JPH0774470B2 - 酸素発生用陽極の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素発生を伴う電解工程、特にスズ，亜鉛，ク
ロム等の電気メッキに仕様される不溶性陽極の製法に関
するものである。

〔従来の技術〕

スズ，亜鉛，クロム等の電気メッキ用陽極としては現在
鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が速
く、メッキ液中に溶出し、メッキ液の汚染、メッキ皮膜
の劣化等に問題があった。

これに替わる陽極としては金属メッキ陽極や白金箔クラ
ッド陽極が検討されているが、白金の消耗が大きく未だ
解決に至っていない。そのため消耗の少い不溶性陽極が
種々提案されている。

例えば特公昭51−19429号公報では、導電性支持基材と
電極活性物質被覆との中間層に白金−イリジウム合金や
コバルト，マンガン，パラジウム，鉛，白金の酸化物か
らなる酸素不浸透層を設けて電極の不働態防止を試みて
いる。しかし、中間被覆物質自体に酸素発生に触媒活性
があるので、透過してくる電解液と反応して中間層で酸
素発生反応が起り、電極被覆の密着性及び不働態化防止
効果は十分でなかった。

特開昭60−184691号公報では導電性金属基体と電極活物
質との中間層にチタン及びスズから選ばれた金属の酸化
物とアルミニウム，ガリウム，鉄，コバルト，ニッケル
及びタリウムから選ばれた少くとも１種の金属の酸化物
との混合酸化物中に白金を分散した中間層が提案されて
いる。この中間層は４価の金属と２価又は３価の金属と
の混合酸化物中に白金を分散したものであり、該酸化物
は原子価制御原理に基づいてＰ型半導体となり良好な導
電性を有するうえに、分散した白金により高い電子導電
性が付与されると考えられた。しかし白金自体は硫酸酸
性電解液での電解中に徐々に溶解するので十分な寿命が
期待できない。

特開昭62−174394号公報では、導電性基体上に電気メッ
キ法により多孔質白金層を設け、その上に熱分解により
酸化ルテニウム，酸化パラジウム及び酸化イリジウムか
ら選ばれた少くとも１種の金属酸化物を設けた電極で、
白金メッキ層と酸化物層とをくり返して形成する電極が
提案されている。この場合も電解時に硫酸酸性電解液に
対して白金多孔質層が徐々に溶解する問題が解決されて
いない。

さらにこれらの陽極で問題となるのは電極活性物質被覆
が残っているにもかかわらず電極基体として一般に使用
されているチタンの酸化が起り、電圧が上昇してしまう
ことである。（太田健一郎等，電気化学,57,No.1,P71〜
75（1989）参照） 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は酸素発生に対して十分な触媒活性があ
り、硫酸溶液中での電解に対して十分な耐久性のある酸
素発生用陽極を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極に
おいて、一般に使用されるチタン基体の酸化を防ぐた
め、少くともガラス質のシリカと導電性酸化チタンとを
含有する中間被覆層を設け、表面層活性物質の酸化イリ
ジウムが存在しなくなるまで使用できる陽極を完成し、
長寿命化を可能ならしめたものである。

すなわち本発明は、バルブ金属又はその合金よりなる導
電性金属基体（ａ）上に、TiOx（ｘは1.5以上で2.0より
小）で表わされる非化学量論的化合物を含む酸化チタン
10〜80重量％とシリカ20〜90重量％とよりなる中間被覆
層（ｂ）を酸化チタン粉体及びシリカ粉体の溶射により
被着させ、その上にチタン，タンタル，スズ，ニオブ，
ジルコニウムから選ばれた少くとも１種の金属の酸化物
20〜70モル％とイリジウム金属の酸化物30〜80モル％と
の混合酸化物よりなる表面被覆層（ｃ）を上記金属塩の
熱分解により被着させることを特徴とする酸素発生用陽
極の製法である。

（ａ）の導電性金属基体としてはチタン，タンタル，ジ
ルコニウム，ニオブ等の不働態被膜を形成するバルブ金
属又はその合金であり、通常は経済性，電気的機械的性
質や加工性の点からチタン及び／又はその合金が使用さ
れる。電極の形状としては板状，棒状，エキスパンド
状，パンチング状等種々の形状が可能である。

（ｂ）の導電性酸化チタンとシリカとを含有する中間被
覆層は溶射により導電性金属基体上に被覆する。導電性
金属基体はこれに溶射する前にスチールグリット，スチ
ールショット，ホワイトアランダム，サンド等の研削材
を使用してブラスト処理を行う。通常はホワイトアラン
ダムによるブラスト処理が好ましい。酸化チタン粉とシ
リカ粉との混合物の溶射には火炎溶射やプラズマ溶射が
適用できる。使用する粉末の粒子径は１〜100μｍ、特
に10〜50μｍが好ましい。より緻密な皮膜を得るには20
μｍ以下の粉末を使用するとよい。火炎溶射は溶射する
粉末をアセチレンと酸素との火炎中で溶融し、基体金属
表面に吹きつけるものである。プラズマ溶射は窒素，ア
ルゴンのような不活性ガスを電気アークで高温に加熱
し、ガスが電気アーク中を通過するときイオン化されプ
ラズマ流となり、この中に懸濁した粉末を溶融させ、基
体金属表面に吹きつけるものである。これらの溶射技術
の詳細は「金属表面技術便覧」959頁〜989頁（日刊工業
新聞社発行（1976））に掲載されている。酸化チタン粉
体を溶射すると非化学量論の酸素量を有するチタン酸化
物、すなわちTiOxにおいてｘは1.5以上で2.0より小さい
数字を有する酸化物層を形成する。このチタン酸化物は
通常の二酸化チタンと異なり格子欠陥を多く有するため
きわめて良導電性を有する。またシリカを溶射するとガ
ラス質となり、溶射で生成する気孔（径約0.1〜１μ
ｍ）を大幅に減少させ緻密な皮膜となる。溶射材の上記
酸化チタンとシリカの混合重量比はTiOx 10〜80％,SiO₂
20〜90％であり、TiOxが10％未満では導電性が劣り、S
iO₂ 20％未満ではガラス状の溶射層となり難く、生成す
る気孔を減少できない。この溶射による中間被覆層の厚
さは10〜200μｍが適当である。この中間被覆層を金属
基体上に形成させることにより基体金属の酸化が抑えら
れ電極寿命が著しく延びるものと考えられる。またこの
中間層は電極の短絡に対しても抵抗性があるため、導電
性金属基体の破損がなくかつ表面被覆層との密着性も改
善される。

（ｃ）の表面被覆層はチタン，タンタル，スズ，ニオ
ブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金
属の酸化物20〜70モル％と、酸化イリジウム30〜80モル
％とよりなる酸化発生触媒能を有する混合酸化物層であ
り、酸化イリジウムが30モル％未満では酸素発生の触媒
能が劣化し、80モル％を超えると被覆の密着性が損われ
る。この表面被覆層の形成は次のようにして行われる。
すなわち塩化チタン，塩化タンタル，塩化第１スズ，塩
化ニオブ，オキシ塩化ジルコニウム及び塩化イリジウム
等の金属塩をエチルアルコール，ブチルアルコール，プ
ロピルアルコール等の溶媒に溶かして所定組成の混合溶
液を調整し、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、浸
漬等の方法により塗布する。塗布後溶媒を蒸発させるた
めに100〜150℃で約10分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気
の電気炉中、300〜700℃にて10〜20分間熱分解処理を行
う。熱処理温度が300℃未満では熱分解が完全に起ら
ず、700℃を超えると基体金属の酸化が進行して損傷を
受ける。この様にして被覆した表面層の触媒は10.0g/m²
以上であると酸素発生に対して触媒能，寿命ともに良好
となる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳述する。

例中の組成（％）は特記のない限りモル基準である。

実施例１、比較例１ 市販チタン板を36番ホワイトアランダムでブラスト処理
を行い、その上にプラズマ溶射ガン（プラズマダイン社
製）を使用して、アルゴンガス中、電流300A、電圧50V
の条件で粒径20〜30μｍの酸化チタン（50重量％）と粒
径10〜20μｍの全多孔性シリカゲル（50重量％）均一混
合粉末を100μｍの厚みでプラズマ溶射し中間被覆層を
形成した。その表面に下記組成の溶液を塗布する。

TaCl₅ 0.47g H₂IrCl₆・6H₂O 1.0 g 濃HCl 1.0 ml ｎ−ブチルアルコール 15 ml これを120℃で20分間乾燥し、その後500℃電気炉中で10
分間熱分解することによりTa₂O₅（40％）とIrO₂（60
％）の混合酸化物よりなる皮膜を得た。

この操作を10回くり返して10g/m²の表面被覆層を得た。

この電極を50℃、100g/の硫酸溶液中で陽極として用
い、白金棒を陰極として電流密度200A/dm²で試験を行
い、槽電圧が2V上昇するまでの時間を寿命として判定し
たところ700時間使用可能であった。

一方比較として中間層の溶射材料に全多孔性シリカゲル
を入れず酸化チタンのみで厚さ100μｍの中間被覆層を
形成させた以外は全く同様にして電極を作製し、同様の
試験を行ったところ電極の寿命は110時間であった。

実施例２、比較例2,3 中間層の被覆は実施例１と同様にし表面被覆層の組成を
第１表のように変えて陽極を作製し同様の試験を行っ
た。

第１表より表面被覆層のIrO₂含有量は30％以上がよく、
また90％になると寿命が短くなっていることが判る。

実施例６〜９、比較例４ 実施例１と同様にして中間被覆層を形成し表面被覆層の
組成のみ第２表のように変えて陽極を作製し同様の試験
を行った。

第２表より明らかなように、SnO₂,ZrO₂,TiO₂又はNb₂O₅
とIrO₂とを混合した触媒被覆層を設けた陽極の寿命はIr
O₂のみの被覆層による場合より格段に寿命が長く、耐久
性に優れていることが判る。

〔発明の効果〕

本発明酸素発生用陽極における中間被覆層は、非化学量
論的酸素量を有する酸化チタンとガラス質シリカとより
形成され、良好な導電性を有するとともに基体金属に対
する強固な保護層となる。また表面被覆層は酸素発生に
対する良好な触媒活性を有しかつ中間被覆層と同様硫酸
溶液に対する耐食性に優れている。したがって硫酸溶液
中での電解に際してほとんど溶解がなく耐久性のある酸
素発生陽極が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−61083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−79189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−152959（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−25789（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バルブ金属又はその合金よりなる導電性金
   属基体上に、TiOx（ｘは1.5以上で2.0より小）で表わさ
   れる非化学量論的化合物を含む酸化チタン10〜80重量％
   とシリカ20〜90重量％とよりなる中間被覆層を酸化チタ
   ン粉体及びシリカ粉体の溶射により被着させ、その上に
   チタン，タンタル，スズ，ニオブ，ジルコニウムから選
   ばれた少くとも１種の金属の酸化物20〜70モル％とイリ
   ジウム金属の酸化物30〜80モル％との混合酸化物よりな
   る表面被覆層を上記金属塩の熱分解により被着させるこ
   とを特徴とする酸素発生用陽極の製法。