JPH06145625A - 合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造方法 - Google Patents
合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造方法Info
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- JPH06145625A JPH06145625A JP29972392A JP29972392A JPH06145625A JP H06145625 A JPH06145625 A JP H06145625A JP 29972392 A JP29972392 A JP 29972392A JP 29972392 A JP29972392 A JP 29972392A JP H06145625 A JPH06145625 A JP H06145625A
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- adhesive
- pipe
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属管の内面に合成樹脂管を接着剤により接
着させて合成樹脂ライニングを施すのに用いられる接着
剤であって、接着部分の耐久接着性及び耐熱衝撃性を高
め得るものを得る。 【構成】 一般式A−B−AまたはA−B(但し、Aは
実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体からなるブ
ロック、Bは実質的に共役ジエン重合体から成るブロッ
ク又はその水添物を示す。)で表される、ブロック共重
合体又はこれらの水添物からなる主成分を含むホットメ
ルト接着剤に、上記主成分100重量部に対し5〜30
重量部の飽和ポリエステル樹脂又はポリオレフィン系共
重合体を配合してなる合成樹脂ライニング用接着剤。
着させて合成樹脂ライニングを施すのに用いられる接着
剤であって、接着部分の耐久接着性及び耐熱衝撃性を高
め得るものを得る。 【構成】 一般式A−B−AまたはA−B(但し、Aは
実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体からなるブ
ロック、Bは実質的に共役ジエン重合体から成るブロッ
ク又はその水添物を示す。)で表される、ブロック共重
合体又はこれらの水添物からなる主成分を含むホットメ
ルト接着剤に、上記主成分100重量部に対し5〜30
重量部の飽和ポリエステル樹脂又はポリオレフィン系共
重合体を配合してなる合成樹脂ライニング用接着剤。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属管の内面に合成樹
脂管を接着してなる合成樹脂ライニング管の製造に適し
た合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライ
ニング管の製造方法に関し、特に、合成樹脂管と金属管
との耐熱接着性及び耐久接着性を高め得る合成樹脂ライ
ニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造
方法に関する。
脂管を接着してなる合成樹脂ライニング管の製造に適し
た合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライ
ニング管の製造方法に関し、特に、合成樹脂管と金属管
との耐熱接着性及び耐久接着性を高め得る合成樹脂ライ
ニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、合成樹脂ライニング管は、膨径法
あるいは縮径法と称されている方法により製造されてい
る。
あるいは縮径法と称されている方法により製造されてい
る。
【0003】膨径法では、合成樹脂管の外周面と金属管
の内周面との間に接着剤を介在させ、合成樹脂管を加熱
・加圧により膨径させることにより、両者を接着させて
いる(例えば、特開昭56−55227、特開昭58−
12720、特開昭59−59418等)。他方、縮径
法では、合成樹脂管の外周面と金属管の内周面との間に
接着剤を介在させた状態で、金属管をロール等により縮
径させ、それによって合成樹脂管の外周面と金属管の内
周面とを圧着させて接着している。
の内周面との間に接着剤を介在させ、合成樹脂管を加熱
・加圧により膨径させることにより、両者を接着させて
いる(例えば、特開昭56−55227、特開昭58−
12720、特開昭59−59418等)。他方、縮径
法では、合成樹脂管の外周面と金属管の内周面との間に
接着剤を介在させた状態で、金属管をロール等により縮
径させ、それによって合成樹脂管の外周面と金属管の内
周面とを圧着させて接着している。
【0004】上記のような従来の合成樹脂ライニング管
の製造方法では、上記接着剤として、ポリアミド系また
はポリエステル系接着剤、ブタジエン─スチレンブロッ
ク共重合体エラストマー系ホットメルト接着剤、スチレ
ン─ブタジエン─スチレントリブロック共重合体を主成
分とする接着剤(特公平2−37378)、カルボン酸
基もしくは酸無水物基を分子中に含有するポリオレフィ
ンを主成分とする接着剤(特開昭58−12720)な
どが用いられていた。
の製造方法では、上記接着剤として、ポリアミド系また
はポリエステル系接着剤、ブタジエン─スチレンブロッ
ク共重合体エラストマー系ホットメルト接着剤、スチレ
ン─ブタジエン─スチレントリブロック共重合体を主成
分とする接着剤(特公平2−37378)、カルボン酸
基もしくは酸無水物基を分子中に含有するポリオレフィ
ンを主成分とする接着剤(特開昭58−12720)な
どが用いられていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
ステル系接着剤あるいは不飽和脂肪族カルボン酸または
その無水物を共重合したポリオレフィンを含む接着剤を
用いて上記製造方法により得られた合成樹脂ライニング
管では、耐熱性及び耐熱水性が十分ではないという問題
があった。また、ブタジエン─スチレンブロック共重合
体エラストマー系ホットメルト接着剤を用いて得られた
合成樹脂ライニング管では、耐熱性及び耐熱水性におい
てはさほど問題はないが、合成樹脂管に対する接着性が
十分でなく、特に、低温状態において合成樹脂管と接着
剤との間で剥離が生じがちであるという問題があった。
ステル系接着剤あるいは不飽和脂肪族カルボン酸または
その無水物を共重合したポリオレフィンを含む接着剤を
用いて上記製造方法により得られた合成樹脂ライニング
管では、耐熱性及び耐熱水性が十分ではないという問題
があった。また、ブタジエン─スチレンブロック共重合
体エラストマー系ホットメルト接着剤を用いて得られた
合成樹脂ライニング管では、耐熱性及び耐熱水性におい
てはさほど問題はないが、合成樹脂管に対する接着性が
十分でなく、特に、低温状態において合成樹脂管と接着
剤との間で剥離が生じがちであるという問題があった。
【0006】さらに、従来の合成樹脂ライニング管の製
造方法において、上記接着剤として溶剤型の接着剤を用
いた方法では、有機溶剤により作業環境が汚染された
り、溶剤乾燥のために多くの作業スペース及び工程が必
要であるという問題もあった。
造方法において、上記接着剤として溶剤型の接着剤を用
いた方法では、有機溶剤により作業環境が汚染された
り、溶剤乾燥のために多くの作業スペース及び工程が必
要であるという問題もあった。
【0007】よって、本発明の目的は、従来の合成樹脂
ライニング管の製造方法における問題点を解消し、合成
樹脂管と金属管との耐久接着性に優れた合成樹脂ライニ
ング管を製造することを可能とする、新規な合成樹脂ラ
イニング用接着剤組成物を提供することにある。
ライニング管の製造方法における問題点を解消し、合成
樹脂管と金属管との耐久接着性に優れた合成樹脂ライニ
ング管を製造することを可能とする、新規な合成樹脂ラ
イニング用接着剤組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、合成樹
脂ライニング管における合成樹脂管と金属管との耐久接
着性を高めるべく鋭意検討した結果、縮径法及び膨径法
のいずれにおいても、ブロックゴムを主成分とする接着
剤に飽和ポリエステル樹脂またはポリオレフィン系共重
合体を含有させて得られたホットメルト接着剤組成物を
用いれば、上記課題を達成しうることを見出し、本発明
を成すに至った。
脂ライニング管における合成樹脂管と金属管との耐久接
着性を高めるべく鋭意検討した結果、縮径法及び膨径法
のいずれにおいても、ブロックゴムを主成分とする接着
剤に飽和ポリエステル樹脂またはポリオレフィン系共重
合体を含有させて得られたホットメルト接着剤組成物を
用いれば、上記課題を達成しうることを見出し、本発明
を成すに至った。
【0009】すなわち、請求項1に記載の発明の合成樹
脂ライニング用接着剤は、上記膨径法あるいは縮径法に
より合成樹脂ライニング管を製造する際に好適に用いら
れるホットメルト接着剤組成物であって、一般式A−B
−AまたはA−B(但し、Aは、実質的にモノビニル置
換芳香族化合物重合体からなるブロック、Bは実質的に
共役ジエン重合体からなるブロック又はその水添物を示
す。)で表されるブロック共重合体またはこれらの水添
物からなる主成分を含む接着剤と、飽和ポリエステル樹
脂またはポリオレフィン系共重合体とを含む合成樹脂ラ
イニング用接着剤組成物である。
脂ライニング用接着剤は、上記膨径法あるいは縮径法に
より合成樹脂ライニング管を製造する際に好適に用いら
れるホットメルト接着剤組成物であって、一般式A−B
−AまたはA−B(但し、Aは、実質的にモノビニル置
換芳香族化合物重合体からなるブロック、Bは実質的に
共役ジエン重合体からなるブロック又はその水添物を示
す。)で表されるブロック共重合体またはこれらの水添
物からなる主成分を含む接着剤と、飽和ポリエステル樹
脂またはポリオレフィン系共重合体とを含む合成樹脂ラ
イニング用接着剤組成物である。
【0010】また、請求項2に記載の発明は、合成樹脂
管の外周面に接着剤を塗布し、金属管内に挿入した後、
金属管を縮径または、合成樹脂管を膨張させることによ
り合成樹脂ライニング管を製造する方法、すなわち上記
縮径法及び膨径法において、上記接着剤として請求項1
に記載の発明に係る合成樹脂ライニング用接着剤組成物
を用いたことを特徴とする。
管の外周面に接着剤を塗布し、金属管内に挿入した後、
金属管を縮径または、合成樹脂管を膨張させることによ
り合成樹脂ライニング管を製造する方法、すなわち上記
縮径法及び膨径法において、上記接着剤として請求項1
に記載の発明に係る合成樹脂ライニング用接着剤組成物
を用いたことを特徴とする。
【0011】ブロック共重合体又はその水添物 請求項1に記載の合成樹脂ライニング用接着剤組成物で
は、一般式A−B−AまたはA−Bであらわされるブロ
ック共重合体またはこれらの水添物を主成分とする接着
剤が用いられる。
は、一般式A−B−AまたはA−Bであらわされるブロ
ック共重合体またはこれらの水添物を主成分とする接着
剤が用いられる。
【0012】具体的には、上記一般式A−B−Aまたは
A−Bで示されるブロック共重合体またはこれらの水添
物としては、スチレン─ブタジエン─スチレンブロッ
ク共重合体もしくは該ブロック共重合体のブタジエンポ
リマー部分に完全に水素を添加して得られるもの、ある
いはスチレン─イソプレン─スチレンブロック共重合
体もしくは該ブロック共重合体のイソプレンポリマー部
分に完全に水素を添加して得られるものが挙げられる。
A−Bで示されるブロック共重合体またはこれらの水添
物としては、スチレン─ブタジエン─スチレンブロッ
ク共重合体もしくは該ブロック共重合体のブタジエンポ
リマー部分に完全に水素を添加して得られるもの、ある
いはスチレン─イソプレン─スチレンブロック共重合
体もしくは該ブロック共重合体のイソプレンポリマー部
分に完全に水素を添加して得られるものが挙げられる。
【0013】上記ブロック共重合体は硬質ブロックとし
てのスチレン相と弾性ブロックとしてのブタジエン相も
しくはイソプレン相又はこれらが水添されたエチレン─
ブチレン相もしくはエチレン─プロピレン相(以下、ゴ
ム相と称する。)との2相構造を有している。スチレン
の含有量が低ければ、樹脂の弾性率や凝集力が低くな
り、接着剤に用いられた場合に接着強度や耐熱性に問題
が生じる。また、スチレンの含有率が高すぎれば、弾性
率が高くなりすぎて柔軟性を失い、いわゆる固い接着剤
となり、加熱時の流動性や剥離強度が低下する。従っ
て、本発明に用いられるブロック共重合体のスチレン含
有率は、10〜70重量%とされ、具体的には15〜3
5重量%であるのが好ましい。また、ブロック共重合体
の重量平均分子量は5000〜500000であり、好
ましくは40000〜120000であることが合成樹
脂ライニング用として好適である。
てのスチレン相と弾性ブロックとしてのブタジエン相も
しくはイソプレン相又はこれらが水添されたエチレン─
ブチレン相もしくはエチレン─プロピレン相(以下、ゴ
ム相と称する。)との2相構造を有している。スチレン
の含有量が低ければ、樹脂の弾性率や凝集力が低くな
り、接着剤に用いられた場合に接着強度や耐熱性に問題
が生じる。また、スチレンの含有率が高すぎれば、弾性
率が高くなりすぎて柔軟性を失い、いわゆる固い接着剤
となり、加熱時の流動性や剥離強度が低下する。従っ
て、本発明に用いられるブロック共重合体のスチレン含
有率は、10〜70重量%とされ、具体的には15〜3
5重量%であるのが好ましい。また、ブロック共重合体
の重量平均分子量は5000〜500000であり、好
ましくは40000〜120000であることが合成樹
脂ライニング用として好適である。
【0014】本発明においては、上記ブロック共重合体
は、カルボン酸もしくは酸無水物でグラフト変性されて
いることが好ましく、この場合グラフトするカルボン酸
または酸無水物の例としては、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又
はジカルボン酸の酸無水物等が上げられるが、これらの
中でも、ジカルボン酸無水物が好ましく、特に無水マレ
イン酸が好ましい。カルボン酸または酸無水物の好まし
い含有量は、0.01〜30重量%であり、より好まし
くは0.05〜10重量%である。0.01重量%〜3
0重量%としたのは、0.01重量%未満では酸変性の
効果が小さいからであり、30重量%を超えると弾性ブ
ロックの極性が高くなり二相構造の形成を阻害するおそ
れがあるからである。
は、カルボン酸もしくは酸無水物でグラフト変性されて
いることが好ましく、この場合グラフトするカルボン酸
または酸無水物の例としては、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又
はジカルボン酸の酸無水物等が上げられるが、これらの
中でも、ジカルボン酸無水物が好ましく、特に無水マレ
イン酸が好ましい。カルボン酸または酸無水物の好まし
い含有量は、0.01〜30重量%であり、より好まし
くは0.05〜10重量%である。0.01重量%〜3
0重量%としたのは、0.01重量%未満では酸変性の
効果が小さいからであり、30重量%を超えると弾性ブ
ロックの極性が高くなり二相構造の形成を阻害するおそ
れがあるからである。
【0015】上記のカルボン酸基または酸無水物変性ブ
ロック共重合体は、前記ブロック共重合体またはその水
添物と、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水
物とを溶融状態または溶液状態にしておいて、ラジカル
開始剤を使用または使用せずに、上記ブロック共重合体
に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグ
ラフトさせることにより得られる。これらの酸変性ブロ
ック共重合体の製造方法に関しては、本発明では特に限
定されないが、得られた変性ブロック共重合体がゲル等
の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が大きく
低下して加工性が悪化したりする方法は好ましくない。
ロック共重合体は、前記ブロック共重合体またはその水
添物と、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水
物とを溶融状態または溶液状態にしておいて、ラジカル
開始剤を使用または使用せずに、上記ブロック共重合体
に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグ
ラフトさせることにより得られる。これらの酸変性ブロ
ック共重合体の製造方法に関しては、本発明では特に限
定されないが、得られた変性ブロック共重合体がゲル等
の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が大きく
低下して加工性が悪化したりする方法は好ましくない。
【0016】上記ブロック共重合体を含む接着剤に含ま
れる他の成分 請求項1に記載の発明では、上記主成分を含む接着剤
に、他の成分が含有されていてもよい。このような他の
成分としては、ゴム相に相溶し、ゴム相の粘着性を増大
させるゴム相相溶粘着付与樹脂、接着性の向上、耐熱性
の向上及び溶融粘度の調整等を図るためのテルペン−フ
ェノール樹脂等が挙げられる。
れる他の成分 請求項1に記載の発明では、上記主成分を含む接着剤
に、他の成分が含有されていてもよい。このような他の
成分としては、ゴム相に相溶し、ゴム相の粘着性を増大
させるゴム相相溶粘着付与樹脂、接着性の向上、耐熱性
の向上及び溶融粘度の調整等を図るためのテルペン−フ
ェノール樹脂等が挙げられる。
【0017】上記ゴム相相溶粘着付与樹脂としては、軟
化点70℃〜150℃のものが好ましく用いられる。軟
化点が、70℃より低い場合には、最終的に得られる合
成樹脂ライニング用接着剤組成物において、耐熱性が低
下し、他方、150℃より高い場合には、粘着性あるい
は接着性が発現し難い。上記ゴム相相溶粘着付与樹脂の
具体的な例としては、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油
樹脂、テルペン樹脂等があげられるが、これらに限定さ
れるわけではない。
化点70℃〜150℃のものが好ましく用いられる。軟
化点が、70℃より低い場合には、最終的に得られる合
成樹脂ライニング用接着剤組成物において、耐熱性が低
下し、他方、150℃より高い場合には、粘着性あるい
は接着性が発現し難い。上記ゴム相相溶粘着付与樹脂の
具体的な例としては、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油
樹脂、テルペン樹脂等があげられるが、これらに限定さ
れるわけではない。
【0018】ゴム相相溶粘着付与樹脂の使用量が少ない
場合には接着力が十分でなく、逆に配合量が多過ぎる
と、上記ブロック共重合体またはその水添物からなる主
成分におけるゴム相領域が増大し、接着剤の凝集力が低
下する。したがって、上記主成分100重量部に対し、
5〜30重量部の範囲でゴム相相溶粘着付与樹脂を配合
することが好ましい。
場合には接着力が十分でなく、逆に配合量が多過ぎる
と、上記ブロック共重合体またはその水添物からなる主
成分におけるゴム相領域が増大し、接着剤の凝集力が低
下する。したがって、上記主成分100重量部に対し、
5〜30重量部の範囲でゴム相相溶粘着付与樹脂を配合
することが好ましい。
【0019】また、上記テルペン−フェノール樹脂とし
ては、好ましくは、軟化点120℃〜160℃のものが
用いられる。軟化点が120℃より低い場合には接着剤
の耐熱性が低下し、他方、160℃より高い場合には粘
着性あるいは接着性が発現し難いからである。
ては、好ましくは、軟化点120℃〜160℃のものが
用いられる。軟化点が120℃より低い場合には接着剤
の耐熱性が低下し、他方、160℃より高い場合には粘
着性あるいは接着性が発現し難いからである。
【0020】また、テルペン−フェノール樹脂の配合量
が少ない場合には接着力が十分でなく、逆に配合量が多
すぎると、相分離構造が不明瞭化し、耐熱性に問題が生
じる。したがって、テルペン−フェノール樹脂は、上記
主成分100重量部に対し、10〜50重量部の範囲で
配合することが好ましい。
が少ない場合には接着力が十分でなく、逆に配合量が多
すぎると、相分離構造が不明瞭化し、耐熱性に問題が生
じる。したがって、テルペン−フェノール樹脂は、上記
主成分100重量部に対し、10〜50重量部の範囲で
配合することが好ましい。
【0021】飽和ポリエステル樹脂 請求項1に記載の発明の合成樹脂ライニング用接着剤で
用いられる飽和ポリエステル樹脂は、飽和ジカルボン酸
成分とグリコール成分とをエステル化することにより得
られる。
用いられる飽和ポリエステル樹脂は、飽和ジカルボン酸
成分とグリコール成分とをエステル化することにより得
られる。
【0022】上記飽和ジカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフター
ル酸、1,5−ナフタール酸などの芳香族ジカルボン
酸,テトラヒドロ無水フタル酸、2,5−ノルボルナン
ジカルボン酸、ヘット酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチ
ルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など
の非芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフター
ル酸、1,5−ナフタール酸などの芳香族ジカルボン
酸,テトラヒドロ無水フタル酸、2,5−ノルボルナン
ジカルボン酸、ヘット酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチ
ルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など
の非芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【0023】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、1,2−もしくは1,3
−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,3−、1,4もしくは
2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA
などが挙げられる。
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、1,2−もしくは1,3
−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,3−、1,4もしくは
2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA
などが挙げられる。
【0024】飽和ポリエステル樹脂は、上記各成分を常
法に従って不活性ガス雰囲気下において150℃〜25
0℃程度で縮合させ、さらに減圧下において220〜2
80℃程度で重縮合させることにより製造される。請求
項1に記載の発明で対象とする飽和ポリエステル樹脂
は、分子量が10000〜40000、酸価0.5〜6
KOHmg/g程度のものである。
法に従って不活性ガス雰囲気下において150℃〜25
0℃程度で縮合させ、さらに減圧下において220〜2
80℃程度で重縮合させることにより製造される。請求
項1に記載の発明で対象とする飽和ポリエステル樹脂
は、分子量が10000〜40000、酸価0.5〜6
KOHmg/g程度のものである。
【0025】上記飽和ポリエステル樹脂の添加量が、ブ
ロック共重合体エラストマー100重量部に対して、5
重量部より少ないと効果の発現が乏しい。また、30重
量部より多いと耐熱性及び耐水性等に問題がある。
ロック共重合体エラストマー100重量部に対して、5
重量部より少ないと効果の発現が乏しい。また、30重
量部より多いと耐熱性及び耐水性等に問題がある。
【0026】ポリオフィレン系共重合体 請求項1に記載の発明で用いられるポリオフィレン系共
重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等が挙
げられる。なかでも、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−酸酢ビニル共重合体等が好ましく用
いられる。また、無水マイレン酸変性及びシラン変性等
の変性ポリオレフィン系共重合体も好ましく用い得る。
ポリオレフィン系共重合体は、MFR(メルトフローレ
ートJIS K 6730)が0.5から500dg/
分であるが、具体的にはMFR1〜20dg/分のもの
が、溶融混練容易でありかつ耐熱性等の耐久性の低下が
少ないので好ましい。
重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等が挙
げられる。なかでも、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−酸酢ビニル共重合体等が好ましく用
いられる。また、無水マイレン酸変性及びシラン変性等
の変性ポリオレフィン系共重合体も好ましく用い得る。
ポリオレフィン系共重合体は、MFR(メルトフローレ
ートJIS K 6730)が0.5から500dg/
分であるが、具体的にはMFR1〜20dg/分のもの
が、溶融混練容易でありかつ耐熱性等の耐久性の低下が
少ないので好ましい。
【0027】上記ポリオレフィン系共重合体の添加量
が、ブロック共重合体エラストマー100重量部に対し
て、5重量部より少ないと効果の発現が乏しい。また、
30重量部より多くなると、耐熱性及び耐水性等に問題
がある。
が、ブロック共重合体エラストマー100重量部に対し
て、5重量部より少ないと効果の発現が乏しい。また、
30重量部より多くなると、耐熱性及び耐水性等に問題
がある。
【0028】その他の成分 請求項1に記載の合成樹脂ライニング用接着剤組成物で
は、上述した各成分の他、請求項1に記載の発明の目的
を阻害しない範囲で、炭酸カルシウム、燐酸バリウム、
クレー、タルクまたは酸化チタン等の充填剤;たとえば
ナフテン系、アロマ系、パラフィン系オイル等の流動性
調整剤,ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフ
タレート(DBP)等の可塑剤,酸化防止剤等を必要に
応じて添加してもよい。
は、上述した各成分の他、請求項1に記載の発明の目的
を阻害しない範囲で、炭酸カルシウム、燐酸バリウム、
クレー、タルクまたは酸化チタン等の充填剤;たとえば
ナフテン系、アロマ系、パラフィン系オイル等の流動性
調整剤,ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフ
タレート(DBP)等の可塑剤,酸化防止剤等を必要に
応じて添加してもよい。
【0029】請求項2に記載の合成樹脂ライニング管の
製造方法 請求項2に記載の発明では、上記請求項1に記載の発明
に係る特定の接着剤を用いて合成樹脂ライニング管が製
造されるが、この合成樹脂ライニング管の製造工程自体
は、従来より公知の膨径法もしくは縮径法を用いて行い
得る。すなわち、縮径法では、合成樹脂管の外周面に接
着剤を塗布し、金属管に挿入した後、例えばロール等を
用いて金属管を縮径することにより合成樹脂ライニング
管が製造される。また、膨径法においては、合成樹脂管
の外周面に接着剤を塗布し、金属管内に挿入した後、合
成樹脂管を加熱し、その内部を加圧することにより、合
成樹脂管を金属管の内面に接着することができる。
製造方法 請求項2に記載の発明では、上記請求項1に記載の発明
に係る特定の接着剤を用いて合成樹脂ライニング管が製
造されるが、この合成樹脂ライニング管の製造工程自体
は、従来より公知の膨径法もしくは縮径法を用いて行い
得る。すなわち、縮径法では、合成樹脂管の外周面に接
着剤を塗布し、金属管に挿入した後、例えばロール等を
用いて金属管を縮径することにより合成樹脂ライニング
管が製造される。また、膨径法においては、合成樹脂管
の外周面に接着剤を塗布し、金属管内に挿入した後、合
成樹脂管を加熱し、その内部を加圧することにより、合
成樹脂管を金属管の内面に接着することができる。
【0030】
【作用】請求項1に記載の発明では、上記特定のブロッ
ク共重合体もしくはその水添物を主成分とする接着剤に
上記飽和ポリエステル樹脂又はポリオレフィン系共重合
体が配合されているため、後述の実施例から明らかなよ
うに、膨径法及び縮径法のいずれにおいても、金属管の
内周面に合成樹脂管が強固に接着され、かつ合成樹脂ラ
イニング管の耐久接着性が著しく高められる。
ク共重合体もしくはその水添物を主成分とする接着剤に
上記飽和ポリエステル樹脂又はポリオレフィン系共重合
体が配合されているため、後述の実施例から明らかなよ
うに、膨径法及び縮径法のいずれにおいても、金属管の
内周面に合成樹脂管が強固に接着され、かつ合成樹脂ラ
イニング管の耐久接着性が著しく高められる。
【0031】
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げるこ
とにより、本発明を明らかにする。まず、本発明の実施
例として、下記の実施例1〜5及び比較の為に下記の比
較例1,2の各接着剤を用意した。
とにより、本発明を明らかにする。まず、本発明の実施
例として、下記の実施例1〜5及び比較の為に下記の比
較例1,2の各接着剤を用意した。
【0032】実施例1 2重量%無水マレイン酸変性SEBS(旭化成社製、商
品名:タフテックM1913、スチレン含有量約30重
量%、分子量:約5万)100重量部、脂環族飽和炭化
水素樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−10
0、軟化点100℃)30重量部、テルペン−フェノー
ル樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名:YSポリスタ
ーT−130、軟化点:130℃)30重量部、及び飽
和ポリエステル樹脂A(ヒュルス社製、商品名:DYN
APOL S1401、溶融粘度(200℃):300
〜370Ps、軟化点:99〜105℃、ガラス転移
点:−23℃)10重量部を配合し、160℃の温度で
10分間熱溶融混練することにより、実施例1の接着剤
を得た。
品名:タフテックM1913、スチレン含有量約30重
量%、分子量:約5万)100重量部、脂環族飽和炭化
水素樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−10
0、軟化点100℃)30重量部、テルペン−フェノー
ル樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名:YSポリスタ
ーT−130、軟化点:130℃)30重量部、及び飽
和ポリエステル樹脂A(ヒュルス社製、商品名:DYN
APOL S1401、溶融粘度(200℃):300
〜370Ps、軟化点:99〜105℃、ガラス転移
点:−23℃)10重量部を配合し、160℃の温度で
10分間熱溶融混練することにより、実施例1の接着剤
を得た。
【0033】実施例2 アルコンP−100の配合量を50重量部に変更したこ
とを除いては、実施例1と同様にして、実施例2の接着
剤組成物を用意した。
とを除いては、実施例1と同様にして、実施例2の接着
剤組成物を用意した。
【0034】実施例3 飽和ポリエステル樹脂Aの配合量を20重量部に変更し
たことを除いては、実施例1と同様にして、実施例3の
接着剤組成物を用意した。
たことを除いては、実施例1と同様にして、実施例3の
接着剤組成物を用意した。
【0035】実施例4 飽和ポリエステル樹脂として、上記飽和ポリエステル樹
脂Aに代えて、飽和ポリエステル樹脂B(ユニチカ社
製、商品名:ユニチカエリーテルUE3800、分子
量:20000、溶融粘度(200℃):800Ps、
融点:133℃、ガラス転移点:−5℃)を用いたこと
を除いては、実施例1と同様にして、実施例4の接着剤
組成物を用意した。
脂Aに代えて、飽和ポリエステル樹脂B(ユニチカ社
製、商品名:ユニチカエリーテルUE3800、分子
量:20000、溶融粘度(200℃):800Ps、
融点:133℃、ガラス転移点:−5℃)を用いたこと
を除いては、実施例1と同様にして、実施例4の接着剤
組成物を用意した。
【0036】実施例5 飽和ポリエステル樹脂Bの配合量を20重量部としたこ
とを除いては、実施例4と同様にして、実施例5の接着
剤組成物を用意した。
とを除いては、実施例4と同様にして、実施例5の接着
剤組成物を用意した。
【0037】比較例1 飽和ポリエステル樹脂Aを配合しなかったことを除いて
は、実施例1と同様にして、比較例1の接着剤組成物を
用意した。
は、実施例1と同様にして、比較例1の接着剤組成物を
用意した。
【0038】比較例2 飽和ポリエステル樹脂Aを配合しなかったことを除いて
は、実施例2と同様にして、比較例2の接着剤組成物を
用意した。上記実施例1〜5及び比較例1,2の各ホッ
トメルト接着剤組成物の配合割合を下記の表に示す。
は、実施例2と同様にして、比較例2の接着剤組成物を
用意した。上記実施例1〜5及び比較例1,2の各ホッ
トメルト接着剤組成物の配合割合を下記の表に示す。
【0039】
【表1】
【0040】上記のようにして用意した実施例1〜5及
び比較例1,2の各ホットメルト接着剤組成物につき、
下記の(1)小試験片接着性評価及び(2)ライニング
管試験の2種類の試験方法により、接着性能を評価し
た。
び比較例1,2の各ホットメルト接着剤組成物につき、
下記の(1)小試験片接着性評価及び(2)ライニング
管試験の2種類の試験方法により、接着性能を評価し
た。
【0041】(1)小試験片接着性評価(90°剥離試
験) …被着体として、25mm×125mm×厚さ1.6
mmのJIS G 3141冷間圧延鋼板(Fe)と、
25mm×125mm×厚さ1.6mmの綿帆布(9
号)とを用意し、接着剤を厚み約100〜150μmと
なるように、かつ接着面積が25×100mmとなるよ
うにして両者を貼り合わせ、120℃の温度で4kg/
cm2 の圧力を加えて接着させた。得られた接着物につ
いて、90°剥離試験(測定温度23℃)を行うことに
より、初期常態接着性を評価した。また、85℃の熱水
に上記接着物を3日間浸漬した後、50℃で6時間減圧
乾燥した後、再度90°剥離試験(測定温度23℃)を
行い、熱水浸漬後接着性を評価した。なお、90°剥離
試験の剥離速度は50mm/分とした。結果を表2に示
す。
験) …被着体として、25mm×125mm×厚さ1.6
mmのJIS G 3141冷間圧延鋼板(Fe)と、
25mm×125mm×厚さ1.6mmの綿帆布(9
号)とを用意し、接着剤を厚み約100〜150μmと
なるように、かつ接着面積が25×100mmとなるよ
うにして両者を貼り合わせ、120℃の温度で4kg/
cm2 の圧力を加えて接着させた。得られた接着物につ
いて、90°剥離試験(測定温度23℃)を行うことに
より、初期常態接着性を評価した。また、85℃の熱水
に上記接着物を3日間浸漬した後、50℃で6時間減圧
乾燥した後、再度90°剥離試験(測定温度23℃)を
行い、熱水浸漬後接着性を評価した。なお、90°剥離
試験の剥離速度は50mm/分とした。結果を表2に示
す。
【0042】…被着体として、25mm×100mm
×厚さ4mmの塩素化塩化ビニル板(CPVC板)と、
25mm×125mm×厚さ0.6mmの綿帆布(9
号)とを用意し、接着剤を厚み約100〜150μmと
なるようにかつ接着面積が25×80mmとなるように
して両者を貼り合わせ、120℃の温度で4kg/cm
2 の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について
90°剥離試験を行い、初期常態接着性を評価した(測
定温度23℃)。また、85℃の熱水に上記接着物を3
日間浸漬した後取り出し、50℃の温度で減圧乾燥を6
時間行い、しかる後再度90°剥離試験を行い、熱水浸
漬後接着性(測定温度23℃)を評価した。剥離速度は
50mm/分とした。結果を表2に示す。
×厚さ4mmの塩素化塩化ビニル板(CPVC板)と、
25mm×125mm×厚さ0.6mmの綿帆布(9
号)とを用意し、接着剤を厚み約100〜150μmと
なるようにかつ接着面積が25×80mmとなるように
して両者を貼り合わせ、120℃の温度で4kg/cm
2 の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について
90°剥離試験を行い、初期常態接着性を評価した(測
定温度23℃)。また、85℃の熱水に上記接着物を3
日間浸漬した後取り出し、50℃の温度で減圧乾燥を6
時間行い、しかる後再度90°剥離試験を行い、熱水浸
漬後接着性(測定温度23℃)を評価した。剥離速度は
50mm/分とした。結果を表2に示す。
【0043】(2)ライニング管試験 縮径法によるライニング管の作製及び評価 外径52mmの塩素化塩化ビニル合成樹脂管の外周面に
厚み100〜150μmとなるように接着剤を塗布し、
内径53mmの鋼管に挿入し、ロールにより鋼管を縮径
後、100℃で2時間養生し、合成樹脂ライニング鋼管
を製造した。
厚み100〜150μmとなるように接着剤を塗布し、
内径53mmの鋼管に挿入し、ロールにより鋼管を縮径
後、100℃で2時間養生し、合成樹脂ライニング鋼管
を製造した。
【0044】次に、得られた合成樹脂ライニング鋼管に
ついて、初期接着性評価を打診法により評価した。すな
わちタッピング棒で合成樹脂管の内面を叩き、その打音
により接着欠損の有無を調べた。
ついて、初期接着性評価を打診法により評価した。すな
わちタッピング棒で合成樹脂管の内面を叩き、その打音
により接着欠損の有無を調べた。
【0045】次に、作製された合成樹脂ライニング管
(長さ1m)を0℃の雰囲気に5時間以上放置した後、
1mの高さから自由落下させ、合成樹脂管と金属管との
接着性評価を、上記打診法により行った。結果を表3に
示す。
(長さ1m)を0℃の雰囲気に5時間以上放置した後、
1mの高さから自由落下させ、合成樹脂管と金属管との
接着性評価を、上記打診法により行った。結果を表3に
示す。
【0046】
【表2】
【0047】なお、表2において、90°剥離試験を行
った後の接着部分は、*の記号を付した場合以外は、全
て被着体の界面で破壊していた。また、 表2中の*を
付した例は、スリップスティック界面破壊が生じていた
ことを意味する。
った後の接着部分は、*の記号を付した場合以外は、全
て被着体の界面で破壊していた。また、 表2中の*を
付した例は、スリップスティック界面破壊が生じていた
ことを意味する。
【0048】
【表3】
【0049】表3において、接着性評価記号は下記の意
味を示す。 ○…接着部分において剥がれが存在しない状態。 △…接着部分において一部剥がれが生じている状態。 ×…接着部分のほぼ全領域にわたり剥がれが生じている
状態。 −…未評価
味を示す。 ○…接着部分において剥がれが存在しない状態。 △…接着部分において一部剥がれが生じている状態。 ×…接着部分のほぼ全領域にわたり剥がれが生じている
状態。 −…未評価
【0050】表2及び表3から明らかなように、実施例
1〜5の各接着剤組成物が比較例2の接着剤組成物に比
べて小試験片接着性において優れていることがわかる。
また、比較例1の接着剤では、90°剥離試験において
塩素化塩化ビニル板に対する接着性が十分でないことが
わかる。さらに、ライニング管試験においては、実施例
1〜5の各接着剤組成物が初期製管性において優れてお
り、且つ耐寒耐衝撃性においても優れているのに対し、
比較例1,2の接着剤組成物を用いた場合には耐寒耐衝
撃性が十分でないことがわかる。
1〜5の各接着剤組成物が比較例2の接着剤組成物に比
べて小試験片接着性において優れていることがわかる。
また、比較例1の接着剤では、90°剥離試験において
塩素化塩化ビニル板に対する接着性が十分でないことが
わかる。さらに、ライニング管試験においては、実施例
1〜5の各接着剤組成物が初期製管性において優れてお
り、且つ耐寒耐衝撃性においても優れているのに対し、
比較例1,2の接着剤組成物を用いた場合には耐寒耐衝
撃性が十分でないことがわかる。
【0051】次に、下記の実施例6〜10の各接着剤組
成物及び、比較の為の下記の比較例3,4の各接着剤組
成物を用意した。
成物及び、比較の為の下記の比較例3,4の各接着剤組
成物を用意した。
【0052】実施例6 2重量%無水マレイン酸変性SEBS(旭化成社製、商
品名:タフテックM1913、スチレン含有量約30重
量%、分子量:約5万)100重量部と、脂環族飽和炭
化水素樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−10
0、軟化点:100℃)30重量部、テルペン−フェノ
ール樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名:YSポリス
ターT−130、軟化点130℃)30重量部、及びポ
リオフィレン系重合体A(三井デュポンポリケミカル社
製エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名:HPR V
R103、MFR:8dg/分、融点(DSC法):6
0℃、VICAT軟化点:40℃未満)10重量部を配
合し、160℃の温度で10分間熱溶融混練し、実施例
6の接着剤組成物を用意した。
品名:タフテックM1913、スチレン含有量約30重
量%、分子量:約5万)100重量部と、脂環族飽和炭
化水素樹脂(荒川化学社製、商品名:アルコンP−10
0、軟化点:100℃)30重量部、テルペン−フェノ
ール樹脂(ヤスハラケミカル社製、商品名:YSポリス
ターT−130、軟化点130℃)30重量部、及びポ
リオフィレン系重合体A(三井デュポンポリケミカル社
製エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名:HPR V
R103、MFR:8dg/分、融点(DSC法):6
0℃、VICAT軟化点:40℃未満)10重量部を配
合し、160℃の温度で10分間熱溶融混練し、実施例
6の接着剤組成物を用意した。
【0053】実施例7 ポリオフィレン重合体Aの配合量を、10重量部から2
0重量部に変更したことを除いては、実施例6と同様に
して実施例7の接着剤組成物を用意した。
0重量部に変更したことを除いては、実施例6と同様に
して実施例7の接着剤組成物を用意した。
【0054】実施例8 ポリオフィレン系重合体Aに変えて、ポリオフィレン系
重合体B(エチレン−エチルアクリレート共重合体、三
井デュポンポリケミカル社製、商品名:HPRAS25
2、MFR:5dg/分、融点(DSC法):82℃、
VICAT軟化点:52℃)を用いたことを除いては、
実施例6と同様にして実施例8の接着剤組成物を用意し
た。
重合体B(エチレン−エチルアクリレート共重合体、三
井デュポンポリケミカル社製、商品名:HPRAS25
2、MFR:5dg/分、融点(DSC法):82℃、
VICAT軟化点:52℃)を用いたことを除いては、
実施例6と同様にして実施例8の接着剤組成物を用意し
た。
【0055】実施例9 脂環族飽和炭化水素樹脂アルコンP−100の配合割合
を50重量部としたこと以外は、実施例8と同様にして
実施例9の接着剤組成物を用意した。
を50重量部としたこと以外は、実施例8と同様にして
実施例9の接着剤組成物を用意した。
【0056】実施例10 ポリオフィレン系重合体Bの配合割合を、10重量部か
ら20重量部に変更したことを除いては、実施例8と同
様にして実施例10の接着剤組成物を用意した。
ら20重量部に変更したことを除いては、実施例8と同
様にして実施例10の接着剤組成物を用意した。
【0057】比較例3 ポリオフィレン系重合体を配合しなかったことを除いて
は、実施例6と同様にして比較例3の接着剤組成物を用
意した。
は、実施例6と同様にして比較例3の接着剤組成物を用
意した。
【0058】比較例4 ポリオフィレン系重合体を配合しなかったことを除いて
は、実施例9と同様にして比較例4の接着剤組成物を用
意した。上記実施例6〜10及び比較例3,4の各接着
剤組成物の組成を下記の表4に示す。
は、実施例9と同様にして比較例4の接着剤組成物を用
意した。上記実施例6〜10及び比較例3,4の各接着
剤組成物の組成を下記の表4に示す。
【0059】
【表4】
【0060】実施例6〜10及び比較例3,4の各接着
剤組成物を用い、実施例1〜5について行った小試験片
接着性評価及びライニング管試験を行った。結果を表5
及び表6に示す。
剤組成物を用い、実施例1〜5について行った小試験片
接着性評価及びライニング管試験を行った。結果を表5
及び表6に示す。
【0061】
【表5】
【0062】表5において、接着力を評価した後、破壊
状態を観察したところ、*を付した例を除いては被着体
との界面で界面破壊が生じていたのに対し、*を示した
例ではスリップステイック界面破壊が生じていた。
状態を観察したところ、*を付した例を除いては被着体
との界面で界面破壊が生じていたのに対し、*を示した
例ではスリップステイック界面破壊が生じていた。
【0063】
【表6】
【0064】なお、表6における接着性評価記号は、表
3に示した評価記号と同じ意味を示す。
3に示した評価記号と同じ意味を示す。
【0065】表5及び表6から明らかなように、ポリオ
フィレン系重合体AまたはBを含む実施例6〜10の接
着剤組成物では、比較例3,4の接着剤組成物に比べ
て、塩化ビニル樹脂板と、帆布との接着性において優れ
ており、かつライニング管試験の結果から明らかなよう
に耐寒耐衝撃性においても著しく優れていることがわか
る。
フィレン系重合体AまたはBを含む実施例6〜10の接
着剤組成物では、比較例3,4の接着剤組成物に比べ
て、塩化ビニル樹脂板と、帆布との接着性において優れ
ており、かつライニング管試験の結果から明らかなよう
に耐寒耐衝撃性においても著しく優れていることがわか
る。
【発明の効果】以上のように、請求項1に記載の合成樹
脂ライニング用接着剤では、上記ブロック共重合体もし
くはその水添物を主成分とするホットメルト接着剤に、
飽和ポリエステル樹脂あるいはポリオフィレン系共重合
体が上記特定の割合で配合されている為、合成樹脂ライ
ニング管の製造方法に用いた場合、耐久接着性及び接着
部分の耐寒耐衝撃性が大幅に高められる。したがって、
請求項1に記載の接着剤組成物を請求項2に記載のよう
に合成樹脂ライニング管の製造方法に用いることによ
り、耐久性及び耐熱衝撃性に優れた合成樹脂ライニング
管を、縮径法あるいは膨径法により得ることが可能とな
る。
脂ライニング用接着剤では、上記ブロック共重合体もし
くはその水添物を主成分とするホットメルト接着剤に、
飽和ポリエステル樹脂あるいはポリオフィレン系共重合
体が上記特定の割合で配合されている為、合成樹脂ライ
ニング管の製造方法に用いた場合、耐久接着性及び接着
部分の耐寒耐衝撃性が大幅に高められる。したがって、
請求項1に記載の接着剤組成物を請求項2に記載のよう
に合成樹脂ライニング管の製造方法に用いることによ
り、耐久性及び耐熱衝撃性に優れた合成樹脂ライニング
管を、縮径法あるいは膨径法により得ることが可能とな
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 金属管の内面に合成樹脂管を接着してな
る合成樹脂ライニング管の製造に用いられる接着剤組成
物であって、 一般式A−B−AまたはA−B(但し、Aは、実質的に
モノビニル置換芳香族化合物重合体からなるブロック、
Bは実質的に共役ジエン重合体からなるブロック又はそ
の水添物を示す。)で表される主成分を含む接着剤と、
飽和ポリエステル樹脂又はポリオレフィン系共重合体と
を含むことを特徴とする、合成樹脂ライニング用接着剤
組成物。 - 【請求項2】 合成樹脂管の外周面に接着剤を塗布し、
金属管内に挿入した後、前記金属管を縮径、又は合成樹
脂管を膨径することにより、合成樹脂ライニンング管を
製造する方法において、前記接着剤として請求項1に記
載の合成樹脂ライニング用接着剤組成物を用いることを
特徴とする、合成樹脂ライニング管の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29972392A JPH06145625A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29972392A JPH06145625A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145625A true JPH06145625A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=17876189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29972392A Pending JPH06145625A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 合成樹脂ライニング用接着剤組成物及び合成樹脂ライニング管の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145625A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100541177B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2006-01-10 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 열용융 접착제 조성물 |
| WO2006090715A1 (ja) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Yasuhara Chemical Co., Ltd. | ゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物 |
| WO2008004376A1 (en) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Yasuhara Chemical Co., Ltd. | Rubber-type curable hotmelt adhesive |
| WO2013162058A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
| US9481816B2 (en) | 2012-04-26 | 2016-11-01 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
| US9790409B2 (en) | 2013-05-30 | 2017-10-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
| US9828535B2 (en) | 2012-09-27 | 2017-11-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt pressure-sensitive adhesive for labeling |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP29972392A patent/JPH06145625A/ja active Pending
Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
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