JPH06145688A - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 冷媒としてＣＦＣ−類やＨＣＦＣ−類を用い
る従来の潤滑油組成物を凌ぐ耐摩耗性を発揮し、極圧剤
としての作用をしないＨＦＣ−類およびＨＣ−類のうち
の少なくとも１種以上の冷媒と併用した際の系全体の耐
摩耗性を向上できる、冷凍機用潤滑油組成物を提供す
る。 【構成】 下記一般式(I)(V)(VI)の何れかで表されるエ
ステルを、基油または基油に対する添加剤として含有す
る。（式中の符号は明細書に記載の通りである） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロフルオロカー
ボン類およびハイドロカーボン類のうち少なくとも一種
以上を冷媒として用いる系に使用される冷凍機用潤滑油
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、冷
凍機用の冷媒としては、フッ素と塩素を含有するクロロ
フルオロカーボン類（ＣＦＣ−類）、たとえばトリクロ
ロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフ
ルオロメタン（ＣＦＣ−１２）や、フッ素、塩素および
水素を含有するハイドロクロロフルオロカーボン類（Ｈ
ＣＦＣ−類）、たとえばモノクロロジフルオロメタン
（ＨＣＦＣ−２２）等が用いられている。

【０００３】これらのうちＣＦＣ−類は、成層圏のオゾ
ン層を破壊するため、特定フロンとして指定されてお
り、先進国は１９９５年末で全廃することを決めてい
る。またＨＣＦＣ−類も近い将来には規制対象フロンに
指定されることが具体化している。上記ＣＦＣ−類のう
ちＣＦＣ−１２は、家庭用冷蔵庫、カーエアコン等の冷
媒に、またＨＣＦＣ−類のうちＨＣＦＣ−２２はルーム
エアコン等の冷媒に広く用いられているが、使用禁止と
なった後の代替物としては、塩素を含まないハイドロフ
ルオロカーボン類（ＨＦＣ−類）およびハイドロカーボ
ン類（ＨＣ−類）のうちの少なくとも一種以上からなる
冷媒が用いられることになると見られている。

【０００４】しかしこのＨＦＣ−類、ＨＣ−類はいずれ
も、分子中に塩素を含まないので、分子中に塩素を含む
従来のＣＦＣ−類やＨＣＦＣ−類と異なり、それ自体が
極圧剤としての作用をせず、コンプレッサー内部に露出
している金属部分における摩耗が問題となる。また上記
ＨＦＣ−類は、従来用いられている鉱油、合成油等の冷
凍機用潤滑油（基油）や、これら潤滑油に配合される通
常の添加剤との相溶性に劣るという問題もある。

【０００５】これらの問題のうち相溶性については、従
来用いられている基油の代替として、例えば種々のポリ
アルキレングリコール（特開平２−１０２２９６号公
報、特開平２−２７６８８０号公報参照）、エステル油
（特開平３−２４１９７号公報、特開平３−３３１９２
号公報、特開平３−３３１９３号公報参照）、あるいは
含フッ素油（特開平３−９３８９６号公報）を用いるこ
とによってほぼ解決できる。

【０００６】一方、ＨＦＣ−類およびＨＣ−類のうちの
少なくとも一種以上からなる冷媒を用いた際の、金属部
分における摩耗を防止するためには、基油に種々の添加
剤を配合した潤滑油組成物が提案されているが、何れの
ものも、未だ満足すべき結果は得られていない。このた
め、上記代替候補冷媒系に使用される冷凍機用潤滑油組
成物では、当該組成物自体における、金属部分の摩耗を
防止する性質（以下「耐摩耗性」という）を、ＣＦＣ−
類やＨＣＦＣ−類を用いる従来の潤滑油組成物の耐摩耗
性と同等以上に向上させることが、強く要望されてい
る。

【０００７】本発明は、かかる要望に応えるためになさ
れたものであって、耐摩耗性の改善された冷凍機用潤滑
油組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、ＨＦ
Ｃ−類およびＨＣ−類のうち少なくとも一種以上を冷媒
として用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、下記一般
式(I) で表される有機ホスホン酸エステル、下記一般式
(V) で表わされる有機リン酸エステルおよび下記一般式
(VI)で表わされる有機リン酸エステルからなる群より選
ばれた少なくとも１種の有機リン化合物、並びに、ポリ
アルキレングリコール、エステル油、含フッ素油のう
ち、少なくとも上記有機リン化合物を含有し、かつ、ポ
リアルキレングリコールと一般式(V) で表わされる有機
リン酸エステルとからなる際には、基油中に占める有機
リン酸エステルの含有割合が１０重量％を超えることを
特徴とする。

【０００９】

【化９】

【００１０】｛上記式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一または異な
って、下記(1) 〜(4) の何れかの基を表し、 (1) 炭素数１〜１８のアルキル基 (2) 炭素数３〜１８のアルケニル基 (3) 炭素数６〜１８のアリール基（但し、炭素数１〜１
２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基を
置換基として有していてもよい） (4) 下記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル基 Ｒ⁴ Ｏ−（Ｒ⁵ Ｏ）_a −Ｒ⁵ − (II) （上記式中Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
基または炭素数３〜１８のアルケニル基を表し、Ｒ⁵ は
炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａは０または１以
上の整数を表す）Ｒ³ は下記(5) 〜(11)の何れかの基を
表す。 (5) 炭素数１〜１８のアルキル基 (6) 炭素数２〜１８のアルケニル基 (7) 炭素数６〜１８のアリール基（炭素数１〜１２のア
ルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基を置換基
として有していてもよい。） (8) 下記一般式(IIa) で表されるポリオキシアルキレン
アルキルエーテル基 Ｒ⁴ Ｏ−（Ｒ⁵ Ｏ）_a −Ｒ²¹− (IIa) （上記式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は前記と同じ基を表し、Ｒ²¹は炭
素数１〜４のアルキレン基を表し、ａは前記と同じ整数
を表す） (9) 下記一般式(III) で表される基

【００１１】

【化１０】

【００１２】〔上記式中Ｒ⁶ は、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１
８のアリール基（炭素数１〜１２のアルキル基または炭
素数２〜１２のアルケニル基を置換基として有していて
もよい）、または前記一般式(II)で表されるポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル基を表し、ｂは１〜３の整
数を表す〕 (10)下記一般式(IV)で表される基

【００１３】

【化１１】

【００１４】〔上記式中Ｒ⁷ は、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１
８のアリール基（炭素数１〜１２のアルキル基または炭
素数２〜１２のアルケニル基を置換基として有していて
もよい）、または前記一般式(II)で表されるポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル基を表し、ｃは０または１
を表す〕 (11)炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２
のアルケニル基を置換基として有していてもよいベンゾ
イル基｝

【００１５】

【化１２】

【００１６】〔上記式中Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それ
ぞれ同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキル
基、または、炭素数３〜１８のアルケニル基を表す〕

【００１７】

【化１３】

【００１８】〔上記式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それ
ぞれ同一または異なって、下記〜の何れかの基を表
し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン
基を表す。また、ｄ〜ｉは、各々０または１以上の整数
を表し、ｄ〜ｉが同時に０であることはない。さらに、
ｄとｅが共に１以上の整数であるとき、または、ｆとｇ
が共に１以上の整数であるとき、または、ｈとｉが共に
１以上の整数であるとき、オキシエチレン基とオキシプ
ロピレン基とは、ランダムに結合されていても、ブロッ
ク状に結合されていてもよい。〕 炭素数１〜１８のアルキル基 炭素数３〜１８のアルケニル基 炭素数６〜１８のアリール基（但し、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、下記
一般式(VII) で表される基、または、下記一般式(VIII)
で表される基の何れかを置換基として有していても良
い）

【００１９】

【化１４】

【００２０】（上記式中Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１８のアル
キル基、または、炭素数３〜１８のアルケニル基を表
し、ｊは２〜１５の整数を表す） Ｒ¹⁵Ｏ− (VIII) （上記式中Ｒ¹⁵は、炭素数１〜８のアルキル基、また
は、炭素数３〜８のアルケニル基を表す） 下記一般式(IX)で表される基

【００２１】

【化１５】

【００２２】〔上記式中Ｒ¹⁶は、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素
数６〜１８のアリール基（但し、炭素数１〜１２のアル
キル基、または、炭素数２〜１２のアルケニル基の何れ
かを置換基として有していても良い）を表す〕 下記一般式(X) で表される基

【００２３】

【化１６】

【００２４】〔上記式中Ｒ¹⁷は、炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、または、炭素
数６〜１８のアリール基（但し、炭素数１〜１２のアル
キル基、または、炭素数２〜１２のアルケニル基の何れ
かを置換基として有していても良い）を表し、ｋは２〜
１５の整数を表す〕 本発明者らの検討によれば、上記一般式(I) で表される
有機ホスホン酸エステル、一般式(V) で表される有機リ
ン酸エステル、および、一般式(VI)で表される有機リン
酸エステルは、何れも、冷凍機用潤滑油組成物の基油と
して使用することができ、しかも、安定で、かつ耐摩耗
性に優れた化合物であって、これらの化合物を基油とし
て使用した冷凍機用潤滑油組成物は、従来のものより耐
摩耗性に優れたものとなる。また、上記各化合物は、ポ
リアルキレングリコール、エステル油、含フッ素油等の
従来公知の基油との相溶性に優れる上、これら基油の安
定性に有害な影響を及ぼすことなく、その耐摩耗性を高
める耐摩耗剤としても作用する。

【００２５】したがって、上記各化合物の何れかを基
油、または、従来公知の基油に対する添加剤（耐摩耗
剤）として含有する、本発明の冷凍機用潤滑油組成物
は、それ自体が、ＣＦＣ−類やＨＣＦＣ−類を用いる従
来の潤滑油組成物を凌ぐ耐摩耗性を発揮するので、極圧
剤としての作用をしないＨＦＣ−類およびＨＣ−類のう
ちの少なくとも一種以上からなる冷媒を用いる系の耐摩
耗性を向上することができる。

【００２６】前記一般式(I) で表される有機ホスホン酸
エステルの具体例としては、下記の化合物が例示され
る。Ｏ，Ｏ−ジメチルオレイルホスホネート、Ｏ，Ｏ−
ジメチルステアリルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−
ｎ−オクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−２−エ
チルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチルオレイル
ホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチルラウリルホスホネー
ト、Ｏ，Ｏ−ジエチル−ｎ−オクチルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジエチル−２−エチルヘキシルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルオレイルホスホネート、Ｏ，Ｏ
−ジイソプロピルステアリルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ
イソプロピル−ｎ−オクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ
イソプロピル−２−エチルヘキシルホスホネート、Ｏ，
Ｏ−ジ−ｎ−ブチルオレイルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ
−ｎ−ブチルラウリルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−
ブチル−ｎ−オクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−
ブチル−２−エチルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ
−ｎ−ブチルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−
ブチルデシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘ
キシルオレイルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチル
ヘキシルステアリルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エ
チルヘキシルラウリルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−
エチルヘキシル−ｎ−オクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−
ジ−２−エチルヘキシルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ
−ジ−２−エチルヘキシル−ｎ−ブチルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルメチレンオキシトリス
エチレングリコール、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシル
イソオクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルオ
レイルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルステアリ
ルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルラウリルホス
ホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチル−ｎ−オクチルホス
ホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチル−２−エチルヘキシ
ルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルヘキシルホス
ホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチル−ｎ−ブチルホスホ
ネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルデシルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチルイソオクチルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチル−２−エチルヘキシルホスホ
ネート、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチルオレイルホスホネー
ト、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチルヘキシルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジイソデシルステアリルホスホネート、Ｏ，Ｏ
−ジイソデシルラウリルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソ
デシルイソデシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソデシル
−ｎ−オクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソデシル−
２−エチルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソデシ
ルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソデシル−ｎ−
ブチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソデシルメチルホス
ホネート、Ｏ，Ｏ−ジラウリルデシルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジラウリル−２−エチルヘキシルホスホネー
ト、Ｏ，Ｏ−ジラウリル−ｎ−オクチルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジラウリルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ
ラウリル−ｎ−ブチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジラウリ
ルメチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジオレイルデシルホス
ホネート、Ｏ，Ｏ−ジオレイル−２−エチルヘキシルホ
スホネート、Ｏ，Ｏ−ジオレイル−ｎ−オクチルホスホ
ネート、Ｏ，Ｏ−ジオレイルヘキシルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジオレイル−ｎ−ブチルホスホネート、Ｏ，Ｏ
−ジオレイルイソブチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジオレ
イルメチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルフ
ェニルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシル
−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネート、Ｏ，Ｏ−ジデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ
エチルベンジルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−４−
メチルベンジルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−ｐ−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−３，５−ジメチルベンジ
ルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−ｐ−メトキシベン
ジルホスホネート、Ｏ，Ｏ，Ｏ，Ｏ−テトラエチル
〔１，４−フェニレンビス（メチレン）〕ホスホネー
ト、Ｏ，Ｏ−ジ−ｓ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジメ
チルホスホノメチレン（ジメチル）サクシネート、Ｏ，
Ｏ−ジメチルホスホノメチレン（ジ−２−エチルヘキシ
ル）サクシネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルホ
スホノメチレン（ジメチル）サクシネート、Ｏ，Ｏ−ジ
−２−エチルヘキシルホスホノメチレン（ジブチル）サ
クシネート、Ｏ，Ｏ−ジデシルホスホノメチレン（ジメ
チル）サクシネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシル
−３−ホスホノメチルプロピオネート、Ｏ，Ｏ−ジイソ
ヘキシル−３−ホスホノブチルプロピオネート、Ｏ，Ｏ
−ジ−２−エチルヘキシル−３−ホスホノ−２−エチル
ヘキシルプロピオネート、Ｏ，Ｏ−ジフェニル−２−エ
チルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジフェニル−フェ
ニルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジヘキシルヘキシ
ルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシル−２
−エチルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチ
ルイソオクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチ
ル−ｎ−オクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジデシルデシ
ルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジラウリルラウリルホスホネ
ート、Ｏ，Ｏ−ジ（デシルポリオキシエチレン）（デシ
ルポリオキシエチレン）ホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ（ブ
チルオキシエチレン）（ブチルオキシエチレン）ホスホ
ネート、Ｏ−ブチル−Ｏ−２−エチルヘキシル−２−エ
チルヘキシルホスホネート、Ｏ−デシル−Ｏ−２−エチ
ルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネート、Ｏ，Ｏ
−ジ−２−エチルヘキシルホスホノメチレンポリエチレ
ングリコール、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルホスホ
ノジメチルサクシネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルカルボニルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジブチ
ル−ｐ−メチルフェニルカルボニルホスホネート、Ｏ，
Ｏ−ビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）−２−エ
チルヘキシルホスホネート。

【００２７】上記例示の有機ホスホン酸エステルは、既
に知られている通常の方法によって製造することができ
る。例えば、Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルイソオクチルホス
ホネートを例にとれば、トリイソオクチルホスファイト
と臭化イソオクチルとを反応させることによって、製造
することができる。上記有機ホスホン酸エステルの、基
油中に占める含有割合は本発明では特に限定されない。
前述したように、有機ホスホン酸エステルは基油として
使用できるとともに、他の基油に対する添加剤（耐摩耗
剤）としても使用できるので、その含有割合は１００重
量％（つまり基油の全量が有機ホスホン酸エステルであ
る場合）を含む任意の値とすることができる。但し、上
記含有割合は、０．０１重量％以上であるのが好まし
い。有機ホスホン酸エステルの含有割合が０．０１重量
％未満であるときは、その添加効果が不十分となり、十
分な耐摩耗性を得られないおそれがあるからである。有
機ホスホン酸エステルと併用される他の基油としては、
ポリアルキレングリコール、エステル油、含フッ素油等
の従来公知の基油や、一般式(V) または(VI)で表される
有機リン酸エステル等があげられる。

【００２８】つぎに、前記一般式(V) で表わされる有機
リン酸エステルの具体例としては、下記の化合物が例示
される。ジメチルオレイルホスフェート、ジメチルトリ
デシルホスフェート、ジメチルラウリルホスフェート、
ジ−ｎ−ブチルトリデシルホスフェート、ジ−ｎ−ブチ
ルドデシルホスフェート、ジ−ｎ−ブチル−２エチルヘ
キシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルトリデシ
ルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルドデシルホス
フェート、ジ−２−エチルヘキシル−ｎ−オクチルホス
フェート、ジ−２−エチルヘキシルデシルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルイソオクチルホスフェー
ト、ジイソオクチル−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、ジイソオクチル−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−
ｎ−オクチル−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−
ｎ−オクチルイソオクチルホスフェート、ジ−２−エチ
ルヘキシルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シル−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシ
ルアリルホスフェート、ジイソオクチルドデシルホスフ
ェート、ジイソオクチルデシルホスフェート、ジイソオ
クチルヘキシルホスフェート、ジイソオクチル−ｎ−ブ
チルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルドデシルホスフェ
ート、ジ−ｎ−オクチルデシルホスフェート、ジ−ｎ−
オクチルヘキシルホスフェート、ジデシルドデシルホス
フェート、ジデシル−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、ジデシルイソオクチルホスフェート、ジデシル−ｎ
−オクチルホスフェート、ジデシル−ｎ−ブチルホスフ
ェート、ジドデシル−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、ジドデシルヘキシルホスフェート、ジドデシル−ｎ
−ブチルホスフェート、ジドデシルメチルホスフェー
ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ
ス（イソオクチル）ホスフェート、トリス（ｎ−オクチ
ル）ホスフェート、トリス（デシル）ホスフェート、ト
リス（ドデシル）ホスフェート、トリス（ヘキシル）ホ
スフェート、トリス（ノニル）ホスフェート。

【００２９】上記例示の有機リン酸エステルは、既に知
られている通常の方法によって製造することができる。
例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを
例にとれば、２−エチルヘキサノールとオキシ塩化リン
とを、脱塩化水素剤の存在下で反応させることによっ
て、製造することができる。上記有機リン酸エステルと
併用される他の基油としては、ポリアルキレングリコー
ル、エステル油、含フッ素油等の従来公知の基油や、一
般式(I) で表される有機ホスホン酸エステル、または、
一般式(VI)で表される有機リン酸エステル等があげられ
る。

【００３０】本発明の冷凍機用潤滑油組成物が、本質的
に上記一般式(V) で表される有機リン酸エステルとポリ
アルキレングリコールとからなる場合、基油中に占める
有機リン酸エステルの含有割合は、１０重量％を超える
必要がある。ポリアルキレングリコールは吸湿性が高
く、１．０％以上の水分を含有する場合があり、その際
には、冷凍機用潤滑油組成物の安定性に悪影響を及ぼ
す。そこで、吸湿性のない有機リン酸エステルの含有割
合を高くして、組成物全体の水分含有率を低下させる必
要があり、当該有機リン酸エステルの含有割合は、１０
重量％を超える範囲に限定されるのである。また、上記
一般式(V) で表される有機リン酸エステルは、１０重量
％を超えて配合すると、摺動表面の温度を抑える効果も
生じるため、さらに、冷媒分解の低減（安定性向上）に
寄与する。

【００３１】上記以外の場合には、一般式(V) で表され
る有機リン酸エステルの、基油中に占める含有割合は、
有機ホスホン酸エステルと同じ理由で、０．０１重量％
以上であるのが好ましい。また、有機リン酸エステルの
含有割合の上限は、上記何れの場合にも、前述した有機
ホスホン酸エステルと同様に１００重量％である。

【００３２】さらに、前記一般式(VI)で表わされる有機
リン酸エステルの具体例としては、下記の化合物が例示
される。トリス（トリデシルオキシエチレン）ホスフェ
ート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）トリデシル｝ホ
スフェート、トリス（デシルオキシエチレン）ホスフェ
ート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）デシル｝ホスフ
ェート、トリス（２−エチルヘキシルオキシエチレン）
ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−２−
エチルヘキシル｝ホスフェート、トリス（イソオクチル
オキシエチレン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシ
エチレン）イソオクチル｝ホスフェート、トリス（ｎ−
オクチルオキシエチレン）ホスフェート、トリス｛ポリ
（オキシエチレン）−ｎ−オクチル｝ホスフェート、ト
リス（ｎ−ブチルオキシエチレン）ホスフェート、トリ
ス｛ポリ（オキシエチレン）−ｎ−ブチル｝ホスフェー
ト、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシ
ル｝｛ポリ（オキシエチレン）−ｉｓｏ−オクチル｝ホ
スフェート、ジ｛ポリ（オキシエチレン）−ｎ−オクチ
ル｝｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシル｝
ホスフェート、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エ
チルヘキシル｝｛ポリ（オキシエチレン）デシル｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシプロピレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフェー
ト、トリス｛ポリ（オキシエチレン）プロピレンオキシ
−２−エチルヘキシル｝ホスフェート、トリス｛エチレ
ンオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−イソオクチル｝
ホスフェート、トリス｛エチレンオキシ−ポリ（オキシ
プロピレン）−ｎ−オクチル｝ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）
−ｎ−オクチル｝ホスフェート、ジ｛ポリ（オキシエチ
レン）−ｎ−ブチル｝｛ポリ（オキシエチレン）オレイ
ル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）カ
ルボニルプロピル｝ホスフェート、トリス（エチレンブ
チレート）ホスフェート、トリス（エチレン−２−エチ
ルヘキサノエート）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキ
シエチレン）カルボニル−１−エチル−ペンチル｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）カルボニル
ウンデシル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチ
レン）プロピレンオキシカルボニル−１−エチルペンチ
ル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−
ポリ（オキシプロピレン）カルボニル−１−エチルペン
チル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）
プロピレンオキシカルボニル−１−メチルビニル｝ホス
フェート、トリス｛３−ポリ（オキシエチレン）−メチ
ル−２−メチルプロピオネート｝ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−２−ヒドロキシオクチル｝
ホスフェート、トリス（ｐ−オクチルフェノキシエチレ
ン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−
ｐ−オクチルフェニル｝ホスフェート、トリス｛ポリ
（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ｐ−
メチルフェノキシ｝ホスフェート、トリス｛４−ポリ
（オキシエチレン）−エチルフェニルアセテート｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシプロピレン）−ｐ−ブトキシフェニル｝ホスフェー
ト、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシ
ル｝（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（２−
エチルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチ
ルヘキシル｝ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）｛ポリ（オキシエチレン）トリデシル｝ホスフェー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレ
ン）アルキル｝ホスフェート〔但し、アルキル基は炭素
数１１〜１５の第２級アルキル基である〕、ビス（２−
エチルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシプロピレン）アルキル｝ホスフェート〔但し、アル
キル基は炭素数６〜１０のアルキル基である〕、トリス
（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシエチレン）ホ
スフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）（３，
５，５−トリメチルヘキシル）｝ホスフェート。

【００３３】上記例示の有機リン酸エステルは、既に知
られている通常の方法によって製造することができる。
例えば、トリス｛ジ（オキシエチレン）−２−エチルヘ
キシル｝ホスフェートを例にとれば、オキシ塩化リンと
ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテルとを、
脱塩化水素剤の存在下で反応させることによって、製造
することができる。

【００３４】上記有機リン酸エステルの、基油中に占め
る含有割合は、前記と同様に、０．０１〜１００重量％
の範囲内であるのが好ましい。上記有機リン酸エステル
と併用される他の基油としては、ポリアルキレングリコ
ール、エステル油、含フッ素油等の従来公知の基油や、
一般式(I) で表される有機ホスホン酸エステル、また
は、一般式(V) で表される有機リン酸エステル等があげ
られる。

【００３５】一般式(I) で表される有機ホスホン酸エス
テル、一般式(V) で表される有機リン酸エステル、およ
び、一般式(VI)で表される有機リン酸エステルの何れか
と併用されるポリアルキレングリコールとしては、従来
公知の種々のポリアルキレングリコールがあげられる
が、特に、下記一般式(XI)で表わされるものが好ましく
使用される。

【００３６】 Ａ¹ −〔Ｏ−（ＥＯ）_m −（ＰＯ）_n −Ａ² 〕_p (XI) 但し、上記式中ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシ
プロピレン基を表す。また、ｍ，ｎは、各々０または１
以上の整数を表し、ｍ，ｎが同時に０であることはな
い。さらに、ｍとｎが共に１以上の整数であるとき、オ
キシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダムに
結合されていても、ブロック状に結合されていてもよ
い。また、上記ｍとｎの比ｍ／ｎは１以下であることが
好ましい。ｐは１〜４の整数を表し、ｐが１であると
き、上記Ａ¹ は、(a) 水素、(b) 炭素数１〜１８のアル
キル基、(c) 炭素数３〜１８のアルケニル基、または、
(d) 炭素数６〜１８のアリール基（置換基として、炭素
数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケ
ニル基を有していてもよい）、のうちの何れかを表す。

【００３７】ｐが２であるとき、上記Ａ¹ はジヒドロキ
シ化合物から水酸基を除いた残基を表す。特に、エチレ
ングリコールやプロピレングリコール等の飽和脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物や、不飽和脂肪族ジヒドロキシ化合
物、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基を除
いた残基が好ましく使用される。ｐが３であるとき、上
記Ａ¹ はトリヒドロキシ化合物から水酸基を除いた残基
を表す。特に、グリセリンやトリメチロールプロパン等
の飽和脂肪族トリヒドロキシ化合物や、不飽和脂肪族ト
リヒドロキシ化合物、あるいは芳香族トリヒドロキシ化
合物から水酸基を除いた残基が好ましく使用される。

【００３８】ｐが４であるとき、上記Ａ¹ はテトラヒド
ロキシ化合物から水酸基を除いた残基を表す。特に、ペ
ンタエリスリトール等の飽和脂肪族テトラヒドロキシ化
合物、あるいは不飽和テトラヒドロキシ化合物から水酸
基を除いた残基が好ましく使用される。前記一般式(XI)
中のＡ² は、(e) 水素、(f) 炭素数１〜２０のアルキル
基、(g) 炭素数３〜２０のアルケニル基、(h) 炭素数６
〜１８のアリール基（置換基として、炭素数１〜１２の
アルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基を有し
ていてもよい）、または、(i) 下記一般式(XII) で表さ
れるアシル基、 −ＣＯ−Ａ³ (XII) 〔上記式中Ａ³ は、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素
数３〜１７のアルケニル基、または、炭素数６〜１８の
アリール基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基、また
は、炭素数２〜１２のアルケニル基の何れかを置換基と
して有していても良い）を表す〕のうちの何れかを表
す。

【００３９】また、前記一般式(I) で表される有機ホス
ホン酸エステルとの併用系において、ｐが１であると
き、一般式(XI)中のＡ¹ 、Ａ² は、同時に水素であるこ
とはなく、ｐが２〜４であるとき、Ａ² の２つ以上が同
時に水素であることはない。前記一般式(XI)で表される
ポリアルキレングリコールの、４０℃における動粘度は
５〜３００cSt の範囲内であることが好ましい。動粘度
が５cSt より小さいときは、耐摩耗性を含む、基油とし
ての潤滑性能が十分でなく、３００cSt を超えるとき
は、溶解性に劣るおそれがある。なお、上記ポリアルキ
レングリコールの、４０℃における動粘度は、１５〜１
５０cSt の範囲内であることが、より好ましい。

【００４０】前記一般式(XI)で表されるポリアルキレン
グリコールの具体例としては、下記一般式(XIII)で表さ
れ、４０℃における動粘度が３２cSt である化合物をあ
げることができる。

【００４１】

【化１７】

【００４２】（上記式中のｍとｎは、比ｍ／ｎ＝０．６
となる整数を表す）基油に併用されるエステル油として
は、従来公知の種々のエステル油があげられるが、特
に、下記一般式(XIV) で表わされるものが好ましく使用
される。 Ａ⁴ −（ＯＣＯＡ⁵ ）_q (XIV) 但し、上記式中ｑは１〜４の整数を表し、ｑが１である
とき、上記Ａ⁴ は、(j) 炭素数１〜１８のアルキル基、
(k) 炭素数３〜１８のアルケニル基、または、(l) 炭素
数６〜１８のアリール基（置換基として、炭素数１〜１
２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基を
有していてもよい）、のうちの何れかを表す。

【００４３】ｑが２であるとき、上記Ａ⁴ はジヒドロキ
シ化合物から水酸基を除いた残基を表す。特に、エチレ
ングリコールやプロピレングリコール等の飽和脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物や、不飽和脂肪族ジヒドロキシ化合
物、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基を除
いた残基が好ましく使用される。ｑが３であるとき、上
記Ａ⁴ はトリヒドロキシ化合物から水酸基を除いた残基
を表す。特に、グリセリンやトリメチロールプロパン等
の飽和脂肪族トリヒドロキシ化合物や、不飽和脂肪族ト
リヒドロキシ化合物、あるいは芳香族トリヒドロキシ化
合物から水酸基を除いた残基が好ましく使用される。

【００４４】ｑが４であるとき、上記Ａ⁴ はテトラヒド
ロキシ化合物から水酸基を除いた残基を表す。特に、ペ
ンタエリスリトール等の飽和脂肪族テトラヒドロキシ化
合物、あるいは不飽和テトラヒドロキシ化合物から水酸
基を除いた残基が好ましく使用される。特に、β炭素に
水素をもたないアルキル基またはアルケニル基であるこ
とが好ましい。

【００４５】前記一般式(XIV) 中のＡ⁵ は、(m) 炭素数
１〜１７のアルキル基、(n) 炭素数３〜１７のアルケニ
ル基、または、(o) 炭素数６〜１８のアリール基（置換
基として、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２
〜１２のアルケニル基を有していてもよい）、のうちの
何れかを表す。

【００４６】一般式(XIV) で表わされるエステル油の具
体例としては、例えば、オレイン酸オクチル、トリメチ
ロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリト
ールテトラオクタノエート等をあげることができる。上
記以外のエステル油としては、例えば、下記一般式(XV)
で表されるジカルボン酸ジエステルを使用することもで
きる。

【００４７】Ａ⁶ −（ＣＯＯＡ⁷ ）₂ (XV) 但し、上記式中Ａ⁶ は、(p) 炭素数１〜１８のアルキル
基、(q) 炭素数３〜１８のアルケニル基、または、(r)
炭素数６〜１８のアリール基（置換基として、炭素数１
〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル
基を有していてもよい）を表し、Ａ⁷ は、(s) 炭素数３
〜１８のアルキル基、(t) 炭素数３〜１８のアルケニル
基、(u) 炭素数６〜１８のアリール基（置換基として、
炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のア
ルケニル基を有していてもよい）、または、(v) 前記
一般式(II)で表わされるポリオキシアルキレンアルキル
エーテル基を表す。

【００４８】上記ジカルボン酸ジエステルの原料である
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二
酸等をあげることができ、前記一般式(XV)で表わされる
エステル油の具体例としては、例えば、１，９−アゼラ
イン酸ジオクチルエステル、１，１４−テトラデカン酸
ジオクチルエステル、１，１６−ヘキサデカン酸ジオク
チルエステル等をあげることができる。

【００４９】さらに、上記以外のエステル油としては、
例えば下記一般式(XVI) で表される炭酸エステルをあげ
ることができる。

【００５０】

【化１８】

【００５１】〔式中Ｒ¹⁸、Ｒ²⁰は、同一または異なっ
て、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のア
ルケニル基、または、炭素数６〜１８のアリール基（置
換基として、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数
２〜１２のアルケニル基を有していてもよい）を表し、
Ｒ¹⁹は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｒは０ま
たは１以上の整数を表す。〕上記炭酸エステルの具体例
としては、例えば下記式(XVIa)で表される、４０℃にお
ける動粘度が３２cSt の化合物があげられる。

【００５２】

【化１９】

【００５３】（上記式中、Ｃ₄ Ｈ₉ はｎ−ブチル基を表
す。） 以上で説明したエステル油は、冷凍機への使用を考慮す
ると、４０℃における動粘度が５〜３００cSt の範囲
内、特に、１５〜６０cSt の範囲内にあることが好まし
い。基油に併用される含フッ素油としては、従来公知の
種々の含フッ素油があげられるが、特に、下記一般式(X
VII)で表わされる化合物が好ましく使用される。

【００５４】 Ａ⁸ −〔Ｏ−（Ｃ_s Ｆ_2s）_t −Ｃ_u Ｆ_2u−ＯＡ⁹ 〕_v (XVII) （但し、上記式中Ａ⁸ は炭素数１〜１２のパーフルオロ
アルキル基を表し、Ａ ⁹ は、炭素数１〜４のパーフルオ
ロアルキル基または下記一般式(XVIII) で表わされるア
シル基を表し、ｓは１〜４の整数を表し、ｔは１以上の
整数を表し、ｕおよびｖは、同一または異なって、１〜
３の整数を表す。） −ＣＯ−Ａ¹⁰ (XVIII) （式中、Ａ¹⁰は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基
を表す。）かかる含フッ素油の具体例としては下記式(X
IX) で表される化合物をあげることができる。

【００５５】 Ｃ₄ Ｆ₉ Ｏ−（Ｃ₂ Ｆ₄ Ｏ）₄ −Ｃ₂ Ｆ₄ Ｏ−ＣＦ₃ (XIX) また、下記式(XX)

【００５６】

【化２０】

【００５７】で表される構造単位からなる含フッ素油
も、本発明に好ましく用いることができる。冷凍機用潤
滑油組成物の酸価は、一般に、高すぎると安定性を低下
させて、金属の腐食を引き起こすとともに、耐摩耗性に
も悪影響を及ぼす。したがって、酸価は低ければ低いほ
ど好ましく特に、０．０１〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕以下であ
るのがより好ましい。

【００５８】冷凍機用潤滑油組成物には、通常、芳香族
系リン酸エステル等が極圧剤として使用されるが、その
添加量が増すと、かえって安定性に悪影響を及ぼす。し
かし、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、一般式(I)(V)
および(VI)の何れかで表わされる有機リン化合物の添加
量を増しても、安定性を低下させることなしに、耐摩耗
性を向上できる。

【００５９】本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、従
来、潤滑油組成物に添加される通常の添加剤が、従来と
同程度の割合で配合されていても良い。かかる添加剤と
しては、例えば、潤滑油組成物安定化のためのエポキシ
化合物をあげることができる。エポキシ化合物の具体例
としては、例えば、ポリアルキレングリコールとエピク
ロロヒドリンとの縮合物、フェノール類とグリシジルア
ルコールとの縮合物、エポキシ化脂肪酸エステル等をあ
げることができる。

【００６０】上記エポキシ化合物は、通常、基油に対し
て０．１〜１０重量％の範囲で配合される。エポキシ化
合物の配合量が上記範囲未満であるときは、このエポキ
シ化合物の添加効果が不十分になり、逆に、エポキシ化
合物の配合量が上記範囲を超えた場合には、潤滑油組成
物の耐摩耗性に有害な影響を与えるおそれがある。安定
化剤以外の添加剤としては、フェノール系やアミン系の
酸化防止剤、イオウ系の油性向上剤、ベンゾトリアゾー
ル系の金属不活性化剤等をあげることができる。

【００６１】本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、前述し
た一般式(I) で表される有機ホスホン酸エステル、一般
式(V) で表される有機リン酸エステル、または、一般式
(VI)で表される有機リン酸エステルに、必要に応じて、
ポリアルキレングリコール、エステル油、含フッ素油等
の基油や、上記各種添加剤等を加え、例えば室温ないし
８０℃、好ましくは室温ないし４０℃の温度で攪拌して
溶解させることによって製造される。

【００６２】本発明の冷凍機用潤滑油組成物が使用され
る冷媒は、前記のように、ＨＦＣ−類およびＨＣ−類の
うち少なくとも一種以上の冷媒からなるものである。Ｈ
ＦＣ−類としては、たとえばＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１
２５、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ等があげら
れ、ＨＣ−類としてはたとえばＨＣ−２９０等があげら
れる。上記各冷媒はそれぞれ単独で使用される他、２種
以上を併用することもできる。その配合比率はとくに限
定されず、冷凍機用潤滑油組成物の用途に応じて、任意
の割合で配合することができる。

【００６３】なお上記各冷媒のうちＨＣ−２９０は、前
記基油ならびにＨＦＣ−類の両方との相溶性にすぐれる
ため、単独で使用するよりも、ＨＦＣ−類の溶解性を向
上させる目的で、ＨＦＣ−類と併用されることが好まし
い。本発明の冷凍機用潤滑油組成物が好適に使用され
る、ＨＦＣ−類およびＨＣ−類のうち少なくとも一種以
上の冷媒からなる冷媒系としては、これに限定されない
が、たとえばＨＦＣ−３２単独系、ＨＦＣ−１２５単独
系、ＨＦＣ−１４３ａ単独系、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−
１３４ａの２成分混合系、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２
５の２成分混合系、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａと
ＨＣ−２９０の３成分混合系などがあげられる。

【００６４】本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、上記の
冷媒系を用いた回転式、往復動式、遠心式等の圧縮機を
有する、冷蔵庫、カークーラー、ルームクーラー、冷凍
庫、展示ケース等の冷凍装置に好適に用いることができ
る。

【００６５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。実施例１〜４０ 前記一般式(I) 中のＲ¹ 〜Ｒ³ が、それぞれ、下記表１
〜表４に示す置換基である有機ホスホン酸エステルを、
同表に示す基油と配合し、均一に溶解させて、実施例１
〜４０の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。有機ホスホ
ン酸エステルの、基油中に占める含有割合は１．０重量
％とした。

【００６６】表１〜表４中の基油欄の符号Ｐ，Ｅ，Ｆ，
Ｖは、それぞれ、下記の化合物を表す。 Ｐ：下記式(XIII)で表され、４０℃における動粘度が３
２cSt であるポリアルキレングリコール

【００６７】

【化２１】

【００６８】（上記式中のｍとｎは、比ｍ／ｎ＝０．６
となる整数を表す） Ｅ：エステル油としてのペンタエリスリトールテトラオ
クタノエート Ｆ：下記式(XIX) で表される含フッ素油 Ｃ₄ Ｆ₉ Ｏ−（Ｃ₂ Ｆ₄ Ｏ）₄ −Ｃ₂ Ｆ₄ Ｏ−ＣＦ₃ (XIX) Ｖ：前記一般式(V) 中のＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰が何れも２−
エチルヘキシル基である有機リン酸エステル また、有機ホスホン酸エステル欄の符号は、それぞれ、
下記の置換基を表す。

【００６９】Ｍ：メチル基 ＤＤ：ドデシル基 Ｅｔ：エチル基 ｎＢ：ｎ−ブチル基 Ｄ：デシル基 ＥＨ：２−エチルヘキシル基 ｉＯ：イソオクチル基 ｎＯ：ｎ−オクチル基 ＯＤ：オクタデシル基 φ：フェニル基 ｎＨ：ｎ−ヘキシル基 ＴＭＨ：３，５，５−トリメチルヘキシル基 (1)：

【００７０】

【化２２】

【００７１】(2)： −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯＣＨ₃ (3)： −ＣＨ₂ −（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）₃ −ＯＨ (4)： Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ − (5)： −ＣＨ₂ −ＯＨ比較例１ 基油としての前記一般式(XIII)で表されるポリアルキレ
ングリコールのみを、比較例１の冷凍機用潤滑油組成物
とした。

【００７２】比較例２ 基油としてのペンタエリスリトールテトラオクタノエー
トのみを、比較例２の冷凍機用潤滑油組成物とした。比較例３ 基油としての前記式(XIX) で表される含フッ素油のみ
を、比較例３の冷凍機用潤滑油組成物とした。

【００７３】比較例４ 下記式で表される有機リン酸芳香族エステルを、基油と
しての前記一般式(XIII)で表されるポリアルキレングリ
コールと配合し、均一に溶解させて、比較例４の冷凍機
用潤滑油組成物を作製した。有機リン酸芳香族エステル
の、基油中に占める含有割合は１．０重量％とした。

【００７４】

【化２３】

【００７５】比較例５ 比較例４と同じ有機リン酸芳香族エステルを、基油とし
てのペンタエリスリトールテトラオクタノエートと配合
し、均一に溶解させて、比較例５の冷凍機用潤滑油組成
物を作製した。有機リン酸芳香族エステルの、基油中に
占める含有割合は１．０重量％とした。

【００７６】比較例６ 下記式で表される化合物を、基油としてのペンタエリス
リトールテトラオクタノエートと配合し、均一に溶解さ
せて、比較例６の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。上
記化合物の、基油中に占める含有割合は１．０重量％と
した。 （Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）Ｈ比較例７ 下記式で表されるホスフェートを、基油としてのペンタ
エリスリトールテトラオクタノエートと配合し、均一に
溶解させて、比較例７の冷凍機用潤滑油組成物を作製し
た。ホスフェートの、基油中に占める含有割合は１．０
重量％とした。

【００７７】（Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ）₃ −Ｐ＝Ｏ比較例８ 下記式で表される化合物を、基油としてのペンタエリス
リトールテトラオクタノエートと配合し、均一に溶解さ
せて、比較例８の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。下
記化合物の、基油中に占める含有割合は１．０重量％と
した。

【００７８】（Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ）₃ −Ｐ比較例９ 下記式で表される化合物を、基油としてのペンタエリス
リトールテトラオクタノエートと配合し、均一に溶解さ
せて、比較例９の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。下
記化合物の、基油中に占める含有割合は１．０重量％と
した。

【００７９】（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）₃ −Ｐ＝Ｏ 上記各実施例ならびに比較例の冷凍機用潤滑油組成物に
対し、以下の各試験を行った。耐摩耗性試験 フアレックス試験機を用いて評価した。回転数を２９０
rpm とし、３０重量％のＨＦＣ−３２と７０重量％のＨ
ＦＣ−１３４ａとの２成分混合系の冷媒を流量５ｌ／時
で吹き込みながら、荷重３００lbs にて１時間試験し、
ピンおよびＶ−ブロックの合計摩耗量を測定した。結果
は、冷媒としてＨＣＦＣ−２２を用い、基油として鉱油
を用いたときの摩耗量を１とする相対値（摩耗比）で評
価した。

【００８０】相溶性試験 各実施例、比較例の冷凍機用潤滑油組成物を、それぞ
れ、３０重量％のＨＦＣ−３２と７０重量％のＨＦＣ−
１３４ａとの２成分混合系の冷媒に対し、下記式で計算
される添加量が３重量％、１０重量％、５０重量％とな
るように溶解した。この溶液をガラス管に封入した後、
−５０℃まで冷却し、溶液の分離の有無を観察した。そ
して、−５０℃まで分離しなかったものを○、−５０℃
に達する前に分離したものを×として評価した。

【００８１】

【数１】

【００８２】Ｘ：潤滑油組成物の量 Ｙ：冷媒の量安定性試験 シールド・チューブ試験にて評価した。３０重量％のＨ
ＦＣ−３２と７０重量％のＨＦＣ−１３４ａとの２成分
混合系の冷媒１ｇ、および、各実施例、比較例の冷凍機
用潤滑油組成物１ｇをそれぞれ採取し、さらに金属触媒
として鉄、銅、アルミニウム片をそれぞれ１枚ずつ合計
３枚を封入し、密閉し、これを１７５℃で１４日間加熱
した後、金属触媒の外観を観察した。そして、異常なし
を○、やや変色ありを△、著しい変色を×として評価し
た。

【００８３】実施例の測定結果を表１〜表４に、比較例
の測定結果を表５に、それぞれ示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】上記各表の結果より、有機ホスホン酸エス
テルを含有しない比較例１〜３の冷凍機用潤滑油組成物
は、何れも、耐摩耗性に劣ることが判った。比較例４，
５，９の冷凍機用潤滑油組成物も、同様に、耐摩耗性に
劣ることが判った。また、比較例６の冷凍機用潤滑油組
成物は、耐摩耗性と安定性に劣ることが判った。さら
に、比較例７の冷凍機用潤滑油組成物は相溶性に劣り、
比較例８の冷凍機用潤滑油組成物は相溶性、安定性に劣
ることが判った。

【００９０】これに対し、実施例１〜４０の冷凍機用潤
滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、相溶性、安定性に
優れることが判った。実施例４１〜４９ 前記一般式(I) 中のＲ¹ 〜Ｒ³ が、いずれも２−エチル
ヘキシル基である有機ホスホン酸エステルと、基油とし
ての前記一般式(XIII)で表されるポリアルキレングリコ
ールとを、有機ホスホン酸エステルの基油中に占める含
有割合が、表６中に示す値となるように配合し、均一に
溶解させて、実施例４１〜４９の冷凍機用潤滑油組成物
を作製した。

【００９１】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を、前記比較例１の結
果と併せて表６に示す。

【００９２】

【表６】

【００９３】上記表６の結果より、実施例４１〜４９の
冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性、安定性に
優れるとともに、有機ホスホン酸エステルを添加しなか
った比較例１に比べて、耐摩耗性に優れることが判っ
た。実施例５０〜５７ 基油として、ペンタエリスリトールテトラオクタノエー
トを用いたこと以外は、上記実施例４１〜４９と同様に
して、実施例５０〜５７の冷凍機用潤滑油組成物を作製
した。

【００９４】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を、前記実施例４９お
よび比較例２の結果と併せて表７に示す。

【００９５】

【表７】

【００９６】上記表７の結果より、実施例５０〜５７の
冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性に優れると
ともに、有機ホスホン酸エステルを配合しなかった比較
例２に比べて、耐摩耗性、安定性に優れることが判っ
た。実施例５８〜６５ 基油として、前記式(XIX) で表される含フッ素油を用い
たこと以外は、上記実施例４１〜４９と同様にして、実
施例５８〜６５の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。

【００９７】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を、前記実施例４９お
よび比較例３の結果と併せて表８に示す。

【００９８】

【表８】

【００９９】上記表８の結果より、実施例５８〜６５の
冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性、安定性に
優れるとともに、有機ホスホン酸エステルを配合しなか
った比較例３に比べて、耐摩耗性に優れることが判っ
た。実施例６６〜７６ 前記一般式(I) 中のＲ¹ 〜Ｒ³ が、いずれも２−エチル
ヘキシル基である有機ホスホン酸エステルを、下記表９
に示す基油と配合し、均一に溶解させて、実施例６６〜
７６の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。有機ホスホン
酸エステルの、基油中に占める含有割合は１．０重量％
とした。なお、表中の基油欄の符号は、それぞれ、下記
の化合物を表す。

【０１００】Ｐ¹ ：前記一般式(XIII)で表されるポリア
ルキレングリコール Ｐ² ：下記一般式(XXI) で表され、４０℃における動粘
度が３２cSt であるポリアルキレングリコール

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】（上記式中のｗとｘは、比ｗ／ｘ＝０．６
となる整数を表す） Ｐ³ ：下記一般式(XXII)で表され、４０℃における動粘
度が５６cSt であるポリアルキレングリコール

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】 Ｅ¹ ：ペンタエリスリトールテトラオクタノエート Ｅ² ：トリメチロールプロパントリヘプタノエート Ｅ³ ：１，１４−テトラデカン酸ジオクチルエステル Ｅ⁴ ：１，１６−ヘキサデカン酸ジオクチルエステル Ｅ⁵ ：１，９−アゼライン酸ジオクチルエステル Ｅ⁶ ：前記式(XVIa)で表され、４０℃における動粘度が
３２cSt であるカーボネート Ｐ¹ ／Ｅ¹ （９９／１）：Ｐ¹ のポリアルキレングリコ
ール９９重量部と、Ｅ¹ のペンタエリスリトールテトラ
オクタノエート１重量部との混合基油 Ｐ¹ ／Ｅ¹ （１／９９）：Ｐ¹ のポリアルキレングリコ
ール１重量部と、Ｅ¹ のペンタエリスリトールテトラオ
クタノエート９９重量部との混合基油 上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対し、前記の各
試験を行った。結果を表９に示す。

【０１０５】

【表９】

【０１０６】上記表９の結果より、実施例６６〜７６の
冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、相溶
性、安定性に優れることが判った。実施例７７〜９９ 前記一般式(V) 中のＲ⁸ 〜Ｒ¹⁰が、それぞれ、下記表１
０、表１１に示す置換基である有機リン酸エステルと、
同表に示す基油とを、有機リン酸エステルの基油中に占
める含有割合が、表中に示す値となるように配合し、均
一に溶解させて、実施例７７〜９９の冷凍機用潤滑油組
成物を作製した。

【０１０７】表１０、表１１中の基油欄の符号Ｅ，Ｆは
前記と同じ化合物を表し、Ｉは前記一般式(I) 中の
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が何れも２−エチルヘキシル基である
有機ホスホン酸エステルを表し、有機リン酸エステル欄
の符号のうちＴＤはトリデシル基、Ａはアリル基を表
す。他の符号は前記と同じ置換基である。上記各実施例
の冷凍機用潤滑油組成物に対し、前記の各試験を行っ
た。結果を表１０、表１１に示す。

【０１０８】

【表１０】

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】上記両表の結果より、実施例７７〜９９の
冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、相溶
性、安定性に優れることが判った。実施例１００〜１０２、比較例１０，１１ 上記各実施例、比較例で使用したのと同じ、前記一般式
(XIII)で表されるポリアルキレングリコールを、各実施
例、比較例で使用した際の水分含有率である０．３％ま
で除湿処理せず、水分含有率１．０％の状態で基油とし
て使用し、この基油と、前記一般式(V) 中のＲ⁸ 〜Ｒ¹⁰
が、いずれも２−エチルヘキシル基である有機リン酸エ
ステルとを、有機リン酸エステルの基油中に占める含有
割合が、表１２中に示す値となるように配合し、均一に
溶解させて、実施例１００〜１０２、比較例１１の冷凍
機用潤滑油組成物を作製した。また、有機リン酸エステ
ルを添加しなかったものを比較例１０とした。

【０１１１】上記各実施例、比較例の冷凍機用潤滑油組
成物に対し、前記の各試験を行った。結果を、前記比較
例１の結果と併せて表１２に示す。

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】上記表１２の結果より、同じポリアルキレ
ングリコールでも、その水分含有率が高いと、有機リン
酸エステルを添加しなかった場合（比較例１０）や、有
機リン酸エステルの含有割合が１０重量％以下の場合
（比較例１１）には安定性、耐摩耗性が悪化するが、有
機リン酸エステルを、１０．０重量％を超えて配合した
実施例１００，１０１の冷凍機用潤滑油組成物は、いず
れも、ポリアルキレングリコールの水分含有率が高くて
も、全て有機リン酸エステルである実施例１０２と同様
に、安定性、耐摩耗性に優れることが判った。

【０１１４】実施例１０３〜１１１ 基油として、ペンタエリスリトールテトラオクタノエー
トを用いたこと以外は、上記実施例１００〜１０２と同
様にして、実施例１０３〜１１１の冷凍機用潤滑油組成
物を作製した。上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に
対し、前記の各試験を行った。結果を、前記実施例１０
２および比較例２の結果と併せて表１３に示す。

【０１１５】

【表１３】

【０１１６】上記表１３の結果より、実施例１０３〜１
１１の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性に優
れるとともに、有機リン酸エステルを配合しなかった比
較例２に比べて、耐摩耗性、安定性に優れることが判っ
た。実施例１１２〜１２０ 基油として、前記式(XIX) で表される含フッ素油を用い
たこと以外は、上記実施例１００〜１０２と同様にし
て、実施例１１２〜１２０の冷凍機用潤滑油組成物を作
製した。

【０１１７】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を、前記実施例１０２
および比較例３の結果と併せて表１４に示す。

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】上記表１４の結果より、実施例１１２〜１
２０の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性、安
定性に優れるとともに、有機リン酸エステルを配合しな
かった比較例３に比べて、耐摩耗性に優れることが判っ
た。実施例１２１〜１２８ 前記一般式(V) 中のＲ⁸ 〜Ｒ¹⁰が、いずれも２−エチル
ヘキシル基である有機リン酸エステルを、下記表１５に
示す基油と配合し、均一に溶解させて、実施例１２１〜
１２８の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。有機リン酸
エステルの、基油中に占める含有割合は１．０重量％と
した。なお、表中の基油欄の符号は前記と同じ化合物を
表す。

【０１２０】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を表１５に示す。

【０１２１】

【表１５】

【０１２２】上記表１５の結果より、実施例１２１〜１
２８の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、
相溶性、安定性に優れることが判った。実施例１２９〜１３７ 有機リン酸エステルの、基油中に占める含有割合を１０
重量％としたこと以外は、上記実施例１２１〜１２８と
同様にして、実施例１２９〜１３７の冷凍機用潤滑油組
成物を作製した。

【０１２３】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を表１６に示す。

【０１２４】

【表１６】

【０１２５】上記表１６の結果より、実施例１２９〜１
３７の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、
相溶性、安定性に優れることが判った。実施例１３８〜１４０ 有機リン酸エステルの、基油中に占める含有割合を１５
重量％とし、基油として前記符号Ｐ¹ ，Ｐ² ，Ｐ³ で表
されるポリアルキレングリコールを使用したこと以外
は、上記実施例１２１〜１２８と同様にして、実施例１
３８〜１４０の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。

【０１２６】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を表１７に示す。

【０１２７】

【表１７】

【０１２８】上記表１７の結果より、実施例１３８〜１
４０の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、
相溶性、安定性に優れることが判った。実施例１４１〜１８３ 前記一般式(VI)中の基 〔Ｒ¹¹Ｏ−｛（ＰＯ）_d −（ＥＯ）_e ｝〕− （以下「第１置換基」という） 〔Ｒ¹²Ｏ−｛（ＰＯ）_f −（ＥＯ）_g ｝〕− （以下「第２置換基」という） 〔Ｒ¹³Ｏ−｛（ＰＯ）_h −（ＥＯ）_i ｝〕 （以下「第３置換基」という）が、それぞれ、下記表１
８〜表２１に示す置換基である有機リン酸エステルを、
同表に示す基油と配合し、均一に溶解させて、実施例１
４１〜１８３の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。有機
リン酸エステルの、基油中に占める含有割合は１．０重
量％とした。

【０１２９】なお、上記表１８〜表２１中の基油欄の符
号Ｐ，Ｅ，Ｆ，Ｖ，Ｉは前記と同じ化合物を表し、有機
リン酸エステル欄の符号は、それぞれ、下記の置換基を
表す。 (6) Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ − (7) Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ − (8) Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ − 〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル基〕 (9) Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₅ − 〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル基〕 (10) Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₀− 〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル基〕 (11) Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃₀− 〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル基〕 (12) iso −Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ − (13) iso −Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₅ − (14) iso −Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₀− (15) ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ − (16) ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ − (17) ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₅ − (18)

【０１３０】

【化２６】

【０１３１】〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル
基〕 (19)

【０１３２】

【化２７】

【０１３３】(20)

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】(21) Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₅ − (22) Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₅− (23)

【０１３６】

【化２９】

【０１３７】(24)

【０１３８】

【化３０】

【０１３９】(25)

【０１４０】

【化３１】

【０１４１】(26)

【０１４２】

【化３２】

【０１４３】 (27) ラノリンアルコールのポリオキシエチレン (28)

【０１４４】

【化３３】

【０１４５】(29)

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】(30)

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】(31)

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】(32)

【０１５２】

【化３７】

【０１５３】(33) Ｃ₈ Ｈ₁₇−Ｏ− 〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル基〕 (34) Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₅ − (35) sec −Ｃ_11-15 −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₅ − 〔但し、sec −Ｃ_11-15 −は炭素数１１〜１５の第２級
アルキル基の混合物〕 (36)

【０１５４】

【化３８】

【０１５５】〔但し、Ｃ_6-10−は炭素数６〜１０のアル
キル基の混合物〕 (37)

【０１５６】

【化３９】

【０１５７】 〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル基〕 (38)

【０１５８】

【化４０】

【０１５９】 〔但し、Ｃ₈ Ｈ₁₇−は２−エチルヘキシル基〕 (39) Ｃ₉ Ｈ₁₉−Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₂ − 〔但し、Ｃ₉ Ｈ₁₉−は３，５，５−トリメチルヘキシル
基〕 上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対し、前記の各
試験を行った。結果を表１８〜表２１に示す。

【０１６０】

【表１８】

【０１６１】

【表１９】

【０１６２】

【表２０】

【０１６３】

【表２１】

【０１６４】上記各表の結果より、実施例１４１〜１８
３の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、相
溶性、安定性に優れることが判った。実施例１８４〜１９３ 前記一般式(VI)中の第１〜第３置換基が、いずれも、前
記符号(8) の基である有機リン酸エステルと、基油とし
ての前記一般式(XIII)で表されるポリアルキレングリコ
ールとを、有機リン酸エステルの基油中に占める含有割
合が、表２２中に示す値となるように配合し、均一に溶
解させて、実施例１８４〜１９３の冷凍機用潤滑油組成
物を作製した。

【０１６５】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を、前記比較例１の結
果と併せて表２２に示す。

【０１６６】

【表２２】

【０１６７】上記表２２の結果より、実施例１８４〜１
９３の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性、安
定性に優れるとともに、有機リン酸エステルを添加しな
かった比較例１に比べて、耐摩耗性に優れることが判っ
た。実施例１９４〜２０２ 基油として、ペンタエリスリトールテトラオクタノエー
トを用いたこと以外は、上記実施例１８４〜１９３と同
様にして、実施例１９４〜２０２の冷凍機用潤滑油組成
物を作製した。

【０１６８】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を、前記実施例１９３
および比較例２の結果と併せて表２３に示す。

【０１６９】

【表２３】

【０１７０】上記表２３の結果より、実施例１９４〜２
０２の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性に優
れるとともに、有機リン酸エステルを配合しなかった比
較例２に比べて、耐摩耗性、安定性に優れることが判っ
た。実施例２０３〜２１１ 基油として、前記式(XIX) で表される含フッ素油を用い
たこと以外は、上記実施例１８４〜１９３と同様にし
て、実施例２０３〜２１１の冷凍機用潤滑油組成物を作
製した。

【０１７１】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を、前記実施例１９３
および比較例３の結果と併せて表２４に示す。

【０１７２】

【表２４】

【０１７３】上記表２４の結果より、実施例２０３〜２
１１の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、相溶性、安
定性に優れるとともに、有機リン酸エステルを配合しな
かった比較例３に比べて、耐摩耗性に優れることが判っ
た。実施例２１２〜２２２ 前記一般式(VI)中の第１〜第３置換基が、いずれも、前
記符号(8) の基である有機リン酸エステルを、下記表２
５に示す基油と配合し、均一に溶解させて、実施例２１
２〜２２２の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。有機リ
ン酸エステルの、基油中に占める含有割合は１．０重量
％とした。なお、表中の基油欄の符号は前記と同じ化合
物を表す。

【０１７４】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、前記の各試験を行った。結果を表２５に示す。

【０１７５】

【表２５】

【０１７６】上記表２５の結果より、実施例２１２〜２
２２の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、耐摩耗性、
相溶性、安定性に優れることが判った。実施例２２３〜２３０、比較例１２〜１４ 表２６に示す有機リン化合物と基油とを、有機リン化合
物の基油中に占める含有割合が１０重量％となるように
配合し、均一に溶解させて得た、全酸価０．００〔ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ〕の試料に、基油としてエステル油を使用す
る場合には、当該エステル油の原料脂肪酸を添加し、基
油としてポリアルキレングリコールを使用する場合に
は、当該ポリアルキレングリコールの分解生成物を添加
することで、全酸価が同表中に示す値となるように調整
して、実施例２２３〜２３０、比較例１２〜１４の冷凍
機用潤滑油組成物を作製した。

【０１７７】なお、表中の有機リン化合物欄および基油
欄の符号は、前記と同じ化合物を表す。上記各実施例、
比較例の冷凍機用潤滑油組成物に対し、前記の各試験を
行った。結果を表２６に示す。

【０１７８】

【表２６】

【０１７９】上記表２６の結果より、酸価が０．０１以
下である実施例２２３〜２３０の冷凍機用潤滑油組成物
は、いずれも、酸価が０．０１を超える比較例に比べ
て、相溶性は同程度であるが、耐摩耗性、安定性に優れ
ることが判った。実施例２３１〜２４０ 前記一般式(I) 中のＲ¹ 〜Ｒ³ が、それぞれ、下記表２
７、表２８に示す置換基である有機ホスホン酸エステル
を、同表に示す基油と配合し、均一に溶解させて、実施
例２３１〜２４０の冷凍機用潤滑油組成物を作製した。
有機ホスホン酸エステルの、基油中に占める含有割合は
１．０重量％とした。

【０１８０】表２７、表２８中の有機ホスホン酸エステ
ル欄および基油欄の符号は、前記と同じ化合物を表す。
但し基油欄の符号中、Ｐ／Ｅ １／９９は前記符号Ｐの
ポリアルキレングリコール１重量部と、符号Ｅのペンタ
エリスリトールテトラオクタノエート９９重量部との混
合基油、Ｐ／Ｅ ９９／１は符号Ｐのポリアルキレング
リコール９９重量部と、符号Ｅのペンタエリスリトール
テトラオクタノエート１重量部との混合基油を表す。

【０１８１】上記各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対
し、以下の各試験を行った。耐摩耗性試験II フアレックス試験機を用いて評価した。回転数を２９０
rpm とし、６０重量％のＨＦＣ−３２と４０重量％のＨ
ＦＣ−１２５との２成分混合系の冷媒を流量５ｌ／時で
吹き込みながら、荷重３００lbs にて１時間試験し、ピ
ンおよびＶ−ブロックの合計摩耗量を測定した。結果
は、冷媒としてＨＣＦＣ−２２を用い、基油として鉱油
を用いたときの摩耗量を１とする相対値（摩耗比）で評
価した。

【０１８２】相溶性試験II 各実施例、比較例の冷凍機用潤滑油組成物を、それぞ
れ、６０重量％のＨＦＣ−３２と４０重量％のＨＦＣ−
１２５との２成分混合系の冷媒に対し、下記式で計算さ
れる添加量が３重量％、１０重量％、５０重量％となる
ように溶解した。この溶液をガラス管に封入した後、−
５０℃まで冷却し、溶液の分離の有無を観察した。そし
て、−５０℃まで分離しなかったものを○、−５０℃に
達する前に分離したものを×として評価した。

【０１８３】

【数２】

【０１８４】Ｘ：潤滑油組成物の量 Ｙ：冷媒の量安定性試験II シールド・チューブ試験にて評価した。６０重量％のＨ
ＦＣ−３２と４０重量％のＨＦＣ−１２５との２成分混
合系の冷媒１ｇ、および、各実施例、比較例の冷凍機用
潤滑油組成物１ｇをそれぞれ採取し、さらに金属触媒と
して鉄、銅、アルミニウム片をそれぞれ１枚ずつ合計３
枚を封入し、密閉し、これを１７５℃で１４日間加熱し
た後、金属触媒の外観を観察した。そして、異常なしを
○、やや変色ありを△、著しい変色を×として評価し
た。

【０１８５】以上の結果を表２７に示す。

【０１８６】

【表２７】

【０１８７】耐摩耗性試験III フアレックス試験機を用いて評価した。回転数を２９０
rpm とし、２５重量％のＨＦＣ−３２と６５重量％のＨ
ＦＣ−１３４ａと１０重量％のＨＣ−２９０との３成分
混合系の冷媒を流量５ｌ／時で吹き込みながら、荷重３
００lbs にて１時間試験し、ピンおよびＶ−ブロックの
合計摩耗量を測定した。結果は、冷媒としてＨＣＦＣ−
２２を用い、基油として鉱油を用いたときの摩耗量を１
とする相対値（摩耗比）で評価した。

【０１８８】相溶性試験III 各実施例、比較例の冷凍機用潤滑油組成物を、それぞ
れ、２５重量％のＨＦＣ−３２と６５重量％のＨＦＣ−
１３４ａと１０重量％のＨＣ−２９０との３成分混合系
の冷媒に対し、下記式で計算される添加量が３重量％、
１０重量％、５０重量％となるように溶解した。この溶
液をガラス管に封入した後、−５０℃まで冷却し、溶液
の分離の有無を観察した。そして、−５０℃まで分離し
なかったものを○、−５０℃に達する前に分離したもの
を×として評価した。

【０１８９】

【数３】

【０１９０】Ｘ：潤滑油組成物の量 Ｙ：冷媒の量安定性試験III シールド・チューブ試験にて評価した。２５重量％のＨ
ＦＣ−３２と６５重量％のＨＦＣ−１３４ａと１０重量
％のＨＣ−２９０との３成分混合系の冷媒１ｇ、およ
び、各実施例、比較例の冷凍機用潤滑油組成物１ｇをそ
れぞれ採取し、さらに金属触媒として鉄、銅、アルミニ
ウム片をそれぞれ１枚ずつ合計３枚を封入し、密閉し、
これを１７５℃で１４日間加熱した後、金属触媒の外観
を観察した。そして、異常なしを○、やや変色ありを
△、著しい変色を×として評価した。

【０１９１】以上の結果を表２８に示す。

【０１９２】

【表２８】

【０１９３】上記表２７、表２８の結果より、実施例２
３１〜２４０の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、２
種類の異なった混合系冷媒下での相溶性、安定性、耐摩
耗性に優れることが判った。実施例２４１〜２５２ 前記一般式(V) 中のＲ⁸ 〜Ｒ¹⁰が、それぞれ、下記表２
９、表３０に示す置換基である有機リン酸エステルと、
同表に示す基油とを、有機リン酸エステルの基油中に占
める含有割合が、表中に示す値となるように配合し、均
一に溶解させて、実施例２４１〜２５２の冷凍機用潤滑
油組成物を作製した。

【０１９４】表２９、表３０中の有機リン酸エステル欄
および基油欄の符号は、前記と同じ化合物を表す。上記
各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対し、前記の各試験
IIを行った結果を表２９に、各試験III を行った結果を
表３０に、それぞれ示す。

【０１９５】

【表２９】

【０１９６】

【表３０】

【０１９７】上記表２９、表３０の結果より、実施例２
４１〜２５２の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、２
種類の異なった混合系冷媒下での相溶性、安定性、耐摩
耗性に優れることが判った。実施例２５３〜２６３ 前記一般式(VI)中の第１〜第３置換基が、それぞれ、下
記表３１、表３２に示す置換基である有機リン酸エステ
ルを、同表に示す基油と配合し、均一に溶解させて、実
施例２５３〜２６３の冷凍機用潤滑油組成物を作製し
た。有機リン酸エステルの、基油中に占める含有割合は
１．０重量％とした。

【０１９８】表３１、表３２中の有機リン酸エステル欄
および基油欄の符号は、前記と同じ化合物を表す。上記
各実施例の冷凍機用潤滑油組成物に対し、前記の各試験
IIを行った結果を表３１に、各試験III を行った結果を
表３２に、それぞれ示す。

【０１９９】

【表３１】

【０２００】

【表３２】

【０２０１】上記表３１、表３２の結果より、実施例２
５３〜２６３の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも、２
種類の異なった混合系冷媒下での相溶性、安定性、耐摩
耗性に優れることが判った。

【０２０２】

【発明の効果】本発明によれば、ＨＦＣ−類およびＨＣ
−類のうち少なくとも一種以上を冷媒として用いる冷凍
機用潤滑油組成物において、基油または基油に対する添
加剤として所定の有機ホスホン酸エステルまたは有機リ
ン酸エステルを使用することによって、コンプレッサー
内部に露出している金属部分の摩耗を著しく低減するこ
とができる。更に、その耐摩耗性はＣＦＣ−類やＨＣＦ
Ｃ−類を冷媒として用いる冷凍機用潤滑油組成物の耐摩
耗性と比較して著しく優れるものである。しかも本発明
に用いる有機ホスホン酸エステル、有機リン酸エステル
は、自身が安定である上、従来公知の他の基油との相溶
性にもすぐれ、基油の安定性に有害な影響を与えない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105:32 105:54） Ｃ１０Ｎ 30:06 40:30 (72)発明者 斉藤 治雄 東京都千代田区三番町１番地 日本サン石 油株式会社内 (72)発明者 福原 孝夫 東京都千代田区三番町１番地 日本サン石 油株式会社内 (72)発明者 和知 都司雄 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 竹中 保隆 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 池下 真二 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 中野 ひとみ 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハイドロフルオロカーボン類およびハイド
   ロカーボン類のうち少なくとも一種以上を冷媒として用
   いる冷凍機用潤滑油組成物であって、下記一般式(I) で
   表される有機ホスホン酸エステル、下記一般式(V) で表
   わされる有機リン酸エステルおよび下記一般式(VI)で表
   わされる有機リン酸エステルからなる群より選ばれた少
   なくとも１種の有機リン化合物、並びに、ポリアルキレ
   ングリコール、エステル油、含フッ素油のうち、少なく
   とも上記有機リン化合物を含有し、かつ、ポリアルキレ
   ングリコールと一般式(V) で表わされる有機リン酸エス
   テルとからなる際には、基油中に占める有機リン酸エス
   テルの含有割合が１０重量％を超えることを特徴とする
   冷凍機用潤滑油組成物。 【化１】 ｛上記式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一または異なって、下記
   (1) 〜(4) の何れかの基を表し、 (1) 炭素数１〜１８のアルキル基 (2) 炭素数３〜１８のアルケニル基 (3) 炭素数６〜１８のアリール基（但し、炭素数１〜１
   ２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基を
   置換基として有していてもよい） (4) 下記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンア
   ルキルエーテル基 Ｒ⁴ Ｏ−（Ｒ⁵ Ｏ）_a −Ｒ⁵ − (II) （上記式中Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
   基または炭素数３〜１８のアルケニル基を表し、Ｒ⁵ は
   炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ａは０または１以
   上の整数を表す）Ｒ³ は下記(5) 〜(11)の何れかの基を
   表す。 (5) 炭素数１〜１８のアルキル基 (6) 炭素数２〜１８のアルケニル基 (7) 炭素数６〜１８のアリール基（炭素数１〜１２のア
   ルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基を置換基
   として有していてもよい。） (8) 下記一般式(IIa) で表されるポリオキシアルキレン
   アルキルエーテル基 Ｒ⁴ Ｏ−（Ｒ⁵ Ｏ）_a −Ｒ²¹− (IIa) （上記式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は前記と同じ基を表し、Ｒ²¹は炭
   素数１〜４のアルキレン基を表し、ａは前記と同じ整数
   を表す） (9) 下記一般式(III) で表される基 【化２】 〔上記式中Ｒ⁶ は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
   数３〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール
   基（炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２
   のアルケニル基を置換基として有していてもよい）、ま
   たは前記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンア
   ルキルエーテル基を表し、ｂは１〜３の整数を表す〕 (10)下記一般式(IV)で表される基 【化３】 〔上記式中Ｒ⁷ は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
   数３〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール
   基（炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２
   のアルケニル基を置換基として有していてもよい）、ま
   たは前記一般式(II)で表されるポリオキシアルキレンア
   ルキルエーテル基を表し、ｃは０または１を表す〕 (11)炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２
   のアルケニル基を置換基として有していてもよいベンゾ
   イル基｝ 【化４】 〔上記式中Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ同一また
   は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭
   素数３〜１８のアルケニル基を表す〕 【化５】 〔上記式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ同一また
   は異なって、下記〜の何れかの基を表し、ＥＯはオ
   キシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ま
   た、ｄ〜ｉは、各々０または１以上の整数を表し、ｄ〜
   ｉが同時に０であることはない。さらに、ｄとｅが共に
   １以上の整数であるとき、または、ｆとｇが共に１以上
   の整数であるとき、または、ｈとｉが共に１以上の整数
   であるとき、オキシエチレン基とオキシプロピレン基と
   は、ランダムに結合されていても、ブロック状に結合さ
   れていてもよい。〕 炭素数１〜１８のアルキル基 炭素数３〜１８のアルケニル基 炭素数６〜１８のアリール基（但し、炭素数１〜１
   ２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、下記
   一般式(VII) で表される基、または、下記一般式(VIII)
   で表される基の何れかを置換基として有していても良
   い） 【化６】 （上記式中Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１８のアルキル基、また
   は、炭素数３〜１８のアルケニル基を表し、ｊは２〜１
   ５の整数を表す） Ｒ¹⁵Ｏ− (VIII) （上記式中Ｒ¹⁵は、炭素数１〜８のアルキル基、また
   は、炭素数３〜８のアルケニル基を表す） 下記一般式(IX)で表される基 【化７】 〔上記式中Ｒ¹⁶は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
   数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数６〜１８の
   アリール基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基、また
   は、炭素数２〜１２のアルケニル基の何れかを置換基と
   して有していても良い）を表す〕 下記一般式(X) で表される基 【化８】 〔上記式中Ｒ¹⁷は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
   数２〜１８のアルケニル基、または、炭素数６〜１８の
   アリール基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基、また
   は、炭素数２〜１２のアルケニル基の何れかを置換基と
   して有していても良い）を表し、ｋは２〜１５の整数を
   表す〕