JPH06148128A - 固体電解質素子及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質素子及びその製造方法Info
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- JPH06148128A JPH06148128A JP4327388A JP32738892A JPH06148128A JP H06148128 A JPH06148128 A JP H06148128A JP 4327388 A JP4327388 A JP 4327388A JP 32738892 A JP32738892 A JP 32738892A JP H06148128 A JPH06148128 A JP H06148128A
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- reinforcing
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質体を板状化・薄膜化しても機械的
強度を保持でき、且つ容易に大型化できる固体電解質素
子を提供する。 【構成】 イオン伝導性セラミックから成る固体電解質
体１０と、固体電解質体１０を補強する補強セラミック
体１２とから成る固体電解質素子Ｓであって、該固体電
解質体１０と補強セラミック体１２とが、固体電解質体
１０を形成するセラミック成分と補強セラミック体１２
を形成するセラミック成分とが混合されて形成された複
数層から成り且つ前記複数層の各層組成が順次変化して
傾斜構造を形成する傾斜セラミック体２０を介して一体
に連結されていると共に、傾斜セラミック体２０におい
て、固体電解質体１０に接触する層１４の組成が固体電
解質体組成に近似し、且つ補強セラミック体１２に接触
する層１８の組成が補強セラミック体組成に近似してい
ることを特徴とする。
強度を保持でき、且つ容易に大型化できる固体電解質素
子を提供する。 【構成】 イオン伝導性セラミックから成る固体電解質
体１０と、固体電解質体１０を補強する補強セラミック
体１２とから成る固体電解質素子Ｓであって、該固体電
解質体１０と補強セラミック体１２とが、固体電解質体
１０を形成するセラミック成分と補強セラミック体１２
を形成するセラミック成分とが混合されて形成された複
数層から成り且つ前記複数層の各層組成が順次変化して
傾斜構造を形成する傾斜セラミック体２０を介して一体
に連結されていると共に、傾斜セラミック体２０におい
て、固体電解質体１０に接触する層１４の組成が固体電
解質体組成に近似し、且つ補強セラミック体１２に接触
する層１８の組成が補強セラミック体組成に近似してい
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質素子及びその
製造方法に関し、更に詳細には酸素センサ等に利用され
る固体電解質素子及びその製造方法に関する。
製造方法に関し、更に詳細には酸素センサ等に利用され
る固体電解質素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車や各種の燃焼プロセスの高温排ガ
ス中の酸素濃度測定用に使用される酸素センサとして、
イットリア等の安定化剤を添加して焼成された安定化ジ
ルコニア焼成体から成る固体電解質体が使用されてい
る。かかる酸素センサの固体電解質体においては、酸素
分圧差に基づいて起電力が発生するため、起電力を測定
することによって酸素分圧差を測定できる。
ス中の酸素濃度測定用に使用される酸素センサとして、
イットリア等の安定化剤を添加して焼成された安定化ジ
ルコニア焼成体から成る固体電解質体が使用されてい
る。かかる酸素センサの固体電解質体においては、酸素
分圧差に基づいて起電力が発生するため、起電力を測定
することによって酸素分圧差を測定できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記酸素センサによれ
ば、固定電解質体の一面側を高温排ガス等の酸素分圧未
知の気体に接触させると共に、他面側を酸素分圧既知の
気体に接触させることによって、高温排ガス中の酸素分
圧を測定できるため、燃焼プロセス等において適正燃焼
条件を採用できる。ところで、かかる酸素センサにおい
ては、酸素分圧未知の測定気体と酸素分圧既知の気体と
が固体電解質体によって完全に仕切られていることを要
する。一方、固体電解質体内のイオン伝導に対する内部
抵抗は、液体内のイオン伝導に対する内部抵抗に比較し
て大きい。このため、測定気体の酸素分圧変動等を測定
するためには、固体電解質体を薄膜化することを必要と
する。
ば、固定電解質体の一面側を高温排ガス等の酸素分圧未
知の気体に接触させると共に、他面側を酸素分圧既知の
気体に接触させることによって、高温排ガス中の酸素分
圧を測定できるため、燃焼プロセス等において適正燃焼
条件を採用できる。ところで、かかる酸素センサにおい
ては、酸素分圧未知の測定気体と酸素分圧既知の気体と
が固体電解質体によって完全に仕切られていることを要
する。一方、固体電解質体内のイオン伝導に対する内部
抵抗は、液体内のイオン伝導に対する内部抵抗に比較し
て大きい。このため、測定気体の酸素分圧変動等を測定
するためには、固体電解質体を薄膜化することを必要と
する。
【０００４】しかし、固体電解質体の薄膜化の伴い、固
体電解質体の機械的強度が低下して破壊され易くなる。
このため、従来の固体電解質素子においては、固体電解
質体が管状に形成されていた。しかしながら、管状の固
体電解質体では、流体との接触面積が板状体の固体電解
質体に比較して狭く、固体電解質素子の大型化も困難で
あった。そこで、本発明の目的は、固体電解質体を板状
化・薄膜化しても機械的強度を保持でき、且つ容易に大
型化できる固体電解質素子及びその製造方法を提供する
ことにある。
体電解質体の機械的強度が低下して破壊され易くなる。
このため、従来の固体電解質素子においては、固体電解
質体が管状に形成されていた。しかしながら、管状の固
体電解質体では、流体との接触面積が板状体の固体電解
質体に比較して狭く、固体電解質素子の大型化も困難で
あった。そこで、本発明の目的は、固体電解質体を板状
化・薄膜化しても機械的強度を保持でき、且つ容易に大
型化できる固体電解質素子及びその製造方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先ず、固
体電解質体を補強すべく、板状の固体電解質体に補強セ
ラミック体を積層することを試みた。かかる補強セラミ
ック体が積層された板状の固体電解質体から成る固体電
解質素子によれば、固体電解質体を薄膜化しても板状の
固体電解質体の機械的強度の低下を防止できる。しか
し、燃焼排ガス等の高温ガス中の酸素分圧を測定するよ
うな場合、固体電解質素子が熱サイクル等に因るストレ
スを受け反りやうねり、或いはクラック等が発生し易い
ことが判明した。本発明者等は、板状の固体電解質体で
あっても、熱サイクル等に因るストレスを受けても反り
やうねりが発生し難い固体電解質素子の構造について検
討を重ねた結果、固体電解質体と補強セラミック体とを
傾斜構造を有する傾斜セラミック体を介して一体に連結
することによって、熱サイクル等に因るストレスを緩和
できることを見出し、本発明に到達した。
体電解質体を補強すべく、板状の固体電解質体に補強セ
ラミック体を積層することを試みた。かかる補強セラミ
ック体が積層された板状の固体電解質体から成る固体電
解質素子によれば、固体電解質体を薄膜化しても板状の
固体電解質体の機械的強度の低下を防止できる。しか
し、燃焼排ガス等の高温ガス中の酸素分圧を測定するよ
うな場合、固体電解質素子が熱サイクル等に因るストレ
スを受け反りやうねり、或いはクラック等が発生し易い
ことが判明した。本発明者等は、板状の固体電解質体で
あっても、熱サイクル等に因るストレスを受けても反り
やうねりが発生し難い固体電解質素子の構造について検
討を重ねた結果、固体電解質体と補強セラミック体とを
傾斜構造を有する傾斜セラミック体を介して一体に連結
することによって、熱サイクル等に因るストレスを緩和
できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、イオン伝導性セラミ
ックから成る固体電解質体と、前記固体電解質体を補強
する補強セラミック体とから成る固体電解質素子であっ
て、該固体電解質体と補強セラミック体とが、熱膨張率
等の熱特性が順次変化し傾斜構造を形成するように、互
いに熱特性を異にするセラミックから成る複数層が配列
された傾斜セラミック体を介して一体に連結され、且つ
前記傾斜セラミック体において、固体電解質体に接する
層の熱特性が固体電解質体に近似すると共に、補強セラ
ミック体に接する層の熱特性が補強セラミック体の熱特
性に近似することを特徴とする固体電解質素子にある。
また、本発明は、イオン伝導性セラミックから成る固体
電解質体を形成する電解質形成用グリーンシートと、前
記固体電解質体を補強する補強セラミック体を形成する
補強用グリーンシートとを焼成して固体電解質素子を製
造する際に、該固体電解質体と補強セラミック体との間
に、前記電解質体に接触する接触層から補強セラミック
体に接触する接触層に至る間の組成が順次変化する傾斜
構造を形成できるように、前記固体電解質形成用グリー
ンシートを形成するセラミック原料と、補強用グリーン
シートを形成するセラミック原料とを混合して互いに組
成を異にする複数枚の傾斜グリーンシートを形成した
後、前記電解質形成用グリーンシートと補強用グリーン
シートとの間に、前記傾斜構造が形成されるように、電
解質形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グリーンシー
ト、及び補強用グリーンシートを順次積層して積層体を
形成し、次いで、前記積層体を所定温度で焼成すること
を特徴とする固体電解質素子の製造方法である。
ックから成る固体電解質体と、前記固体電解質体を補強
する補強セラミック体とから成る固体電解質素子であっ
て、該固体電解質体と補強セラミック体とが、熱膨張率
等の熱特性が順次変化し傾斜構造を形成するように、互
いに熱特性を異にするセラミックから成る複数層が配列
された傾斜セラミック体を介して一体に連結され、且つ
前記傾斜セラミック体において、固体電解質体に接する
層の熱特性が固体電解質体に近似すると共に、補強セラ
ミック体に接する層の熱特性が補強セラミック体の熱特
性に近似することを特徴とする固体電解質素子にある。
また、本発明は、イオン伝導性セラミックから成る固体
電解質体を形成する電解質形成用グリーンシートと、前
記固体電解質体を補強する補強セラミック体を形成する
補強用グリーンシートとを焼成して固体電解質素子を製
造する際に、該固体電解質体と補強セラミック体との間
に、前記電解質体に接触する接触層から補強セラミック
体に接触する接触層に至る間の組成が順次変化する傾斜
構造を形成できるように、前記固体電解質形成用グリー
ンシートを形成するセラミック原料と、補強用グリーン
シートを形成するセラミック原料とを混合して互いに組
成を異にする複数枚の傾斜グリーンシートを形成した
後、前記電解質形成用グリーンシートと補強用グリーン
シートとの間に、前記傾斜構造が形成されるように、電
解質形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グリーンシー
ト、及び補強用グリーンシートを順次積層して積層体を
形成し、次いで、前記積層体を所定温度で焼成すること
を特徴とする固体電解質素子の製造方法である。
【０００７】かかる構成の本発明において、傾斜セラミ
ック体が、固体電解質体を形成するセラミック成分と補
強セラミック体を形成するセラミック成分とが混合され
て形成された複数層から成り且つ前記複数層の各層組成
が順次変化すると共に、固体電解質体に接する層の組成
が固体電解質体組成に近似し、且つ補強セラミック体に
接する層の組成が補強セラミック体組成に近似するこ
と、或いは固体電解質体をイットリア等の安定化剤が添
加されて焼成された安定化ジルコニア焼成体とし、且つ
補強セラミック体をアルミナ焼成体とすることが、傾斜
セラミック体や固体電解質素子を容易に製造することが
できる。また、緻密構造の固体電解質体と、ポーラス構
造の補強セラミック体とが、ポーラス程度が順次変化す
る傾斜構造の傾斜セラミック体を介して一体に連結され
ている共に、前記傾斜セラミック体において、固体電解
質体に接する層が固体電解質体と近似した緻密構造であ
り、補強セラミック体に接する層が補強セラミック体と
近似したポーラス構造とすることが、酸素等の気体分子
が補強セラミック体及び傾斜セラミック体を通過し固体
電解質体の表面に容易に到達できる。更に、焼成温度を
電解質形成用グリーンシートの緻密化温度以上で且つ補
強用グリーンシートの緻密化温度以下とすることが、ポ
ーラス程度が順次変化する傾斜セラミック体を具備する
固体電解質素子を容易に得ることができる。
ック体が、固体電解質体を形成するセラミック成分と補
強セラミック体を形成するセラミック成分とが混合され
て形成された複数層から成り且つ前記複数層の各層組成
が順次変化すると共に、固体電解質体に接する層の組成
が固体電解質体組成に近似し、且つ補強セラミック体に
接する層の組成が補強セラミック体組成に近似するこ
と、或いは固体電解質体をイットリア等の安定化剤が添
加されて焼成された安定化ジルコニア焼成体とし、且つ
補強セラミック体をアルミナ焼成体とすることが、傾斜
セラミック体や固体電解質素子を容易に製造することが
できる。また、緻密構造の固体電解質体と、ポーラス構
造の補強セラミック体とが、ポーラス程度が順次変化す
る傾斜構造の傾斜セラミック体を介して一体に連結され
ている共に、前記傾斜セラミック体において、固体電解
質体に接する層が固体電解質体と近似した緻密構造であ
り、補強セラミック体に接する層が補強セラミック体と
近似したポーラス構造とすることが、酸素等の気体分子
が補強セラミック体及び傾斜セラミック体を通過し固体
電解質体の表面に容易に到達できる。更に、焼成温度を
電解質形成用グリーンシートの緻密化温度以上で且つ補
強用グリーンシートの緻密化温度以下とすることが、ポ
ーラス程度が順次変化する傾斜セラミック体を具備する
固体電解質素子を容易に得ることができる。
【０００８】
【作用】本発明によれば、固体電解質体を傾斜構造を有
する傾斜セラミック体から成る補強材によって補強され
ているため、固体電解質体を板状にして薄膜化しても固
体電解質素子に充分な機械的強度を付与できる。また、
固体電解質体と、固体電解質体と熱特性等を異にする補
強材とが一体化された固体電解質素子に加えられる熱サ
イクル等に因るストレスは、補強材の傾斜構造によって
緩和することができ、固体電解質素子に発生する反りや
ゆがみの懸念を解消することができる。このため、固体
電解質体の板状化・薄膜化ができ、応答性良好な大型固
定電解質素子を実現可能とすることができる。
する傾斜セラミック体から成る補強材によって補強され
ているため、固体電解質体を板状にして薄膜化しても固
体電解質素子に充分な機械的強度を付与できる。また、
固体電解質体と、固体電解質体と熱特性等を異にする補
強材とが一体化された固体電解質素子に加えられる熱サ
イクル等に因るストレスは、補強材の傾斜構造によって
緩和することができ、固体電解質素子に発生する反りや
ゆがみの懸念を解消することができる。このため、固体
電解質体の板状化・薄膜化ができ、応答性良好な大型固
定電解質素子を実現可能とすることができる。
【０００９】
【発明の構成】本発明において、図１に示す様に、固定
電解質素子Ｓは、固体電解質体１０と補強セラミック体
１２とが、構成する複数層の各層の熱特性が順次変化し
て傾斜構造を形成する傾斜セラミック体２０を介して一
体に連結されている。この固体電解質体１０は、イオン
伝導性セラミック層である。かかるセラミックとして
は、イットリア等の安定化剤が添加された安定化ジルコ
ニア焼成体を代表的に挙げることができる。尚、安定化
剤としは、イットリア（Y2O3）の他に、カルシア（CaO
）、マグネシア（MgO ）を使用できる。また、補強セ
ラミック体１２としては、固体電解質体１０を補強でき
るものであれは任意のセラミック体を使用できるが、ア
ルミナ焼成体が好適である。かかる固体電解質体１０と
補強セラミック体１２との間に設けられた傾斜セミック
体２０は、順次熱特性が変化する層１４、１６、１８、
２２によって構成されている。この傾斜セラミック体２
０において、固体電解質体１０に接する層１４の熱特性
が固体電解質体１０の熱特性に近似し、且つ補強セラミ
ック体１２に接する層２２の熱特性が補強セラミック体
１２の熱特性に近似している。
電解質素子Ｓは、固体電解質体１０と補強セラミック体
１２とが、構成する複数層の各層の熱特性が順次変化し
て傾斜構造を形成する傾斜セラミック体２０を介して一
体に連結されている。この固体電解質体１０は、イオン
伝導性セラミック層である。かかるセラミックとして
は、イットリア等の安定化剤が添加された安定化ジルコ
ニア焼成体を代表的に挙げることができる。尚、安定化
剤としは、イットリア（Y2O3）の他に、カルシア（CaO
）、マグネシア（MgO ）を使用できる。また、補強セ
ラミック体１２としては、固体電解質体１０を補強でき
るものであれは任意のセラミック体を使用できるが、ア
ルミナ焼成体が好適である。かかる固体電解質体１０と
補強セラミック体１２との間に設けられた傾斜セミック
体２０は、順次熱特性が変化する層１４、１６、１８、
２２によって構成されている。この傾斜セラミック体２
０において、固体電解質体１０に接する層１４の熱特性
が固体電解質体１０の熱特性に近似し、且つ補強セラミ
ック体１２に接する層２２の熱特性が補強セラミック体
１２の熱特性に近似している。
【００１０】かかる層１４から層２２の各層は、後述す
る様に、固体電解質体１０を形成するセラミック成分と
補強セラミック体１２を形成するセラミック成分とを混
合して形成することが容易である。この場合、各層毎に
両成分の混合割合が異なるため、傾斜セラミック体２０
内において、熱膨張率等の熱特性が固体電解質体１０に
近似した層から補強セラミック体１２に近似した層に順
次変化させることができる。つまり、固体電解質体１０
が安定化ジルコニア焼成体から成り且つ補強セラミック
体１２がアルミナ焼成体から成る固体電解質素子Ｓの場
合、傾斜セラミック体２０を構成する層１４、１６、１
８、２２は、安定化ジルコニア成分とアルミナ成分との
混合割合が順次変化するように、両成分が混合されて形
成されいる。その際に、固体電解質体１０に接する層１
４が主として安定化ジルコニア成分によって形成され、
他方の補強セラミック体１２に接する層２２が主として
アルミナ成分によって形成される。
る様に、固体電解質体１０を形成するセラミック成分と
補強セラミック体１２を形成するセラミック成分とを混
合して形成することが容易である。この場合、各層毎に
両成分の混合割合が異なるため、傾斜セラミック体２０
内において、熱膨張率等の熱特性が固体電解質体１０に
近似した層から補強セラミック体１２に近似した層に順
次変化させることができる。つまり、固体電解質体１０
が安定化ジルコニア焼成体から成り且つ補強セラミック
体１２がアルミナ焼成体から成る固体電解質素子Ｓの場
合、傾斜セラミック体２０を構成する層１４、１６、１
８、２２は、安定化ジルコニア成分とアルミナ成分との
混合割合が順次変化するように、両成分が混合されて形
成されいる。その際に、固体電解質体１０に接する層１
４が主として安定化ジルコニア成分によって形成され、
他方の補強セラミック体１２に接する層２２が主として
アルミナ成分によって形成される。
【００１１】このため、固体電解質体１０と補強セラミ
ック体１２との如く、熱膨張率等の熱特性を異にするセ
ラミック体が傾斜セラミック体２０を介して一体化され
た固体電解質素子は、熱サイクル等に因るストレスを傾
斜セラミック体２０が吸収し緩和するため、固体電解質
体１０及び補強セラミック体１２に反りやうねり等の発
生を防止できるのである。更に、固体電解質体１０を薄
膜化しても、傾斜セラミック体２０及び補強セラミック
体１２で補強され、固体電解質素子Ｓの機械的強度を保
持できる。この様に本発明の固体電解質素子Ｓは、熱サ
イクル等に因るストレスに因る反りやうねり等の発生及
び固体電解質体１０の薄膜化に伴う機械的強度の低下を
防止できるため、固体電解質素子Ｓの板状化及び大型化
を行うことができる。
ック体１２との如く、熱膨張率等の熱特性を異にするセ
ラミック体が傾斜セラミック体２０を介して一体化され
た固体電解質素子は、熱サイクル等に因るストレスを傾
斜セラミック体２０が吸収し緩和するため、固体電解質
体１０及び補強セラミック体１２に反りやうねり等の発
生を防止できるのである。更に、固体電解質体１０を薄
膜化しても、傾斜セラミック体２０及び補強セラミック
体１２で補強され、固体電解質素子Ｓの機械的強度を保
持できる。この様に本発明の固体電解質素子Ｓは、熱サ
イクル等に因るストレスに因る反りやうねり等の発生及
び固体電解質体１０の薄膜化に伴う機械的強度の低下を
防止できるため、固体電解質素子Ｓの板状化及び大型化
を行うことができる。
【００１２】かかる本発明の固体電解質素子Ｓにおい
て、固体電解質体１０を緻密構造とし、他方の補強セラ
ミック体１２をポーラス構造とすると共に、傾斜セラミ
ック体２０を構成する層１４、１６、１８、２２のポー
ラス程度が順次変化する傾斜構造とすることによって、
酸素等の気体分子が補強セラミック体１２及び傾斜セラ
ミック体２０を通過し固体電解質体１０の表面に容易に
到達できる。尚、この傾斜セラミック体２０は、固体電
解質体１０に接する層１４が固体電解質体１０と近似し
た緻密構造であり、補強セラミック体１２に接する層２
２が補強セラミック体１２と近似したポーラス構造であ
る。この様に気体分子が通過する補強セラミック体１２
及び傾斜セラミック体２０には、気体分子をイオン化を
進行させる触媒、例えば酸素センサの場合には、酸素分
子のイオン化を進行させる白金触媒を含有させておくこ
とが好ましい。
て、固体電解質体１０を緻密構造とし、他方の補強セラ
ミック体１２をポーラス構造とすると共に、傾斜セラミ
ック体２０を構成する層１４、１６、１８、２２のポー
ラス程度が順次変化する傾斜構造とすることによって、
酸素等の気体分子が補強セラミック体１２及び傾斜セラ
ミック体２０を通過し固体電解質体１０の表面に容易に
到達できる。尚、この傾斜セラミック体２０は、固体電
解質体１０に接する層１４が固体電解質体１０と近似し
た緻密構造であり、補強セラミック体１２に接する層２
２が補強セラミック体１２と近似したポーラス構造であ
る。この様に気体分子が通過する補強セラミック体１２
及び傾斜セラミック体２０には、気体分子をイオン化を
進行させる触媒、例えば酸素センサの場合には、酸素分
子のイオン化を進行させる白金触媒を含有させておくこ
とが好ましい。
【００１３】本発明の固体電解質素子Ｓは、下記製造方
法によって得ることができる。先ず、固体電解質体１０
を形成する電解質形成用グリーンシートと、補強セラミ
ック体１２を形成する補強用グリーンシートとの間に、
電解質形成用グリーンシートに接触する接触層から補強
用グリーンシートに接触する接触層に至る間の組成が順
次変化して傾斜構造を形成するように、互いに組成を異
にする複数枚の傾斜グリーンシートを形成する。この傾
斜グリーンシートは、電解質形成用グリーンシートを形
成するセラミック原料と補強用グリーンシートを形成す
るセラミック原料とを、所定割合で混合して形成する。
次いで、電解質形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グ
リーンシート、及び補強用グリーンシートを順次積層し
て積層体とした後、焼成することによって固体電解質素
子Ｓを得ることができる。ここで、各グリーンシートを
積層する際に、電解質形成用グリーンシートと接触する
傾斜グリーンシートとして、電解質形成用グリーンシー
トの組成に最も近似した組成の傾斜グリーンシートを用
い、他方、補強用グリーンシートと接触する傾斜グリー
ンシートとして、補強用グリーンシートの組成に最も近
似した組成の傾斜グリーンシートを用いる。
法によって得ることができる。先ず、固体電解質体１０
を形成する電解質形成用グリーンシートと、補強セラミ
ック体１２を形成する補強用グリーンシートとの間に、
電解質形成用グリーンシートに接触する接触層から補強
用グリーンシートに接触する接触層に至る間の組成が順
次変化して傾斜構造を形成するように、互いに組成を異
にする複数枚の傾斜グリーンシートを形成する。この傾
斜グリーンシートは、電解質形成用グリーンシートを形
成するセラミック原料と補強用グリーンシートを形成す
るセラミック原料とを、所定割合で混合して形成する。
次いで、電解質形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グ
リーンシート、及び補強用グリーンシートを順次積層し
て積層体とした後、焼成することによって固体電解質素
子Ｓを得ることができる。ここで、各グリーンシートを
積層する際に、電解質形成用グリーンシートと接触する
傾斜グリーンシートとして、電解質形成用グリーンシー
トの組成に最も近似した組成の傾斜グリーンシートを用
い、他方、補強用グリーンシートと接触する傾斜グリー
ンシートとして、補強用グリーンシートの組成に最も近
似した組成の傾斜グリーンシートを用いる。
【００１４】かかる固体電解質素子の製造方法におい
て、焼成温度を電解質形成用グリーンシートの緻密化温
度以上で且つ補強用グリーンシートの緻密化温度以下と
することによって、固体電解質１０が緻密構造で補強セ
ラミック体１２の方向に順次ポーラス程度を大きくする
ことができる。この焼成温度としては、例えば電解質形
成用グリーンシートをイットリア等の安定化剤が添加さ
れたジルコニアによって形成すると共に、補強用グリー
ンシートをアルミナによって形成し、且つ複数枚の傾斜
グリーンシートをアルミナとイットリア等の安定化剤が
添加されたジルコニアとを混合して形成した場合、１３
００〜１５５０℃の範囲である。この温度範囲では、安
定化ジルコニア焼結体の緻密化温度以上であり、アルミ
ナ焼結体の緻密化温度以下である。尚、この様な焼成温
度は、採用するセラミック原料等によって異なるため、
予め予備実験等を行い確認しておくことが好ましい。
て、焼成温度を電解質形成用グリーンシートの緻密化温
度以上で且つ補強用グリーンシートの緻密化温度以下と
することによって、固体電解質１０が緻密構造で補強セ
ラミック体１２の方向に順次ポーラス程度を大きくする
ことができる。この焼成温度としては、例えば電解質形
成用グリーンシートをイットリア等の安定化剤が添加さ
れたジルコニアによって形成すると共に、補強用グリー
ンシートをアルミナによって形成し、且つ複数枚の傾斜
グリーンシートをアルミナとイットリア等の安定化剤が
添加されたジルコニアとを混合して形成した場合、１３
００〜１５５０℃の範囲である。この温度範囲では、安
定化ジルコニア焼結体の緻密化温度以上であり、アルミ
ナ焼結体の緻密化温度以下である。尚、この様な焼成温
度は、採用するセラミック原料等によって異なるため、
予め予備実験等を行い確認しておくことが好ましい。
【００１５】
【実施例】実施例 （１）グリーンシートの作成 下記組成のグリーンシートをドクターブレード法によっ
て作成した。 イットリア含有 アルミナ成分（Pt含有） 厚さ（ｍｍ） ジルコニア成分 １００（Wt％） ０（Wt％） ０．０５以上 ８０ ２０ ０．０５以上 ６０ ４０ ０．０５以上 ４０ ６０ ０．０５以上 ２０ ８０ ０．０５以上 ０ １００ ０．１ 以上 上記グリーンシートの内、が電解質形成用グリーンシ
ート、が補強用グリーンシートであり、〜が傾斜
グリーンシートである。これらグリーンシートは約５０
０ｍｍ画に切断されている。
て作成した。 イットリア含有 アルミナ成分（Pt含有） 厚さ（ｍｍ） ジルコニア成分 １００（Wt％） ０（Wt％） ０．０５以上 ８０ ２０ ０．０５以上 ６０ ４０ ０．０５以上 ４０ ６０ ０．０５以上 ２０ ８０ ０．０５以上 ０ １００ ０．１ 以上 上記グリーンシートの内、が電解質形成用グリーンシ
ート、が補強用グリーンシートであり、〜が傾斜
グリーンシートである。これらグリーンシートは約５０
０ｍｍ画に切断されている。
【００１６】（２）グリーンシートの積層、焼成 電解質形成用グリーンシート上に、傾斜グリーンシー
ト〜を順次積層した後、補強用グリーンシートを
積層し、熱圧着して積層体を形成した。この積層体の厚
さは、０．３５〜１ｍｍであった。次いで、形成した積
層体を温度１３００〜１５５０℃で焼成し、両面が平坦
な板状の焼結体を作成した。得られた焼結体の断面を顕
微鏡観察したところ、図１に示す様に、緻密構造の固体
電解質体１０から補強セラミック体１２の方向に、次第
にポーラス程度が大となる構造であった。また、焼結体
に室温〜１０００℃の加熱サイクル実験を施しても、焼
結体にクラック等の発生は認められなかった。このこと
は、傾斜セラミック体２０の各層の熱特性が順次変化し
て加熱サイクルに因る焼結体に加えられるストレスを緩
和しているためである。
ト〜を順次積層した後、補強用グリーンシートを
積層し、熱圧着して積層体を形成した。この積層体の厚
さは、０．３５〜１ｍｍであった。次いで、形成した積
層体を温度１３００〜１５５０℃で焼成し、両面が平坦
な板状の焼結体を作成した。得られた焼結体の断面を顕
微鏡観察したところ、図１に示す様に、緻密構造の固体
電解質体１０から補強セラミック体１２の方向に、次第
にポーラス程度が大となる構造であった。また、焼結体
に室温〜１０００℃の加熱サイクル実験を施しても、焼
結体にクラック等の発生は認められなかった。このこと
は、傾斜セラミック体２０の各層の熱特性が順次変化し
て加熱サイクルに因る焼結体に加えられるストレスを緩
和しているためである。
【００１７】（３）起電力 得られた焼結体を用いて酸素センサを作成し、作成した
酸素センサの起電力（Ｅ）を調査した。この際に、図１
に示す固体電解質素子Ｓの固体電解質体１０側に酸素分
圧が大気中の酸素分圧よりも低い気体を流しつつ、補強
セラミック体１２側が大気と接触するようにし、温度を
種々変更して温度センサの起電力を測定した。その結果
を図２に示す。図２において、縦軸に起電力（Ｅ）、下
方の横軸に熱力学的温度目盛（°Ｋ）、上方の横軸に国
際実用温度目盛（℃）を各々示す。また、図２中に示す
点線は、下記に示すNernstの式によって算出した起電力
（Ｅ）を示す。 Nernstの式 Ｅ＝（ＲＴ）・〔ｌｎ（Ｐ／Ｐ′）〕／４Ｆ ここで、Ｒ：気体定数（8.3 ） Ｔ：熱力学的温度目盛（°Ｋ） Ｐ：補強セラミック体１２側に流す大気中の酸素分圧 Ｐ′：固体電解質体１０側に流す気体中の酸素分圧 Ｆ：ファラデー定数（96400 ） 図２に示す様に、本実施例の焼結体を使用した酸素セン
サによれば、６００℃以上でNernstの式と良く一致して
いた。
酸素センサの起電力（Ｅ）を調査した。この際に、図１
に示す固体電解質素子Ｓの固体電解質体１０側に酸素分
圧が大気中の酸素分圧よりも低い気体を流しつつ、補強
セラミック体１２側が大気と接触するようにし、温度を
種々変更して温度センサの起電力を測定した。その結果
を図２に示す。図２において、縦軸に起電力（Ｅ）、下
方の横軸に熱力学的温度目盛（°Ｋ）、上方の横軸に国
際実用温度目盛（℃）を各々示す。また、図２中に示す
点線は、下記に示すNernstの式によって算出した起電力
（Ｅ）を示す。 Nernstの式 Ｅ＝（ＲＴ）・〔ｌｎ（Ｐ／Ｐ′）〕／４Ｆ ここで、Ｒ：気体定数（8.3 ） Ｔ：熱力学的温度目盛（°Ｋ） Ｐ：補強セラミック体１２側に流す大気中の酸素分圧 Ｐ′：固体電解質体１０側に流す気体中の酸素分圧 Ｆ：ファラデー定数（96400 ） 図２に示す様に、本実施例の焼結体を使用した酸素セン
サによれば、６００℃以上でNernstの式と良く一致して
いた。
【００１８】比較例 実施例において、電解質形成用グリーンシート上に直
接補強用グリーンシートを積層した他は、実施例と同
様にして焼結体を作成した。得られた焼結体に室温〜１
０００℃の加熱サイクル実験を施したところ、焼結体に
クラックが発生した。このため、以後の実験を中止し
た。
接補強用グリーンシートを積層した他は、実施例と同
様にして焼結体を作成した。得られた焼結体に室温〜１
０００℃の加熱サイクル実験を施したところ、焼結体に
クラックが発生した。このため、以後の実験を中止し
た。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、固体電解質素子を板状
に形成でき、その形状を単純化できるため、固体電解質
体を薄肉化しつつ固体電解質素子の大型化が可能となっ
た。このため、各種センサの信頼性の向上が可能とな
り、或いは平板型固体電解質燃料電池等の素子に使用で
きる。
に形成でき、その形状を単純化できるため、固体電解質
体を薄肉化しつつ固体電解質素子の大型化が可能となっ
た。このため、各種センサの信頼性の向上が可能とな
り、或いは平板型固体電解質燃料電池等の素子に使用で
きる。
【図１】本発明に係る固体電解質素子の断面を示す断面
図である。
図である。
【図２】本発明に係る固体電解質素子を使用して作成し
た酸素センサの起電力について測定した結果を示すグラ
フである。
た酸素センサの起電力について測定した結果を示すグラ
フである。
Ｓ 固体電解質素子 １０ 固体電解質体 １２ 補強セミック体 ２０ 傾斜セラミック体
Claims (7)
- 【請求項１】 イオン伝導性セラミックから成る固体電
解質体と、前記固体電解質体を補強する補強セラミック
体とから成る固体電解質素子であって、 該固体電解質体と補強セラミック体とが、熱膨張率等の
熱特性が順次変化し傾斜構造を形成するように、互いに
熱特性を異にするセラミックから成る複数層が配列され
た傾斜セラミック体を介して一体に連結され、 且つ前記傾斜セラミック体において、固体電解質体に接
する層の熱特性が固体電解質体に近似すると共に、補強
セラミック体に接する層の熱特性が補強セラミック体の
熱特性に近似することを特徴とする固体電解質素子。 - 【請求項２】 傾斜セラミック体が、固体電解質体を形
成するセラミック成分と補強セラミック体を形成するセ
ラミック成分とが混合されて形成された複数層から成り
且つ前記複数層の各層組成が順次変化すると共に、 固体電解質体に接する層の組成が固体電解質体組成に近
似し、且つ補強セラミック体に接する層の組成が補強セ
ラミック体組成に近似する請求項１記載の固体電解質素
子。 - 【請求項３】 固体電解質体がイットリア等の安定化剤
を添加して焼成された安定化ジルコニア焼成体で且つ補
強セラミック体がアルミナ焼成体である請求項１又は請
求項２記載の固体電解質素子。 - 【請求項４】 緻密構造の固体電解質体と、ポーラス構
造の補強セラミック体とが、ポーラス程度が順次変化す
る傾斜構造の傾斜セラミック体を介して一体に連結され
ていると共に、 前記傾斜セラミック体において、固体電解質体に接する
層が固体電解質体と近似した緻密構造であり、且つ補強
セラミック体に接する層が補強セラミック体と近似した
ポーラス構造である請求項１〜請求項３記載のいずれか
１項記載の固体電解質素子。 - 【請求項５】 イオン伝導性セラミックから成る固体電
解質体を形成する電解質形成用グリーンシートと、前記
固体電解質体を補強する補強セラミック体を形成する補
強用グリーンシートとを焼成して固体電解質素子を製造
する際に、 該固体電解質体と補強セラミック体との間に、前記電解
質体に接触する接触層から補強セラミック体に接触する
接触層に至る間の組成が順次変化する傾斜構造を形成で
きるように、前記固体電解質形成用グリーンシートを形
成するセラミック原料と、補強用グリーンシートを形成
するセラミック原料とを混合して互いに組成を異にする
複数枚の傾斜グリーンシートを形成した後、 前記電解質形成用グリーンシートと補強用グリーンシー
トとの間に、前記傾斜構造が形成されるように、電解質
形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グリーンシート、
及び補強用グリーンシートを順次積層して積層体を形成
し、 次いで、前記積層体を所定温度で焼成することを特徴と
する固体電解素子の製造方法。 - 【請求項６】 焼成温度を電解質形成用グリーンシート
の緻密化温度以上で且つ補強用グリーンシートの緻密化
温度以下とする請求項５記載の固体電解質素子の製造方
法。 - 【請求項７】 電解質形成用グリーンシートをイットリ
ア等の安定化剤が添加されたジルコニアによって形成
し、且つ補強用グリーンシートをアルミナによって形成
すると共に、複数枚の傾斜グリーンシートをアルミナと
イットリア等の安定化剤が添加されたジルコニアとを混
合して形成する請求項５又は請求項６記載の固体電解質
素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32738892A JP3310358B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 固体電解質素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32738892A JP3310358B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 固体電解質素子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06148128A true JPH06148128A (ja) | 1994-05-27 |
| JP3310358B2 JP3310358B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=18198598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32738892A Expired - Fee Related JP3310358B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 固体電解質素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3310358B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6264777B1 (en) * | 1997-02-28 | 2001-07-24 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Laminated composite electronic device and a manufacturing method thereof |
| US8113375B2 (en) | 2002-06-11 | 2012-02-14 | Crown Packaging Technology, Inc. | Easily openable can lid having a movable portion |
| US9016034B2 (en) | 2008-09-04 | 2015-04-28 | Crown Packaging Technology, Inc. | Easily openable can end, container, and methods of forming |
| JP2016099184A (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
-
1992
- 1992-11-12 JP JP32738892A patent/JP3310358B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6264777B1 (en) * | 1997-02-28 | 2001-07-24 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Laminated composite electronic device and a manufacturing method thereof |
| US8113375B2 (en) | 2002-06-11 | 2012-02-14 | Crown Packaging Technology, Inc. | Easily openable can lid having a movable portion |
| US9016034B2 (en) | 2008-09-04 | 2015-04-28 | Crown Packaging Technology, Inc. | Easily openable can end, container, and methods of forming |
| JP2016099184A (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3310358B2 (ja) | 2002-08-05 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |