JPH11302602A - シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素化合物や硫黄化合物を配合した被着材
料、例えばクロロプレンゴムやＥＰＤＭゴム等の合成ゴ
ムに対しても優れた接着耐湿熱性を有し、かつセットタ
イムが速いシアノアクリレート系瞬間接着剤の提供。 【解決手段】 ２−シアノアクリレート、並びに両末端
に２−シアノアクリロイル基を有するシラン化合物また
はシロキサン化合物からなることを特徴とするシアノア
クリレート系接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシアノアク
リレート系接着剤組成物に関するものであり、該組成物
は特にゴムの接着に優れたものである。

【０００２】

【従来の技術】一般式（１）で表わされる２−シアノア
クリレートを主成分とするシアノアクリレート系接着剤
は、被着体表面の微量の水分等によりアニオン重合し、
短時間で硬化し、強力に接着するという性質を有するた
め、瞬間接着剤として、各種産業界、医療分野、レジャ
ー分野および一般家庭において広く賞用されている。

【０００３】従来知られている２−シアノアクリレート
としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−
２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノア
クリレートおよびイソブチル−２−シアノアクリレート
等に代表される脂肪族２−シアノアクリレート；シクロ
ペンチル−２−シアノアクリレートおよびシクロヘキシ
ル−２−シアノアクリレート等に代表される環状脂肪族
２−シアノアクリレート；アリル−２−シアノアクリレ
ートに代表される不飽和脂肪族２−シアノアクリレー
ト；ベンジル−２−シアノアクリレートに代表される芳
香族２−シアノアクリレート；２−クロロエチル−２−
シアノアクリレートに代表されるハロゲン含有脂肪族２
−シアノアクリレート；２−メトキシプロピル−２−シ
アノアクリレートおよび２−エトキシエチル−２−シア
ノアクリレート等に代表されるアルコキシアルキル２−
シアノアクリレート等を挙げることができる。

【０００４】シアノアクリレート系接着剤は、通常の被
着材料、例えば硬質塩ビやＡＢＳ等に対しては優れた接
着耐湿熱性を示すが、クロロプレンゴムやＥＰＤＭゴム
等の合成ゴムの様に、窒素化合物や硫黄化合物を配合し
た材料の接着耐湿熱性が悪いという欠点を有する。

【０００５】この理由は、湿度や熱によりこれら材料か
らの窒素化合物や硫黄化合物のブリードが促進されると
共に、これらブリード物によるシアノアクリレートポリ
マーの分解が同時に促進するためと考えられている。

【０００６】そのため、産業界では耐久性が要求される
合成ゴムの接着には、ウレタン系接着剤、エポキシ系接
着剤またはアクリル系接着剤等が、また柔軟性が要求さ
れる箇所の接着には、粘着剤またはホットメルト接着剤
等が用いられている。

【０００７】しかし、ウレタン系接着剤、エポキシ系接
着剤およびアクリル系接着剤は、２液混合作業または被
着材表面の事前プライマー処理が必要なため作業性が悪
いか、或いは接着速度が遅いため生産性が悪く、また粘
着剤やホットメルト接着剤は耐久性が悪い等の問題があ
り、産業界からは耐久性、柔軟性に優れ、かつ作業性、
生産性の向上ができる接着剤の開発が強く望まれてい
た。

【０００８】１液瞬間接着性を特徴とするシアノアクリ
レート系接着剤は、前記の作業性および生産性の向上を
解決できる接着剤ではあるが、既に説明したように合成
ゴムに対する接着耐久性に乏しい。

【０００９】クロロプレンゴムやＥＰＤＭゴム等の合成
ゴム等の接着耐湿熱性が悪い理由としては、前述したよ
うにシアノアクリレートポリマー鎖の分解による分子量
低下が挙げられる。そこで、シアノアクリレート鎖に架
橋構造を導入し、耐熱性を付与する方法が提案されてい
る。特開平６−１４５６０５によれば、２−シアノアク
リレートに特定の多官能アクリレートを配合することに
より、アニオン重合による初期硬化後にラジカル重合に
より網目状の架橋構造を形成し、クロロプレンゴムやＥ
ＰＤＭ等の合成ゴム、ベークライト等の接着耐湿熱性を
付与するものである。

【００１０】しかしながら、上記組成物では、多官能ア
クリレートを数１０％も配合する必要があるために、セ
ットタイムが遅くなるという問題がある。また、アニオ
ン重合であるシアノアクリレートと、多官能アクリレー
トとの共重合は期待できないため、初期にアニオン重合
により形成されたシアノアクリレート鎖に架橋構造は導
入されていない。そのため、上記組成物では、初期の接
着耐湿熱性が不十分であるという問題を有していた。

【００１１】以上の様な背景から、難接着材料といわれ
ている窒素化合物や硫黄化合物を配合した材料、例えば
クロロプレンゴムやＥＰＤＭゴム等の合成ゴムに対して
も、優れた接着耐湿熱性を有する瞬間接着剤の開発が強
く望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に窒素化
合物や硫黄化合物を配合した被着材料、例えばクロロプ
レンゴムやＥＰＤＭゴム等の合成ゴムに対しても優れた
接着耐湿熱性を有し、かつセットタイムが速いシアノア
クリレート系瞬間接着剤を提供することを課題とするも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、２−シアノアク
リレートに、特定のシロキサン結合を有する２官能２−
シアノアクリレートを配合させることにより、優れた耐
湿熱性を有する接着剤組成物が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明の第一発明は、下記一般式
（１）で示される２−シアノアクリレート、並びに両末
端に２−シアノアクリロイル基を有するシラン化合物ま
たはシロキサン化合物からなることを特徴とするシアノ
アクリレート系接着剤組成物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】また、本発明の第二発明は、両末端に２−
シアノアクリロイル基を有するシラン化合物またはシロ
キサン化合物が、下記一般式（２）で示される化合物で
ある上記シアノアクリレート系接着剤組成物である。

【００１７】

【化４】

【００１８】また、本発明の第三発明は、一般式（２）
で示される両末端に２−シアノアクリロイル基を有する
シラン化合物またはシロキサン化合物がＲ¹ ＝Ｒ² ＝メ
チル基、ｎ＝４、ｍ＝１の化合物である上記シアノアク
リレート系接着剤組成物である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、より詳
細に説明する。本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物の主成分である２−シアノアクリレートは、前記一
般式（１）で示されるもので、１種または２種以上が用
いられる。２−シアノアクリレートの具体例としては次
のものが挙げられるが、これらに限られるものではな
い。

【００２０】２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロパギル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、アリル、エチニル、２
−ブテニル、シクロヘキシル、フェニル、フェネチル、
テトラヒドロフルフリル、クロロエチル、２，２，２−
トリフルオロエチルまたはヘキサフルオロイソプロピル
等のエステルである。

【００２１】これらの内、本発明に用いられる好ましい
２−シアノアクリレートは、初期強度が大きくかつ耐湿
熱性が良い点から２−シアノアクリル酸のメチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルまたはシクロヘキシルの
エステルである。

【００２２】本発明に用いられる両末端に２−シアノア
クリロイル基を有するシラン化合物またはシロキサン化
合物（以下「２官能２−シアノアクリレート」と称す
る。）は、本発明の組成物の硬化物の耐久性を向上させ
る成分である。

【００２３】２官能２−シアノアクリレートとしては、
耐湿熱性が優れている点から前記一般式（２）で示され
る化合物が好ましい。

【００２４】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ ²は、Ｃ
１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基または置換フェニル
基で、同じでも異なっていてもよい。この内、Ｒ¹ ＝Ｒ
²＝メチル基の化合物が２−シアノアクリレートに対す
る溶解度が良いので好ましい。一般式（２）において、
ｎ＝１〜６、ｍ＝０〜２０である。ｎが７以上では、２
−シアノアクリレートに対する溶解度が著しく低下する
ため好ましくない。より好ましくはｎ＝３または４であ
る。また、ｍが２１以上では、耐久性が不十分となり好
ましくない。より好ましくはｍ＝０〜１３である。一般
式（２）において、特に好ましい種類は、Ｒ¹ ＝Ｒ ²＝
メチル基、ｎ＝４およびｍ＝１の化合物、即ち１，３−
ビス（４−シアノアクリロイルオキシブチル）テトラメ
チルジシロキサンである。

【００２５】２官能２−シアノアクリレートは種々の方
法で合成でき、例えば、特表平８−５０５３８３に記載
されている方法等を用いて、２−シアノアクリル酸と、
ジ（ヒドロキシアルキル）ポリシロキサンとの反応によ
り製造することができる。

【００２６】２官能２−シアノアクリレートの好ましい
配合量は、一般式（１）で示される２−シアノアクリレ
ートおよび２官能２−シアノアクリレートの合計量を基
準にして、１重量％〜５０重量％であり、更に好ましく
は２重量％〜２０重量％である。２官能２−シアノアク
リレートの配合量が、１重量％未満では十分な耐久性が
得られず、一方、５０重量％を超えると硬化不良および
接着強さの低下を引き起こす恐れがある。

【００２７】本発明のシアノアクリレート系接着剤組成
物には、所望成分として、重合防止剤、重合促進剤、増
粘剤または他の通常の添加剤を配合することができる。

【００２８】（重合防止剤）貯蔵安定性向上のために重
合防止剤として、従来から瞬間接着剤に使用されている
重合防止剤が配合可能である。アニオン重合防止剤とし
ては亜硫酸ガス、無水硫酸、クロルスルホン酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸およびプロパンサルトン等が挙げられ、これらの中で
特に酸性化合物が効果的であって好ましい。ラジカル重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールおよびｔ
−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。

【００２９】（重合促進剤）接着速度を速めるために、
アニオン重合促進剤として、ポリアルキレンオキサイド
およびその誘導体、クラウンエーテルおよびその誘導
体、シラクラウンエーテルおよびその誘導体、カリキサ
レン誘導体等、またラジカル開始剤としてハイドロパー
オキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイ
ド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシジカーボネー
ト等の有機過酸化物を添加することができる。

【００３０】（増粘剤）２−シアノアクリレートモノマ
ーは、本来無色透明の低粘度液状のものであるが、これ
に増粘剤として、例えば、各種アクリレートまたはメタ
クリレートのホモポリマー或いはコポリマー、アクリル
ゴム、セルロース誘導体またはシリカ等を溶解或いは分
散して、粘稠液或いはチクソトロピー性を有する液とす
ることもできる。

【００３１】（その他添加剤）本発明のシアノアクリレ
ート系接着剤組成物には、その他通常のシアノアクリレ
ート系接着剤に配合する、染料、顔料、可塑剤または希
釈剤を配合できる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のでない。

【００３３】実施例１、２、比較例１〜３ （ＥＰＤＭゴム、クロロプレンゴムの耐湿熱性試験）実
施例１、２として本発明のシアノアクリレート系接着剤
組成物、比較例１、２として式（１）で示される２−シ
アノアクリレート単独、比較例３として特開平６−１４
５６０５に示されるエチル−２−シアノアクリレート：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝８０：２
０の配合物について、ＥＰＤＭゴム接着における初期強
度、耐熱性および耐温水性を測定し、結果を表１に示し
た。

【００３４】なお、初期強度、耐熱性および耐温水性試
験後の強度は、下記の方法に従って求めたものである。 （テストピースの準備） ＪＩＳＫ６８５４に準じた３ｍｍ（厚さ）×２５ｍ
ｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）サイズのテストピース
（ＥＰＤＭゴム、クロロプレンゴム）を準備する。 （テストピースの接着） 接着幅１００ｍｍで接着し、セットする迄、指で圧
締する。 更に５００ｇの荷重を掛け、２４時間接着養生す
る。 （環境試験） 〜の手順で接着したテストピースを耐熱試験
（８０℃×５日）および耐温水試験（５０℃温水×３
日）の環境下に暴露する。 （接着強度測定） 〜の手順で接着したテストピースを、室温下で
ＪＩＳＫ６８５４に準じてＴ形剥離接着強さを測定し、
初期強度とする。 で環境試験に暴露したテストピースを室温に戻し
て、室温下でＪＩＳＫ６８５４に準じて引張り剪断接着
強さを測定し、耐湿熱性試験後の強度とする。

【００３５】

【表１】 ^*1：ベースとなる２−シアノアクリレート ^*2：２官能２−シアノアクリレート（１，３−ビス（４−シアノアクリロ イルオキシブチル）テトラメチルジシロキサン） ^# ：材料破壊

【００３６】表１から明らかなように、ＥＰＤＭゴムの
接着において、本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物は、初期接着力では材料破壊に至る高強度を示し、
耐熱性試験後も、４５（Ｎ／２５ｍｍ）〜の高強度を示
し、耐温水性試験後もほぼ初期強度と同じ高強度を維持
している。一方、比較例１、２に示した２−シアノアク
リレート単独では、ＥＰＤＭゴムの接着においては、耐
熱性試験、耐温水性試験後は、１〜１５（Ｎ／２５ｍ
ｍ）の低強度迄劣化することが判る。また、比較例３に
示した特開平６−１４５６０５に示されるエチル−２−
シアノアクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート＝８０：２０配合物と比較すると、本発明の
組成物の方が耐久性が優れていることが分かる。

【００３７】実施例３、４、比較例４〜６ 実施例３、４として本発明のシアノアクリレート系接着
剤組成物、比較例４、５として式（１）で示される２−
シアノアクリレート単独、比較例６として、特開平６−
１４５６０５に示されるエチル−２−シアノアクリレー
ト：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝８
０：２０配合物について、実施例１と同様クロロプレン
ゴム接着における初期強度、耐熱性および耐温水性を測
定し、結果を表２に示した。

【００３８】

【表２】 ^*1：ベースとなる２−シアノアクリレート ^*2：２官能２−シアノアクリレート（１，３−ビス（４−シアノアクリロ イルオキシブチル）テトラメチルジシロキサン） ^# ：材料破壊

【００３９】表２から明らかなように、クロロプレンゴ
ムの接着において、本発明のシアノアクリレート系接着
剤組成物は、耐熱性試験、耐温水性試験後も初期強度の
８０〜９０％以上の高強度を維持している。一方、比較
例４、５に示した２−シアノアクリレート単独では、ク
ロロプレンゴムの接着において、耐熱性試験後は、エチ
ルシアノアクリレートで初期強度の５０％以下、イソプ
ロピルシアノアクリレートで２０％以下の低強度迄劣化
しており、耐温水性試験後も同様に強度低下が観察され
る。

【００４０】実施例５、比較例７〜８ 実施例５として本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物、比較例７として式（１）で示される２−シアノア
クリレート単独および比較例８として特開平６−１４５
６０５に示されるエチル−２−シアノアクリレート：ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝８０：２０
の配合物について、硬質塩ビ、鉄、ＥＰＤＭゴムおよび
クロロプレンゴムのセットタイムを測定し、その結果を
表３に示す。

【００４１】

【表３】 ^*1：ベースとなる２−シアノアクリレート ^*2：２官能２−シアノアクリレート

【００４２】表３から明らかなように、本発明のシアノ
アクリレート系接着剤組成物は、硬質塩ビに対しては２
−シアノアクリレート単独とほぼ同じセットタイムを有
しているが、鉄、ＥＰＤＭゴムおよびクロロプレンゴム
に対しては、２−シアノアクリレート単独よりも速いセ
ットタイムである。一方、特開平６−１４５６０５に示
されるエチル−２−シアノアクリレート：ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート＝８０：２０配合物で
は、セットタイムが悪くなっていることが分かる。

【００４３】以上の試験結果より、本発明の２官能２−
シアノアクリレートを配合したシアノアクリレート系接
着剤組成物は、ゴムの接着耐久性の改善に有効であるこ
とは明らかである。また従来技術と比較しても耐久性に
優れ、セットタイムも速いことが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物は、優れたゴムの接着耐久性を提供するものであ
り、当該瞬間接着剤は従来のものより更に多くの用途に
おいて幅広く利用され、各種産業界、医療分野、レジャ
ー分野、更には一般家庭や学童の文具材料において貢献
するところ大なるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される２−シアノ
   アクリレート、並びに両末端に２−シアノアクリロイル
   基を有するシラン化合物またはシロキサン化合物からな
   ることを特徴とするシアノアクリレート系接着剤組成
   物。 【化１】
2. 【請求項２】 両末端に２−シアノアクリロイル基を有
   するシラン化合物またはシロキサン化合物が、下記一般
   式（２）で示される化合物である請求項１記載のシアノ
   アクリレート系接着剤組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（２）で示される両末端に２−シ
   アノアクリロイル基を有するシラン化合物またはシロキ
   サン化合物がＲ¹ ＝Ｒ² ＝メチル基、ｎ＝４、ｍ＝１の
   化合物である請求項２記載のシアノアクリレート系接着
   剤組成物。