JPH11316211A - 積層型空燃比センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量の水蒸気が含まれる冷熱サイクル下にお
いてもクラックが発生し難い，積層型空燃比センサ素子
を提供すること。 【解決手段】 ジルコニア固体電解質体１１とヒータ２
５を付与したアルミナ基板２２とよりなる。ジルコニア
固体電解質体１１は５〜７モル％のイットリアを含み，
Ｃ相，Ｍ相及びＴ相とが混在する部分安定化ジルコニア
よりなると共に，相対密度は９４％以上であり，焼結平
均粒子径は０．５〜３．０μｍである。アルミナ基板２
２の相対密度は９５％以上であり，焼結平均粒子径は
０．５〜４．０μｍである。更に，部分安定化ジルコニ
アのＭ／Ｃ比は０．０５〜０．２５の範囲内にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，例えば自動車エンジンの空燃比
制御に利用される積層型空燃比センサ素子に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，空燃比センサとして使用されるセン
サは，センサ活性時間の短縮化や取付け位置の多様化
（例えば車両床下の排気管取付け）等から，センサの昇
温性能の向上や小型化が求められている。これに対応す
る手段として，検出部とヒータ部とを一体化した積層型
空燃比センサ素子が注目されている。

【０００３】この積層型空燃比センサ素子としては，電
気的絶縁性と伝熱性の観点からヒータを付与したアルミ
ナ基板と酸素イオン導電性固体電解質体とを積層一体化
焼成したものが提案されている。また，上記酸素イオン
導電性固体電解質体としては，強度と酸素イオン導電性
の観点から部分安定化ジルコニアが一般に用いられてい
る。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかしながら上記積層型空燃
比センサ素子は，アルミナと部分安定化ジルコニアとい
う異なる材料を一体化させたものであるため，素子製造
時の焼成過程はもとより実使用環境下で熱を受けた場
合，アルミナと部分安定化ジルコニアとの接合界面に両
者の熱膨張差に基づく熱応力が働き，クラック，ワレが
発生するおそれがある。

【０００５】アルミナ基板となる生シートと固体電解質
体となる生シートを積層し，焼成すするという素子製造
時の焼成過程におけるクラック発生は，ＵＳＰ５，４４
７，６１８特許等のように，部分安定化ジルコニアの組
成，アルミナ基板の強度を高め，その厚みを特定範囲に
制御することにより克服できる。

【０００６】しかしながら，上記積層型空燃比センサ素
子を例えば自動車用内燃機関等において使用した場合に
は，以下のようなメカニズムからクラックが発生し，こ
れを防止することは困難であった。

【０００７】つまり，上記部分安定化ジルコニア固体電
解質体はＣ相，Ｍ相，Ｔ相という結晶構造の異なる３つ
の相，及び少量の添加物により構成されている。その一
つであるＴ相は等温的マルテンサイト変態によりＭ相へ
と変態することがある（Ｔ→Ｍ変態）。

【０００８】上記Ｔ→Ｍ変態は部分安定化ジルコニアが
温度雰囲気２００℃付近に曝されることにより最も起こ
り易く，水滴や水蒸気等の水分の存在により加速され
る。また，このＴ→Ｍ変態には体積変化が伴う。

【０００９】特に自動車用内燃機関における空燃比セン
サ素子の使用環境は，およそ室温（２０℃）と排ガス温
度（１０００℃）との間で繰り返される冷熱サイクルと
みなすことができる。また排ガス中には多量の水蒸気が
含まれている。このため，上記Ｔ→Ｍ変態が発生し易い
環境にある。上記Ｔ→Ｍ変態が固体電解質体内で発生し
た場合には，該固体電解質体とアルミナ基板との接合界
面，固体電解質体の表面等でクラックが発生しするおそ
れがある。

【００１０】本発明はかかる問題点に鑑み，多量の水蒸
気が含まれる冷熱サイクル下においてもクラックが発生
し難い，積層型空燃比センサ素子を提供しようとするも
のである。

【００１１】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，ジルコニア固体
電解質体とヒータを付与したアルミナ基板とよりなる積
層型空燃比センサ素子において，上記ジルコニア固体電
解質体は５〜７モル％のイットリアを含み，Ｃ相（キュ
ービック相），Ｍ相（モノクリニック相）及びＴ相（テ
トラゴナル層）とが混在する部分安定化ジルコニアより
なると共に，上記ジルコニア固体電解質体の相対密度は
９４％以上であり，焼結平均粒子径Ｒ_ZRは０．５〜３．
０μｍであり，また，上記アルミナ基板の相対密度は９
５％以上であり，焼結平均粒子径Ｒ_ALは０．５〜４．０
μｍであり，更に，上記部分安定化ジルコニアの図３に
示すＭ／Ｃ比は０．０５〜０．２５の範囲内にあること
を特徴とする積層型空燃比センサ素子にある。

【００１２】上記ジルコニア固体電解質体は部分安定化
ジルコニアよりなるが，この部分安定化ジルコニアに含
まれるイットリアの量が５〜７モル％の範囲をはずれた
場合には，室温（２０℃）〜１０００℃の範囲内におい
て，ジルコニア固体電解質体とアルミナ基板との熱膨張
差が大となり，該熱膨張差により発生した応力がアルミ
ナ基板に作用し，該アルミナ基板にクラック，ワレが発
生するおそれがある。

【００１３】また，上記ジルコニア固体電解質体の相対
密度が９４％未満である場合には，ジルコニア固体電解
質体がガスタイト（ガス透過性が低い，またはガス透過
性がない）でなくなるおそれがある。後述するごとくジ
ルコニア固体電解質体には少なくとも一対の電極が設け
てあり，一方が被測定ガスに，他方が基準ガスに接する
ことで空燃比の検出が行われる。固体電解質体がガスタ
イトでない場合には，被測定ガスと基準ガスとが混じっ
てしまい，空燃比を正確に測定できなくなってしまうお
それがある。また，固体電解質体の強度が低下するおそ
れがある。なお，上記相対密度の上限は強度並びにイオ
ン伝導率の点から１００％とすることが好ましい。

【００１４】また，上記ジルコニア固体電解質体の焼結
平均粒子径Ｒ_ZRが０．５μｍ未満である場合には，工業
的に入手可能であるもっとも微細な原料を用いても相対
密度９４％以上のジルコニア固体電解質体を作製でき
ず，ガスタイトで強度の高いものが得られないおそれが
ある。一方，焼結平均粒子径Ｒ_ZRが３．０μｍより大で
ある場合には，Ｔ相を構成する結晶粒がＴ→Ｍ変態する
際に焼結体内で発生する体積変化が大きくなり，これに
伴って生じた内部応力が結晶粒界に集中し，固体電解質
体にクラックが発生するおそれがある。

【００１５】また，上記アルミナ基板の相対密度が９５
％未満である場合には強度が弱くなり，ジルコニア固体
電解質体との熱膨張率差に伴って発生する応力のために
クラック，ワレが発生するおそれがある。なお，上記相
対密度の上限は強度，電気的絶縁性の点から１００％と
することが好ましい。

【００１６】また，上記アルミナ基板の焼結粒子径が
４．０μｍより大きい場合には，冷熱サイクル条件下に
てワレが発生しやすくなるおそれがある。詳細な原因は
不明であるが，ジルコニアとアルミナの焼結平均粒子径
差がある程度大きくなることにより，熱膨張差に基づく
発生応力が両者の界面に集中し，微細なクラックが成長
し易くなるためだと推定される。

【００１７】そして，工業的に入手可能であるもっとも
微細な原料を用いた場合でも，焼結平均粒子径が０．５
μｍ未満である場合には９５％以上の相対密度を得るこ
とができず，充分な強度を得ることができないため，冷
熱サイクル下でのジルコニアとアルミナとの熱膨張差に
よる熱応力にてワレが発生し易くなるおそれがある。

【００１８】本発明にかかる作用効果について説明す
る。本発明にかかる積層型空燃比センサ素子は，上述し
たごとき部分安定化ジルコニアよりなる固体電解質体
と，ヒータを付与したアルミナ基板とからなる。上記部
分安定化ジルコニアは，イットリアを５〜７モル％含
み，熱膨張係数が１１×１０^-6／℃程度であるＣ相，９
×１０^-6／℃程度であるＴ相，４×１０^-6／℃程度であ
るＭ相の三相が共存し，またＭ／Ｃ比が０．０５〜０．
２５の範囲内にある。このため，本発明にかかる固体電
解質体はアルミナ基板の熱膨張係数（８×１０^-6／℃程
度）との差，即ち熱膨張差が小さくなる。このため，両
者の間にクラックが生じ難い。また，Ｍ／Ｃ比が０．０
５より小であったり，０．２５より大であった場合に
は，固体電解質体の熱膨張係数とアルミナ基板の熱膨張
係数の差が大きくなりすぎて，即ちアルミナ基板と固体
電解質体との熱膨張差が大きくなり，その熱膨張差に起
因する応力により，アルミナ基板や固体電解質体，また
はその境界部分において割れが発生しやすくなるおそれ
がある。

【００１９】また，上記部分安定化ジルコニアは，Ｍ／
Ｃ比が０．０５〜０．２５の範囲内においては，イット
リアの添加量が４．５〜６．５モル程度の添加量とな
る。この時の部分安定化ジルコニアの変態状態をみると
図２１のようになる。図２１より明らかなように，本発
明にかかるＭ／Ｃ比を採用した場合には，温度が上昇す
ることにより，Ｍ相とＣ相との混合結晶がＴ相とＣ相と
の混合結晶となるように，Ｍ相→Ｔ相への変態が生じ，
合わせて体積変化も生じる。

【００２０】特に注目されるのは，温度下降時におい
て，Ｔ相→Ｍ相への変態が生じるが，実際には，Ｔ相の
全てがＭ相に変態するわけでなく，一部のＴ相が，周囲
の安定なＣ相に束縛されることにより，常温においても
Ｃ相に凍結されて存在することとなる。この常温におい
ても凍結して存在するＴ相の量が一定であれば，即ち，
冷熱サイクルが繰り返されたとしても，Ｔ相がＣ相によ
って束縛される量が安定的であれば，常温時におけるＭ
／Ｃ比が常に安定に維持されることができ，割れ等の問
題を抑制することができる。しかしながら，Ｃ相がＴ相
を束縛する力はＴ相の粒径に依存する。即ち，粒径が大
きくなるほどＴ相→Ｍ相や変態しようとする力が大きく
なり，Ｃ相から逃れ易くなるのである。

【００２１】もし，ジルコニア固体電解質体の焼結平均
粒子径が３．０μｍよりも大であった場合には，Ｔ相の
変態する力がＣ相のＴ相を凍結させようとする力よりも
大となってしまい，常温におけるＴ相をＣ相によって安
定的に凍結させることができなくなる。その結果，冷熱
サイクルを繰り返すことによって，常温における凍結さ
れるＴ相の量が変化することにより，Ｍ／Ｃ比が変化し
てしまい，しいては熱膨張係数の変化による固体電解質
体の割れ等の問題が生じてしまうおそれがある。

【００２２】以上のように，本発明においては，ジルコ
ニア固体電解質体の焼結平均粒子径を上述の範囲内とす
ることにより，冷熱サイクルを繰り返したとしても，部
分安定化ジルコニアのＭ／Ｃ比の変化を抑制することが
できる。

【００２３】また，上記ジルコニア固体電解質体及びア
ルミナ基板の相対密度が上述の範囲内にあるため，高い
強度を得ることができる。このため，クラックを生じ難
くすることができる。さらに，本発明の積層型空燃比セ
ンサ素子においては，上述した結晶学的安定性を有して
いるので，水蒸気含有ガス雰囲気等の湿潤な環境下での
冷熱サイクルにおいてもクラックが発生しにくくなる。

【００２４】以上に示すごとく，本発明によれば，多量
の水蒸気が含まれる冷熱サイクル下においてもクラック
が発生し難い，積層型空燃比センサ素子を提供すること
ができる。

【００２５】次に，請求項２の発明のように，上記アル
ミナ基板と上記部分安定化ジルコニアとの間の図４に示
す熱膨張差Δは０．２以下であることが好ましい。これ
により，室温（２０℃）から１０００℃の間という冷熱
サイクルを素子が受けたとしても，部分安定化ジルコニ
アとアルミナとの間に働く熱応力は小さく抑えられ，ク
ラックを生じ難くすることができる。なお，熱膨張差は
０となることが最も好ましい。この時は部分安定化ジル
コニアとアルミナとの間に熱膨張率の差がないため，熱
膨張差に起因する応力が０となるためである。上記熱膨
張差が０．２より大となった場合には，部分安定化ジル
コニアとアルミナとの間の応力が大となり，クラックが
発生し易くなるおそれがある。

【００２６】次に，請求項３の発明のように，上記ジル
コニア固体電解質体の焼結平均粒子径Ｒ_ZRと上記アルミ
ナ基板の焼結平均粒子径Ｒ_ALとの比Ｒ_AL／Ｒ_ZRは０．３
３〜４．００の範囲内にあることが好ましい。熱膨張差
に伴う応力が発生した場合，この領域ではクラックが発
生し難くなるためである。

【００２７】比Ｒ_AL／Ｒ_ZRが０．３３未満である場合に
は，イットリアのモル数が多い領域のジルコニア固体電
解質体となり，アルミナとの熱膨張差が大きくなり素子
にワレが発生し易くなるおそれがある。一方，４．００
より大である場合には，アルミナの焼結平均粒子径が大
となる領域で強度が低いために熱膨張差に伴う応力に対
し材料強度が充分でなく，素子ワレが発生するおそれが
ある。

【００２８】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる積層型空燃比センサ素子に
つき，図１〜図１０を用いて説明する。図１及び図２に
示すごとく，本例はジルコニア固体電解質体１１とヒー
タ２５を付与したアルミナ基板２２とよりなる積層型空
燃比センサ素子１である。上記ジルコニア固体電解質体
１１は５〜７モル％のイットリアを含み，Ｃ相（キュー
ビック相），Ｍ相（モノクリニック相）及びＴ相（テト
ラゴナル層）とが混在する部分安定化ジルコニアよりな
る。

【００２９】また，上記ジルコニア固体電解質体１１の
相対密度は９４％以上であり，焼結平均粒子径Ｒ_ZRは
０．５〜３．０μｍである。上記ヒータ２５を付与した
アルミナ基板２２の相対密度は９５％以上であり，焼結
平均粒子径Ｒ_ALは０．５〜４．０μｍである。更に，上
記部分安定化ジルコニアの図３に示すＭ／Ｃ比は０．０
５〜０．２５の範囲内にある。

【００３０】次に，本例の積層型空燃比センサ素子１の
構造について説明する。図１及び図２に示すごとく，本
例の積層型空燃比センサ素子１はジルコニア固体電解質
体１１とヒータ２５を付与したアルミナ基板２２とより
なる。上記ジルコニア固体電解質体１１には測定電極１
２及び基準電極１５，これらに導通したリード線１８及
び１９，信号取出し端子１８１及び１９１が設けてあ
る。

【００３１】また，上記ジルコニア固体電解質体１１
は，基板１３，被覆基板１６を介してアルミナ基板２２
に積層されている。また，上記基板１３には，基準ガス
となる大気を導入するための導入路１７が設けてある。
上記アルミナ基板２２にはヒータ２５と該ヒータ２５に
通電するためのリード線２６及び２７，電力投入用端子
２６１及び２７１が設けてある。

【００３２】次に，本例の積層型空燃比センサ素子１の
製造方法について説明する。まず，平均粒子径０．５μ
ｍのジルコニアと平均粒子径０．５μｍのイットリアと
をイットリアの組成が６モル％となるよう秤量し，この
秤量体１００部（重量部，以下同じ）に対して，有機溶
媒としてエタノール１０部とトルエン１０部とよりなる
混合溶液，バインダーとしてボリビニルブチラール５
部，可塑剤としてディブチルフタレート１０部を加え，
２４時間ボールミル混合してスラリーを作製した。

【００３３】次いで，得られたスラリーをドクターブレ
ード法にて乾燥厚みが０．２ｍｍとなるよう成形した。
得られたシート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断
し，基準電極１５の信号をリード線１９を介して信号取
出し端子１９１の近傍に引き出すためのスルーホールを
設けた。

【００３４】次に，ジルコニアが添加されたＰｔペース
トを用い，測定電極１２，基準電極１５，両電極のリー
ド線１８，１９及び信号取出し端子１８１，１９１用の
印刷部をスクリーン印刷法により形成し，ジルコニア固
体電解質体１１用の生シートを得た。

【００３５】次に，平均粒子径０．３μｍのα−アルミ
ナ９７部，６モル％イットリア部分安定化ジルコニア３
部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０部，エタノール３０部，
トルエン３０部とよりなる混合体を，２４時間ボールミ
ル混合してスラリーを作製した。

【００３６】次に，得られたスラリーをドクターブレー
ド法にて乾燥厚みが１．０ｍｍとなるよう成形し，５×
７０ｍｍに切断して被覆基板１６用の生シートとし，更
に別に５×７０ｍｍに切断した後，２×６７ｍｍの長方
形の導入路１７を設け，基板１３用の生シートを得た。

【００３７】また，アルミナ基板２２用の生シートは上
述アルミナ基板１６用の生シートと同じ材料，同じ方法
にて作製した。また，この生シートは乾燥厚みを０．２
ｍｍ，大きさを５×７０ｍｍとした。また，アルミナ基
板２２用の生シートの端部にはリード線２６及び２７と
電力投入用端子２６１及び２７１とを導通させるための
スルーホールを設けた。

【００３８】次いで，アルミナ入りペーストにてヒータ
２５，リード線２６，２７，電力投入用端子２６１，２
７１用の印刷部をスクリーン印刷法にて形成した。こう
して得られた各生シートを図１に示すごとく重ねて，熱
圧着法にて積層一体化し，１４７５℃にて２時間焼成
し，積層型空燃比センサ素子１を得た。

【００３９】次に，本例にかかる積層型空燃比センサ素
子１を構成するジルコニア固体電解質体の性能について
測定し，比較試料と共に評価した。まず，相対密度，焼
結平均粒子径，アルミナ及びジルコニアの熱膨張差を調
べるためにテストピースを作製した。

【００４０】上述の製造方法にて作製したジルコニア固
体電解質体用１１のジルコニア生シートを１０枚，アル
ミナ基板２２用のアルミナ生シート２枚をそれぞれ熱圧
着して一体化し，上述の製造方法にかかる焼成条件と同
一の条件にて焼成した。得られた焼成体を１．６×５．
０×５０ｍｍの形状のテストピースに切り出し，水中比
重測定にて水中比重を求めた。水中比重と真比重と比較
して，相対密度を算出した。

【００４１】次いで，上記テストピースの切断面を１０
％のフッ酸水溶液にて３０分間処理し，その後ＳＥＭ写
真よリ焼結平均粒子径を測定した。図６に示すごとく，
この焼結平均粒子径は，２０μｍ四方の四角形Ａに対し
て直線Ｂ，Ｃ等を引き，上記四角形Ａの内部において直
線Ｂ，Ｃ等と結晶粒子と１１０が重なった部分の長さｒ
１〜ｒ９等を測定し，ｒ１〜ｒ９等の平均より算出し
た。また，理学電機社製熱膨張計を用いて，大気中にて
室温（２０℃）から１０００℃までの測定を行ない，両
者の熱膨張差を図５に示すごとき数式から求めた。

【００４２】これらの測定の結果，ジルコニアよりなる
テストピースの相対密度は９７％，焼結平均粒子径は
１．０μｍとなった。また，アルミナよりなるテストピ
ースの相体密度９８％，焼結平均粒子径２．０μｍとな
った。また，上記ジルコニアテストピースとアルミナテ
ストピースとの熱膨張差は０．０４であった。

【００４３】次に，上記ジルコニアテストピースをあら
かじめ破砕し，次にアルミナ乳鉢を用いて１０分粉砕
し，１５０メッシュの粉末にし，理学電機社製Ｘ線回折
装置にて，図１に示すごときＭ／Ｃ比を測定した。その
結果，Ｍ／Ｃ比は０．１６であった。

【００４４】次に，本例の積層型空燃比センサ素子１に
対し，冷熱サイクル試験を行った。この試験において，
以下に示す加熱と冷却のサイクルを何度か繰り返した
後，素子に染色試験を施して，素子１にクラック，ワレ
が発生したか否かについて調査する。

【００４５】加熱は，素子１のヒータ２５に電力を印加
し，２０秒で測定電極１２近傍の温度が１０００℃とな
るようにして行った。これに続いて，温度１０００℃か
ら１００秒で素子１の温度が室温に戻るよう，外部から
強制冷却した。このような冷熱サイクルを相対湿度７０
％の雰囲気にて実施した。この試験の結果，本例にかか
る積層型酸素センサ素子１は５万サイクルの冷熱サイク
ル後の染色試験においてクラックが確認されなかった。

【００４６】次に，水に対する安定性を調査するため，
２００℃でのオートクレーブ試験を実施した。この試験
は，Ｔ→Ｍ変態が，温度２００℃付近において特に熱水
の存在により最も加速されることを利用して行ってい
る。この試験においても，オートクレーブによる加熱終
了後，素子染色試験にてクラックの有無を調査した。そ
の結果，本例にかかる積層型空燃比センサ素子１にクラ
ックは発生しなかったことが分かった。

【００４７】以上の試験から，本例にかかる積層型空燃
比センサ素子は，アルミナ基板と部分安定化ジルコニア
よりなるジルコニア固体電解質体という異なる材料が一
体化したものでありながら，実使用環境下である「多量
の水蒸気が含まれるような冷熱サイクル」における使用
で，クラックが発生せず，耐久性に優れていることが分
かった。

【００４８】本例の作用効果について以下に説明する。
本例にかかる積層型空燃比センサ素子１は，上述したご
とき部分安定化ジルコニアよりなる固体電解質体１１
と，ヒータ２５を付与したアルミナ基板２２とからな
る。上記部分安定化ジルコニアは，イットリアを５〜７
モル％含み，熱膨張係数が１１×１０^-6／℃程度である
Ｃ相，９×１０^-6／℃程度であるＴ相，４×１０^-6／℃
程度であるＭ相の三相が共存し，またＭ／Ｃ比が０．０
５〜０．２５の範囲内にある。このため，本例の固体電
解質体１１はアルミナ基板２２の熱膨張係数（８×１０
^-6／℃）との差，即ち熱膨張差が小さくなる。このた
め，両者の熱膨張差に起因する応力差が小さくなり，両
者の間にクラックが生じ難い。

【００４９】また，上記ジルコニア固体電解質体１１及
びアルミナ基板２２の焼結平均粒子径が上述の範囲内に
あるため，Ｔ相として存在する結晶粒の体積変化が，周
囲の安定なＣ相に束縛されて生じ難くなる。仮に発生し
た場合においても，応力が小さくなる。この結果，Ｔ→
Ｍ変態により誘起される応力が粒界，特にアルミナとジ
ルコニアの粒界に集中した場合においても，クラックの
進展が粒界にて様々な方向に曲げられる。結果的にクラ
ックの進展が抑制され，クラックを生じ難くすることが
できる。

【００５０】また，上記ジルコニア固体電解質体１１及
びアルミナ基板２２の相対密度が上述の範囲内にあるた
め，高い強度を得ることができる。このため，クラック
を生じ難くすることができる。さらに，本例の積層型空
燃比センサ素子１においては，上述した結晶学的安定性
を有しているので，水蒸気含有ガス雰囲気等の湿潤な環
境下での冷熱サイクルにおいてもクラックが発生しにく
くなる。

【００５１】以上に示すごとく，本例によれば，多量の
水蒸気が含まれる冷熱サイクル下においてもクラックが
発生し難い，積層型空燃比センサ素子を提供することが
できる。

【００５２】また，本例にかかる積層型酸素センサ素子
１の他の例としては，図７，図８に示すごとく，被覆基
板１６に導入路１７を設けた構造が挙げられる。その他
は図１，図２の構造と同様である。このような構造を有
する積層型酸素センサ素子１は積層するアルミナ基板が
少ないため製造の際の作業性を高めることができる。ま
た，気密性を高くすることができる。更に，アルミナよ
りなる部分の割合が増大するため，強度をより高めるこ
とができる。その他は上述と同様の作用効果を有する。

【００５３】また，本例にかかる積層型酸素センサ素子
の他の例としては，図９，図１０に示すごとく，ポンプ
セル３０を設けた構造が挙げられる。この積層型酸素セ
ンサ素子１は，ジルコニア固体電解質体１１とヒータ２
５を付与したアルミナ基板２２とよりなり，上記ジルコ
ニア固体電解質体１１には，被測定ガス室形成板３６と
ポンプセル３０が設けてある。

【００５４】上記ポンプセル基板３０の両面には一対の
ポンプ電極３１，３２が設けてあり，該ポンプ電極３
１，３２の中央には被測定ガスを被測定ガス室に導入す
るためのピンホール３３が設けてある。上記被測定ガス
室は被測定ガス室形成板に設けた窓部３６０よりなり，
測定電極１２と対面するよう設けてある。

【００５５】また，上記ポンプセル基板３０にはポンプ
電極３１，３２と導通したリード部３８，３９，電圧印
可用の端子３９１，３８１並びに電極１５の信号を外部
に取出すための端子３７１が設けてある。なお，上記端
子３７１，３８１はジルコニア固体電解質体１１のリー
ド部１９，端子１８１とスルーホールにて導通されてい
る。

【００５６】この積層型酸素センサ素子は広い範囲の空
燃比を測定することができる。このため内燃機関の燃焼
制御系に設置することで，精密な空燃比のコントロール
を可能とすることができる。その他は上述と同様の効果
を有する。

【００５７】実施形態例２ 本例は，図１１〜図２０に示すごとく，実施形態例１と
同様の材料，製造方法，形状を有する各種積層型酸素セ
ンサ素子を作製し，その性能について実施形態例１と同
様の試験を行って評価したものである。

【００５８】まず，平均粒子径がそれぞれ０．１，０．
５，１．０μｍのジルコニアとイットリアとをイットリ
ア組成が４．５，５．０，５．５，６．０，６．５，
７．０，７．５モル％となるよう秤量し，実施形態例１
と同様の処理を施して，得られた秤量体からスラリーを
作製し，該スラリーから，実施形態例１と同様の方法で
ジルコニアテストピースを作製した。そして，実施形態
例１と同様にして，このジルコニアテストピースの相対
密度と焼結平均粒子径を測定した。その結果を図１１，
図１２に記載した。

【００５９】これより，イットリアのモル％が増加する
に伴い相対密度が低下するという傾向を有することが分
かった。また原料粒子径の小さいものほど焼結密度が高
くなることが分かった。そして，相対密度９４％を得る
こためには，イットリアのモル％と原料粒子径とを適度
に選ぶ必要があることが分かった。また焼結平均粒子径
はイットリアのモル％の増加に伴い増加する傾向がある
ことが分かった。

【００６０】また，実施形態例１と同様にして，平均粒
子径がそれぞれ０．１，０．３，０．７μｍのアルミナ
を用いて，アルミナテストピースを作製した。そして，
実施形態例１と同様にして，このアルミナテストピース
の相対密度，焼結平均粒子径とを測定した。その結果を
図１３，図１４に記載した。これより，アルミナの原料
粒子径の増加に伴い相対密度は低下し，焼結平均粒子径
は逆に増大することが分かった。

【００６１】また，実施形態例１と同様に理学電機杜製
熱膨張計を用いてジルコニアテストピースの熱膨張率を
測定し，実施形態例１にかかる相対密度９８％，焼結平
均粒子径２μｍのアルミナテストピースとの熱膨張差を
求めた。この結果を図１５に記載した。また，実施形態
例１と同様にして，上記ジルコニアテストピースのＭ／
Ｃ比を測定した。この結果を図１６に記載した。

【００６２】次に，本例にかかる各スラリーを用い，実
施形態例１に記載した製造方法にしたがって積層型空燃
比センサ素子を作製した（図１，図２参照）。得られた
各積層型空燃比センサ素子に対し，実施形態例１と同様
の手順で冷熱サイクル試験を行った。この測定結果を表
１〜表３に記載した。同表において○と付したサンプル
は異常が認められなかった。×と付したサンプルはクラ
ック，ワレ等が認められた。

【００６３】また，表１〜表３の結果を図１２に記載し
た焼結平均粒子径及びイットリアのモル％と関連づけて
整理した。この結果を図１７に記載した。図１７の結果
より，ジルコニアの焼結平均粒子径が３．０μｍ以下で
あればワレが発生し難くなることが判った。

【００６４】また，同様に表１〜表３の結果を図１５に
記載した熱膨張率差及びイットリアのモル％と関連付け
て整理した。結果を図１８に記載した。図１８より，イ
ットリアのモル％が多い領域ではアルミナとジルコニア
との熱膨張差が０．２０％以下であればワレが発生しな
いことが分かった。

【００６５】なお，イットリアのモル％が少ない領域で
はアルミナとジルコニアとの熱膨張差が０．１６％であ
ってもワレが発生した。これは図１６の結果から，Ｍ／
Ｃ比が大きいためであると考えられる。つまり，イット
リアのモル％が少ない領域では焼結平均粒子径が小さ
い。このため，素子を作製する際に焼成した後，これを
冷却する過程が行われるが，この際にＴ層が多結晶体内
に凍結されやすく，該Ｔ層が水蒸気や水の存在下にてＴ
→Ｍ変態を誘起され，このＴ→Ｍ変態に基づく体積変化
でワレが生じたものと考えられる。

【００６６】また，図１８において，アルミナとジルコ
ニアとの熱膨張差が０．２０％よりも大きい場合にワレ
が発生したのは，両者の熱膨張差により発生した応力が
原因であると考えられる。

【００６７】次に，アルミナの焼結平均粒子径，ジルコ
ニアの焼結平均粒子径と冷熱サイクル試験によって生じ
たワレとの関係を調査するため，上述したジルコニアテ
ストピース及びアルミナテストピースとを焼成温度を１
４７５℃，１５２５℃，１５７５℃として作製した。ま
た，得られたテストピースに対し上述の冷熱サイクルに
よる試験を実施し，両者の焼結平均粒子径とワレとの関
係を調査した。結果を図１９にまとめた。

【００６８】また，熱膨張差によって発生するワレはア
ルミナ基板の強度にも依存すると考えられるため，特に
アルミナのテストピースに対し三点曲げ試験を施し，強
度を調べた。結果を図２０にまとめた。なお，同図に付
された数字はアルミナテストピースを作製する際に使用
した原料の平均粒子径である。

【００６９】図１９より，アルミナの焼結平均粒子径が
４．０μｍ以上，ジルコニアの焼結平均粒子径が３．０
μｍ以上である場合には，ワレが発生しやすくなること
が分かった。また，図２０によれば，原料粒子径が大と
なればなるほど強度が低下することが分かった。原料の
粒子径が大である場合には，焼結後の平均粒子径も大と
なるため，これがアルミナの焼結平均粒子径が４．０μ
ｍ以上である場合にワレが生じる主たる原因であると考
えられる。

【００７０】なお，焼結平均粒子径が小さく，アルミナ
基板の強度が確保されている領域にてもジルコニアの焼
結平均粒子径が３．０μｍ以上である場合にはワレが発
生したことから，両者の粒子径の比によってもワレが発
生するものと考えられる。おそらく，熱膨張差に伴う応
力が発生した場合，両者の粒子径の比が大きいとクラッ
クが進展し易くなるためではないがと推定される。図１
９より知れるごとく，両者の平均焼結粒子径比Ｒ_AL／Ｒ
_ZRの最適領域は直線α，βより求められる０．３３から
４．００である。

【００７１】以上，本例は積層型空燃比センサ素子を例
に説明したが，ＮＯｘセンサ，ＨＣセンサ，ＣＯ₂セン
サ等のアルミナ基板と部分安定化ジルコニアとを接合さ
せて構成するセンサ素子に適用することができる。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１にかかる，積層型空燃比センサ素
子の斜視展開図。

【図２】実施形態例１にかかる，積層型空燃比センサ素
子の断面図。

【図３】実施形態例１にかかる，Ｍ／Ｃ比を示す説明
図。

【図４】実施形態例１にかかる，熱膨張差Δを示す説明
図。

【図５】実施形態例１にかかる，熱膨張差Δを測定する
式の説明図。

【図６】実施形態例１にかかる，焼結平均粒子径を測定
する方法の説明図。

【図７】実施形態例１にかかる，他の積層型空燃比セン
サ素子の斜視説明図。

【図８】実施形態例１にかかる，積層型空燃比センサ素
子の断面図。

【図９】実施形態例１にかかる，ポンプセルを有する積
層型空燃比センサ素子の斜視説明図。

【図１０】実施形態例１にかかる，ポンプセルを有する
積層型空燃比センサ素子の断面図。

【図１１】実施形態例２にかかる，ジルコニアテストピ
ースにおける相対密度とイットリアの含有量との関係を
示す線図。

【図１２】実施形態例２にかかる，ジルコニアテストピ
ースにおける焼結平均粒子径とイットリアの含有量との
関係を示す線図。

【図１３】実施形態例２にかかる，アルミナ原料粒子径
と得られたアルミナテストピースにおける相対密度との
関係を示す線図。

【図１４】実施形態例２にかかる，アルミナピースにお
ける焼結平均粒子径とアルミナ原料粒子径との関係を示
す線図。

【図１５】実施形態例２にかかる，ジルコニア固体電解
質体のイットリアの含有量と熱膨張差との関係を示す線
図。

【図１６】実施形態例２にかかる，ジルコニア固体電解
質体のイットリアの含有量とＭ／Ｃ比との関係を示す線
図。

【図１７】実施形態例２にかかる，ジルコニア固体電解
質体のイットリアの含有量と焼結平均粒子径との関係を
示す線図。

【図１８】実施形態例２にかかる，ジルコニア固体電解
質体のイットリアの含有量と熱膨張差との関係を示す線
図。

【図１９】実施形態例２にかかる，ジルコニアとアルミ
ナとの焼結平均粒子径の関係を示す線図。

【図２０】実施形態例２にかかる，アルミナ原料粒子径
と焼成温度と三点曲げ強度との関係を示す線図。

【図２１】部分安定化ジルコニアの変態状態を示す線
図。

【符号の説明】

１．．．積層型空燃比センサ素子， １１．．．ジルコニア固体電解質体， ２２．．．ヒータ基板， ２５．．．ヒータ，

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニア固体電解質体とヒータを付与
   したアルミナ基板とよりなる積層型空燃比センサ素子に
   おいて，上記ジルコニア固体電解質体は５〜７モル％の
   イットリアを含み，Ｃ相（キュービック相），Ｍ相（モ
   ノクリニック相）及びＴ相（テトラゴナル層）とが混在
   する部分安定化ジルコニアよりなると共に，上記ジルコ
   ニア固体電解質体の相対密度は９４％以上であり，焼結
   平均粒子径Ｒ_ZRは０．５〜３．０μｍであり，また，上
   記アルミナ基板の相対密度は９５％以上であり，焼結平
   均粒子径Ｒ_ALは０．５〜４．０μｍであり，更に，上記
   部分安定化ジルコニアの図３に示すＭ／Ｃ比は０．０５
   〜０．２５の範囲内にあることを特徴とする積層型空燃
   比センサ素子。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記アルミナ基板と
   上記部分安定化ジルコニアとの間の図４に示す熱膨張差
   Δは０．２以下であることを特徴とする積層型空燃比セ
   ンサ素子。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記ジルコニ
   ア固体電解質体の焼結平均粒子径Ｒ_ZRと上記アルミナ基
   板の焼結平均粒子径Ｒ_ALとの比Ｒ_AL／Ｒ_ZRは０．３３〜
   ４．００の範囲内にあることを特徴とする積層型空燃比
   センサ素子。