペンタエリスリトール変性ポリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２４】本発明に用いられる多官能性化合物の配合
量は、両者の合計量を基準にして、多官能性化合物が好
ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０重量％〜
４０重量％である。多官能性化合物の配合量が、５重量
％より少ないと十分な耐久性と柔軟性がえられず、一方
５０重量％を越えると硬化不良および接着強さの低下を
引き起こすようになる。

【００２５】シアノアクリレート系接着剤には、常法に
従い所望成分として下記に示す安定剤、重合促進剤、増
粘剤、その他の添加剤が適宜配合されていてもよい。 ［安定剤］貯蔵安定性向上のための重合抑制剤として
は、例えばハイドロキノンや亜硫酸ガス等が添加され
る。 ［重合促進剤や開始剤］接着速度を速めるためには、ア
ニオン重合促進剤として、ポリアルキレンオキサイドお
よびその誘導体、クラウンエーテルおよびその誘導体、
シラクラウンエーテルおよびその誘導体、カリキサレン
誘導体など、またラジカル開始剤としてハイドロパーオ
キサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイ
ド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物が添加される。 ［増粘剤］２−シアノアクリレートは、本来無色透明の
低粘度液状のものであるが、これに増粘剤として、例え
ば、各種（メタ）アクリレートのホモポリマー或いはコ
ポリマー、アクリルゴム、セルロース誘導体、シリカな
どを溶解或いは分散して粘稠液或いはチクソ性を有する
液とすることもできる。 ［その他添加剤］その他染料および顔料、可塑剤、希釈
剤等を配合することもできる。

【００２６】

【実施例及び比較例】以下、実施例及び比較例により更
に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものでない。 実施例１〜６、比較例１〜８ 表１に示される組成の接着剤を常法により調製した。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記の組成の接着剤の特性を以下の手順で
測定しその結果を表２に記載し本発明組成物の評価を行
った。 〇硬化物の硬度と刺激臭 刺激臭に関しては、人の臭覚で比較例と比較して、良好
な場合に○印とした。また、硬度はショア硬度計Ｄタイ
プで評価した。

【００２９】〇クロロプレンゴムの接着における耐湿熱
性 ［テストピースの準備］ ＪＩＳＫ６８５０に準じた３mm（厚さ）×２５mm
（幅）×１００mm（長さ）サイズのクロロプレンゴムを
準備する。 ［テストピースの接着］ ラップ幅１２.5mmで接着し、セットする迄、指で圧
締する。 更に５００ｇの荷重を掛け、２４時間接着養生す
る。 ［環境試験］ 〜の手順で接着したテストピースを７０℃×９
５％ＲＨの恒温恒湿環境下に７２時間暴露する。 ［接着強度測定］ 〜の手順で接着したテストピースを、室温下で
ＪＩＳＫ６８５０に準じて引張り剪断接着強さを測定し
た（初期強度）。尚、表中＊印は基材が破壊したことを
示す。 で環境試験に暴露したテストピースを室温に戻し
て、室温下でＪＩＳＫ６８５０に準じて引張り剪断接着
強さを測定した（耐湿熱性試験後の強度）。

【００３０】表２から明らかなように、本発明組成物
は、ショア硬度Ｄで約１５以下という柔軟性を示すとと
もに、クロロプレンゴムの接着において、耐湿熱性試験
後も、４(kgf／cm²)以上の高い接着強度を示し、耐湿熱
性に優れていることが判る。

【００３１】一方、比較例に示した組成物は、柔軟性が
無い、耐湿熱性に劣る、刺激臭が大きい等本発明組成物
に比較して劣るものであり、比較例に対して本発明組成
物が優れたものであることが判る。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物は、優れた耐湿熱性と柔軟性を有するとともに、刺
激臭が低減化されたものであり、このような特性を有す
る瞬間接着剤は従来のものより更に多くの用途において
幅広く利用され、各種産業界、医療分野、レジャー分
野、さらには一般家庭や学童の文具材料において幅広く
利用される非常に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥山 登志夫 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコキシアルキル２−シアノアクリレー
   トとアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に
   ３個以上有する多官能性化合物（但しアルコール残基中
   にジペンタエリスリトール残基を有するエステルは除
   く）からなることを特徴とするシアノアクリレート系接
   着剤組成物。