JPH06146047A - 酸素発生用陽極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタン等のバルブ金属基体上にスパッタリン
グ法等により、シリカとタンタルとの混合物よりなる薄
膜中間層及び酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合物
よりなる電極活性層を設けた酸素発生用陽極。 【効果】 硫酸酸性の電解液中で緻密な中間層の存在に
より電極基体の腐食損傷が防止され長寿命化が可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素発生を伴う電解工
程、特にスズ，亜鉛，クロム等により鋼板の電気メッキ
を行う際に硫酸酸性浴中で使用される不溶性陽極とその
製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スズ，亜鉛，クロム等により鋼板の電気
メッキを行う際に使用される陽極として、現在鉛又は鉛
合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が速く、溶解
した鉛によるメッキ液の汚染，メッキ被膜の劣化等の問
題がある。これに代る陽極として白金メッキ陽極や白金
箔クラッド陽極が検討されているが白金は消耗が大きく
未だ解決に至っていない。そのため消耗の少ない貴金属
及びその酸化物を電極触媒とした不溶性陽極が種々提案
されている。

【０００３】しかしながら、経済性，加工性の面から広
く用いられているチタン及びその合金を基体として単純
に電極触媒を被覆しただけの電極では、使用中に陽極よ
り発生する酸素により電極触媒層と基体間に導電性の無
い酸化物層が形成され、残存する電極触媒量が十分にあ
っても電極としての機能が無くなってしまい、ついには
電極触媒層の剥離を来たし使用不能になるという不都合
を生じる。このために電極触媒の被覆量を多くする傾向
にあるが、高価な貴金属を使用することを考えるとその
利用効率は決して高いものとは言えない。そのため基体
と電極触媒層との間に種々の物質の中間層を設けて基体
を保護し、電極の耐久性を向上させる多くの改良手段が
提案されている。

【０００４】例えば特公昭５１−１９４２９号公報では
導電性支持基材と電極活性物質被覆との中間層に白金−
イリジウム合金やコバルト，マンガン，パラジウム，
鉛，白金の酸化物からなる酸素不浸透層を設けて電極の
不働態防止を試みている。しかし中間被覆物質自体に酸
素発生の触媒活性があるので透過してくる電解液と反応
して中間層で酸素発生反応が生じ、電極被覆の密着性及
び不働態防止効果は十分ではなかった。

【０００５】また特開昭５７−１９２２８１号公報には
チタン又はチタン合金を基体とし、金属酸化物よりなる
電極被覆を有する電極において、その中間層としてタン
タル及び／又はニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発
生を伴なう電解用電極が提案されているが、タンタル又
はニオブの酸化物層は不働態化を防止するのに十分なも
のとは言えない。

【０００６】本発明者らはＴｉＯｘ（ｘは１．５以上で
２．０より小）で表わされる非化学量論的な化合物を含
む酸化チタンとシリカとを含有する中間被覆層がチタン
基材の不働態化防止に効果があることを見出し特許出願
を行った（特開平３−２７１３８６号）。この皮膜の製
造には溶射法が必要であり、出来た皮膜は若干の気泡を
含み、基材を完全に電解液から遮断することは不可能で
あり、電極の寿命は増加したとはいえ未だ十分なもので
はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は酸素発
生に対して十分な触媒活性があり、硫酸酸性溶液中での
電解に対して十分な耐久性のある酸素発生用陽極を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは硫酸酸性電
解液中で使用する不溶性陽極において一般に使用される
チタン基体の酸化を防ぐためガラス質のシリカと金属タ
ンタルよりなる導電性の中間被覆層を設け、表面層の電
極触媒が残存しなくなるまで使用できる陽極を完成し、
長寿命化を可能ならしめたものである。

【０００９】すなわち本発明はバルブ金属又はその合金
よりなる導電性金属基体上にシリカとタンタルとの混合
物よりなる薄膜中間層を設け、その上に酸化イリジウム
３０〜８０モル％と酸化タンタル２０〜７０モル％との
混合酸化物よりなる電極活性層を設けたことを特徴とす
る酸素発生用陽極及びその製法である。

【００１０】導電性金属基体としてはチタン，タンタ
ル，ジルコニウム，ニオブ等の不働態皮膜を形成するバ
ルブ金属又はその合金であり、通常は経済性，電気的機
械的性質や加工性の点からチタン及び／又はその合金が
好ましい。電極の形状としては板状，棒状，エキスパン
ド状，パンチング状等種々の形状が可能である。

【００１１】基体表面はグリッドブラスト，ショットブ
ラスト又はサンドブラスト処理が施される。ブラスト材
としてはアルミナ，炭化ケイ素，サンド等が利用され粒
子径は１００〜１０００μｍ（粗粒ＭＡＸ＃３０〜２０
０）程度が適当である。ブラスト処理後、表面を清浄に
するため超音波清浄するとよい。

【００１２】シリカとタンタルとの混合物よりなる薄膜
中間層の皮膜は物理的気相成長法（Physical vapor dep
osition 法），すなわちスパッタリング法，イオンプレ
ーティング法又は真空蒸着法によって形成される。特に
スパッタリング法が好ましい。薄膜中間層の厚みは０．
５ミクロン以上、好ましくは１ミクロン以上が必要であ
り、５ミクロン以下、特に３ミクロン以下の厚さで十分
である。導電性を良好にするためにはタンタルの含有量
が１０モル％以上であればよい。

【００１３】中間層の表面に形成される電極活性層は酸
化イリジウム及び酸化タンタルの混合物よりなり、酸化
イリジウムは３０〜８０モル％、好ましくは４０〜８０
モル％、酸化タンタルは２０〜７０モル％、好ましくは
２０〜６０モル％の範囲である。酸化イリジウムが３０
モル％未満では酸素発生の触媒能が劣化し、８０モル％
を超えると皮膜の密着性が劣り、電解中における剥離，
脱落が多く電極としての寿命が短くなる。

【００１４】電極活性層は塩化イリジウム酸，塩化イリ
ジウム，塩化タンタル等の金属塩をエチルアルコール，
ブチルアルコール，プロピルアルコール等の溶媒に溶か
して所定組成の混合溶液を調製し、ハケ塗り，ロール塗
り，スプレー塗り又は浸漬等の方法により塗布し熱分解
処理を行うことによって形成される。塗布後溶媒を蒸発
させるため１００〜１５０℃で約１０〜２０分間乾燥
し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３６０〜５５０
℃、好ましくは３８０〜５００℃で１０〜３０分間熱分
解処理を行う。熱処理温度が上記範囲未満では熱分解が
殆んど起らず、上記範囲を超えると基体金属と中間層を
なすタンタル又はタンタル合金の酸化が進行して損傷を
受ける。この様にして被覆した電極触媒層は５ｇ／ｍ²
以上あれば酸素発生に対して触媒能，寿命ともに良好と
なる。

【００１５】本発明の陽極は電気メッキの際の電流密度
が１０Ａ／ｄｍ² 以上で使用することが好ましく、最大
で３００Ａ／ｄｍ² まで使用可能である。

【００１６】

【作用】本発明陽極の中間層はスパッタリング法，イオ
ンプレーティング法又は真空蒸着法のような物理的気相
成長法により形成することができるので、シリカがガラ
ス質であることと相いまって皮膜は極めて緻密となる。
すなわち中間層の気孔率はほぼ零となり溶射法による場
合のように数％〜数１０％にはならない。したがって基
体金属が電解液からほぼ完全に保護されるので腐食損傷
が生じない。特に高電流密度になる程、本発明による中
間層の効果は大きい。

【００１７】

【実施例】以下実施例，比較例により本発明を詳述す
る。

【００１８】実施例１，比較例１ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）をアセトンにて
脱脂後、アルミナグリット（＃３０）を使用して、圧力
４ｋｇ／ｃｍ² でブラスト処理を行った。これを基板と
し高周波マグネトロンスパッタリング装置（〜３×１０
^-3Ｔｏｒｒ, アルゴンガス周波数１３．５６ＭＨＺ，印
加電圧２ｋＶの条件）を用い、５５モル％ＳｉＯ₂ −４
５モル％Ｔａターゲットを使用してスパッタリングを行
い、厚さ３ミクロンのタンタル含有シリカの中間被覆層
をチタン基体状に形成させた。その表面に下記組成の溶
液を塗布した。 五塩化タンタル ０．３２ｇ 塩化イリジウム酸 １．００ｇ 塩酸 ０．５ ｍｌ ブチルアルコール １０ ｍｌ

【００１９】塗布後、これを１２０℃で２０分間乾燥
し、次いで４５０℃の電気炉中で２０分間熱処理するこ
とにより、Ｔａ₂ Ｏ₅(３０モル％）−ＩｒＯ₂ （７０モ
ル％）の混合酸化物よりなる皮膜を得た。この操作を１
０回くり返して酸化イリジウムとして１２ｇ／ｍ² 含有
する電極活性層を得た。電極活性層と中間層との密着性
は良好であった。比較として中間層を設けなかった以外
は同様の処理を行った電極を作製した。

【００２０】これらの電極を５０℃，１００ｇ／ｌの硫
酸溶液で陽極として用い、白金板を陰極として電流密度
２００Ａ／ｄｍ² の条件で加速電解試験を行った。槽電
圧が５Ｖ上昇するまでの時間を電極寿命として判定し
た。本発明電極は１３３０時間使用できたが、中間層を
設けなかった電極は７０時間の寿命であった。

【００２１】比較例２ 実施例１と同様のブラスト処理を行ったチタン基板に粒
径２０〜３０μｍのシリカゲル（５０重量％）と粒径２
０〜３０μｍの酸化チタン（５０重量％）の均一混合粉
末をプラズマ溶射ガンで１００μｍの厚みに溶射し、そ
の上に実施例１と同様の電極活性層を設けた。この電極
を実施例１と同様の加速電解試験を行ったところ７６０
時間の寿命であった。

【００２２】実施例２〜６，比較例３，４ 中間層の被覆は実施例１と同様にして電極活性層の組成
を表１のように変化させて酸化イリジウムとして１２ｇ
／ｍ² 含有する電極を作製し、実施例１と同様の試験を
行った。表１より電極活性層のＩｒＯ₂ 組成は３０モル
％以上がよく、また９０モル％になると寿命が短かくな
っていることが判る。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明における陽極はバルブ金属基体上
にスパッタリング，イオンプレーティング又は真空蒸着
等の方法によりシリカとタンタルとの混合物よりなる緻
密な薄膜中間層が形成されるので、硫酸酸性の電解液中
において液の浸透が殆んど無く、かつ硫酸酸性電解液に
腐食されない。それ故、中間層上に電極活性層を被覆し
て酸素発生用陽極として使用すると基体金属の腐食損傷
が起らず電極触媒の減少のみにより陽極としての寿命が
決定される。したがって電極触媒を最大限使用すること
が可能となり陽極の長寿命化を図りうる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バルブ金属又はその合金よりなる導電性
   金属基体上にシリカとタンタルとの混合物よりなる薄膜
   中間層を設け、その上に酸化イリジウム３０〜８０モル
   ％と酸化タンタル２０〜７０モル％との混合酸化物より
   なる電極活性層を設けたことを特徴とする酸素発生用陽
   極。
2. 【請求項２】 バルブ金属又はその合金がチタン，タン
   タル，ニオブ，ジルコニウムより選ばれた金属又はこれ
   らの合金である請求項１に記載の酸素発生用陽極。
3. 【請求項３】 バルブ金属又はその合金よりなる導電性
   金属基体上にシリカとタンタルとの混合物よりなる薄膜
   中間層を物理的気相成長法により被着せしめ、その上に
   酸化イリジウム３０〜８０モル％と酸化タンタル２０〜
   ７０モル％との混合酸化物よりなる電極活性層をイリジ
   ウム及びタンタルの金属塩の熱分解により被着させるこ
   とを特徴とする酸素発生用陽極の製法。
4. 【請求項４】 物理的気相成長法がスパッタリング法，
   イオンプレーティング法又は真空蒸着法である請求項３
   に記載の酸素発生用陽極の製法。