JPH06148474A - 耐熱性被覆ガラスファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 近年、光ファイバの用途もひろがり、高温に
さらされるなど特殊環境下での光ファイバの適用がのぞ
まれるようになってきた。耐熱性被覆材としてはポリイ
ミドなどが用いられているが、これでも４００℃程度が
限度であり、本発明は更に高温度での使用が可能な光フ
ァイバを得ることを目的とする。 【構成】 ポリカルボジイミド樹脂を前駆体とするアモ
ルファスカーボンを光ファイバの被覆として用いれば４
００℃〜８００℃といった高温で使用出来るので、この
被覆層中にカーボン粒子、あるいはカーボン繊維を含有
させることにより、耐熱性が高く、実用的保護強度も十
分な光ファイバが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外周に被履を有する光
伝送用ガラスファイバに関し、特に耐熱性にすぐれ、高
温で使用可能な光伝送用ガラスファイバに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ガラスファイバは、ガラス単体では外傷
により容易に破断するために、その外周に熱硬化性、紫
外線硬化性、あるいは、熱可塑性の樹脂を被覆して、保
護されたガラスファイバを形成し、光伝送路体等に使用
されている。近年、光ファイバの用途もひろがり、油田
発掘機器、電力一光複合ケーブル、人工衛星内ケーブル
等、高熱エネルギー、あるいは放射エネルギーにさらさ
れるなど、特殊環境下での光ファイバの適用がのぞま
れ、こうした環境下でも使用可能な光ファイバが必要に
なってきた。また、光伝送用以外でもガスクロマトグラ
フィに用いるキャピラリカラム等のガラスファイバなど
は耐熱性被覆の要求が大きい。このような耐熱性被覆材
としては、ポリイミドが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】ポリイミドは他の樹
脂に比べて耐熱性に秀れているが、４００℃以上では分
解してしまう。また、ラダー状ポリオルガノシロキサン
も耐熱被覆材として検討されているが（特開昭５３−８
８０９９号公報）、４００℃近傍で側鎖の分解がおこ
り、それ以上の温度では塗膜として十分な特性をたもつ
ことが出来ない。一方、被覆手段としてアモルファスカ
ーボンを用いる方法も検討されており、炭化水素化学物
を化学気相法（ＣＶＤ法）により分解して、カーボンを
堆積させることによって、ガラスファイバ表面にコーテ
ィングしているが、膜厚は０．１μｍ以下と非常に薄
い。従って、このままでは十分な保護強度が得られな
い。（特に耐まもう性が弱い。）ＣＶＤ法によるアモル
ファスカーボン被覆の場合、実用的保護強度を得るため
には、さらに紫外線硬化型のウレタンアクリレート等の
樹脂を被履することが必要であり、その結果、ファイバ
全体としては耐熱性を向上させることが出来ない。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記の
問題点を解決する手段として、ポリカルボジイミド樹脂
を前駆体とするアモルファスカーボンを被覆として用い
れば、ガラスファイバが４００℃〜８００℃といった高
温で使用出来ることに注目し、この被覆層中にカーボン
粒子、あるいはカーボン繊維を含有させることにより、
目的とする耐熱性が高く、実用的保護強度も十分な光フ
ァイバが得られることを見出した。

【０００５】ポリカルボジイミドは、溶剤にとかし、適
度の粘度に調整することができ、第１図に示す如く、従
来の装置と同様の装置を用いて線引き直後のガラスファ
イバの表面に塗布することができる。このファイバを焼
付炉中を通して溶剤を除却すれば、ポリカルボジイミド
被覆ファイバが得られる。さらに、このファイバを不活
性ガス中１０００℃程度で焼成すると、ポリカルボジイ
ミドがアモルファスカーボンとなり、耐熱性に秀れた被
覆光ファイバが得られる。

【０００６】しかし、ポリカルボジイミド樹脂のみを塗
布し、焼成する場合、５μｍ以上の厚膜を形成すること
が非常に難かしい。５μｍ以下の薄膜だと前述のＣＶＤ
法によるアモルファスカーボン被覆の場合と同様、実用
的保護強度が不足する。（特に耐まもう性が弱い。）ポ
リカルボジイミド樹脂のみで厚膜を形成させると、焼成
に長時間かかるという問題が生じ、かつ、焼成による被
覆の収縮が大きく、ファイバにひずみがかかり、伝送ロ
スが大きくなってしまう。又、焼成段階で被覆層がはが
れるといったことも起きる。

【０００７】本発明者らは、更に検討を進め、ポリカル
ボジイミド樹脂含有溶液中にカーボン粒子、あるいはカ
ーボン繊維を分散させたものを塗布焼成することによ
り、厚膜を形成することが出来、その結果、耐熱性にす
ぐれ、かつ、実用的保護強度もある被覆ファイバが得ら
れることを見出した。但し、ガラスファイバの強度がや
や低下することが判った。そこで更に検討を続け、ガラ
スと直接接触する内層としてカーボン、あるいはカーボ
ン繊維をふくまないポリカルボジイミド樹脂のみの薄い
層を設け、その外周にカーボン又はカーボン繊維を分散
させたポリカルボジイミド樹脂層をやや厚めに形成させ
れば、ガラスファイバの強度も低下せず、耐熱性もすぐ
れ、実用的保護強度もある被覆ファイバが得られること
を見出した。

【０００８】本発明のポリカルボジイミドは、触媒存在
下でジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成され
る。このポリカルボジイミドは粉末状、あるいはワニス
状で得られる。これを溶剤にとかすことにより、線引工
程でダイス等を用いて塗布するのに適した粘度に調整す
ることができる。

【０００９】溶剤としてはポリカルボジイミドと相溶性
が良いもの、適当な沸点をもつものである必要がある。
硬化時に溶剤を除去する必要があり、その点では沸点が
低い方が好ましい。しかし、沸点が低すぎると、線引工
程での塗布の間に、溶剤が揮散して粘度が高くなってし
まうことや、硬化時に急激に溶剤が揮散し、皮膜層中に
気泡が発生するなどの問題がある。従って、１００〜２
５０℃の沸点を有するものが好ましい。こうした沸点の
条件を満たす溶剤としては、アルコール系、芳香族系、
エステル系等種々のものが考えられるが、ポリカルボジ
イミドとの相溶性を考えると、テトラクロロエチレン、
トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系の溶剤が
特に好適である。

【００１０】ポリカルボジイミド樹脂中に分散させるカ
ーボンは粒子状のものでも繊維状のものでも良いが、繊
維状のものは、長径方向をファイバの長さ方向にそって
分散させることにより、長さ方向に非常に高強度のファ
イバを得ることができる。

【００１１】

【作用】本発明のガラスファイバは、ポリカルボジイミ
ド樹脂を前駆体とするアモルファスカーボンを被覆のベ
ースとしているので、耐熱性にすぐれ、４００℃〜８０
０℃といった高温でも使用することができる。また、ポ
リカルボジイミド中にカーボン粒子またはカーボン繊維
を分散させることにより焼成時のポリカルボジイミドの
収縮を小さくすることができるので、ファイバにかかる
ひずみを小さくすることができ、結果として比較的厚い
皮膜を形成することができる。また、内層にポリカルボ
ジイミド樹脂のみからなる薄膜の層を設け、さらにその
外層にカーボン繊維、またはカーボン粒子を分散させた
ポリカルボジイミド樹脂層を設け、これらを焼成してア
モルファスカーボン化することにより、ガラスファイバ
を傷つけることなく塗膜が形成でき、実用的保護強度を
得るに十分な厚さの塗膜を得、ガラスファイバ強度も強
いものが得られる。

【００１２】ポリカルボジイミドは（−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ
−）ｎの構造を取り、粉末状、あるいはワニス状で得ら
れる。これは、溶剤にとかすことにより適当な粘土に調
整することができる。使用する溶剤に特に制限はない
が、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等、ハ
ロゲン系溶剤が相溶性の点から好適である。この溶液を
ダイス等により線引直後のガラスファイバに塗布し、焼
付炉を通して溶剤をとばすことにより、ポリカルボジイ
ミドの塗膜が形成される。このポリカルボジイミドは、
熱処理することにより自己架橋が進み耐熱性が付与され
ていく。炭素繊維の前駆体として通常用いられるフェノ
ール樹脂、ポリアクリロニトリル等は熱処理することに
よりかたく、もろくなり十分な可撓性が得られず、ガラ
スファイバの被覆材料としてはあまり適していない。

【００１３】これに対しポリカルボジイミドを前駆体と
して用いると柔軟性が維持され、十分な可撓性を有す
る。焼成温度は不活性ガス中で２００℃〜１５００℃の
温度で処理される。焼成温度が高ければ高いほど皮膜は
かたく、引張り強度、耐熱性は高くなるが、あまり焼き
すぎると伸びが小さく、十分な可撓性が得られなくな
る。

【００１４】このようにして得られたアモルファスカー
ボンをベースとした被覆は良好な耐熱性を示すほかに、
以下のような長所がある。水分を通しにくいので、水
によるガラスファイバの強度低下を防止でき、疲労特性
にすぐれたガラスファイバが得られる。ガスバリア一
性にすぐれている。水素を通しにくいので、光伝送用フ
ァイバとして用いたとき、水素に基づく光伝送損失増を
防止することができる。耐薬品性にすぐれている。酸
性、アルカリ性溶液、オイル等のかかるような環境下で
も使用できる。

【００１５】

【実施例】トリレンジイソシアネート２００ｇ、フェニ
ルイソシアネート５ｇの割合の組成でテトラクロロエチ
レン中１２０℃で３―メチルー１―フェニルフォスフォ
レンー１―オキサイドを触媒として加え、カルボジイミ
ド化して樹脂ワニス（樹脂ワニスＡと称する。）を得
た。樹脂ワニスＡに平均長さ約５μｍの炭素繊維を６０
ｗｔ％の割合で分散させた樹脂ワニス（樹脂ワニスＢと
称する。）を作製した。又、樹脂ワニスＡに直径１μｍ
φのカーボン粒子を４０ｗｔ％の割合で分散させた樹脂
ワニス（樹脂ワニスＣと称する。）を作製した。

【００１６】（実施例１） 線引直径のコア径１０μｍ
φ、クラッド径１２５μｍφのシングルモードの光伝送
用ガラスファイバに樹脂ワニスＢを塗布した後、赤外炉
を通し、炭素繊維の入ったポリカルポジイミド塗膜を形
成し被覆径１７０μｍφとした。この被覆ファイバをア
ルゴンガス中１０００℃で２４時間焼成して被覆をアモ
ルファスカーボン化し、第３図に示したような被覆光フ
ァイバ１Ｋｍ長を得た。このようにして製造した光伝送
用ガラスファイバの波長１．３μｍにおける伝送損失は
０．３５ｄＢ／Ｋｍ、引張強度は４〜６Ｋｇと引張強度
は若干低くめながら良好であった。この光ファイバを６
００℃の恒温槽中に３０日間放置したが、波長１．３μ
ｍにおける伝送損失はほとんど変化が認められず、引張
強度も４〜６Ｋｇを保っていた。また、外観の変化も認
められなかった。

【００１７】（実施例２） 線引直径のコア径１０μｍ
φ、クラッド径１２５μｍφのシングルモードの光伝送
用ガラスファイバに樹脂ワニスＡを塗布した後、赤外炉
を通し、ポリカルポジイミドの塗膜を形成し、 被覆径
１３５μｍφとした。 さらに、その外周に樹脂ワニス
Ｂを塗布し、赤外炉を通し、炭素繊維の入ったポリカル
ボジイミドの塗膜を形成し、被覆径２５０μｍφとし
た。この被覆ファイバをアルゴンガス中１０００℃で２
４時間焼成して被覆をアモルファスカーボン化し、第２
図に示したような被覆光ファイバ１Ｋｍ長を得た。この
ようにして製造した光伝送用ガラスファイバの波長１．
３μｍにおける伝送損失は０．３５ｄＢ／Ｋｍ、引張強
度は１４〜１５Ｋｇと良好であった。この被覆光ファイ
バを６００℃の恒温槽中に３０日間放置したが、波長
１．３μｍにおける伝送損失の増加は、０．０１ｄＢ／
Ｋｍ以下であった。また、外観の変化も認められなかっ
た。

【００１８】（実施例３） 線引直径のコア径１０μｍ
φ、クラッド径１２５μｍφのシングルモードの光伝送
用ガラスファイバの外周に樹脂ワニスＡを塗布し、赤外
炉を通して、ポリカルボジイミドの塗膜を形成し、被覆
径１３５μｍφとした。さらに、その外周に樹脂ワニス
Ｃを塗布し、赤外炉を通して、カーボン粒子の入ったポ
リカルボジイミドの塗膜を形成し、被覆径１７０μｍφ
とした。この被覆ファイバをアルゴンガス中１０００℃
で２４時間焼成して被覆をアモルファスカーボン化し、
第２図のような被覆光ファイバ１Ｋｍ長を得た。

【００１９】このようにして製造した光伝送用ガラスフ
ァイバの波長１．３μｍにおける伝送損失は０．３５ｄ
Ｂ／Ｋｍ、引張り強度は７〜８Ｋｇと良好であった。こ
の被覆光ファイバを６００℃の恒温槽中に３０日間放置
したが、波長１．３μｍにおける伝送損失の増加は、
０．０１ｄＢ／Ｋｍ以下であった。引張強度も７〜８Ｋ
ｇを保っていた。また、外観の変化も認められなかっ
た。

【００２０】

【比較例３】線引直径のコア径１０μｍφ、クラッド径
１２５μｍφのシングルモードの光伝送用ガラスファイ
バの外周に樹脂ワニスＡを数回にわたって塗布、加熱を
くりかえし、ポリカルボジイミドの塗膜を形成し、被覆
径１７０μｍφとした。この被覆ファイバをアルゴンガ
ス中１０００℃で２４時間焼成して、被覆をアモルファ
スカーボン化し、第３図に示したような被覆光フアイバ
を作製しようと試みた。しかし、焼成段階でアモルファ
スカーボン層がガラスファイバからはがれてしまった。

【００２１】

【発明の効果】実施例で示した通り、本発明の被覆光フ
ァイバは被覆層にポリカルボジイミドを前駆体とするア
モルファスカーボンをベースとして用いるので、耐熱性
に秀れており、４００℃〜８００℃の高温でも使用する
ことが出来る。又、ポリカルボジイミドにカーボン繊
維、またはカーボン粒子を分散させ、これを焼成してア
モルファスカーボン化するので、ガラスファイバにひず
みを与えることなく厚膜の皮膜を形成することができ、
焼成段階にガラスファイバからはがれることもない。そ
の結果、薄膜のアモルファスカーボン被履と異なり、実
用的保護強度をもち、まもう特性も秀れた耐熱性の被覆
光ファイバが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被覆光ファイバの製造装置を示す。

【図２】被覆光ファイバの断面図を示す。

【図３】図２に同じ。

【符号の説明】

１：プリフォーム母材 ２：線引炉 ３：線径測定器 ４：塗布装置 ５：焼付け炉 ６：巻取機 ７：制御系 ８：ガラスファイバ ９：コア １０：クラッド １１：内層（ポリカルボジイミドを焼成して形成した薄
膜のアモルファスカーボン層） １２：外層（ポリカルボジイミドにカーボン繊維、また
はカーボン粒子を分散させたものを焼成して形成したア
モルファスカーボン） １３：単一被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 一夫 東京都足立区西新井栄町１丁目18番１号 日清紡績株式会社東京研究センター内 (72)発明者 弘中 孝志 東京都足立区西新井栄町１丁目18番１号 日清紡績株式会社東京研究センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にカルボジイミド基を含むポリカ
   ルボジイミド樹脂を焼成して形成されたアモルファスカ
   ーボンからなる被覆層を外周に有している被覆ガラスフ
   ァイバに於て、該被履層中にカーボン粒子、あるいはカ
   ーボン繊維を含有させることを特徴とする耐熱性被覆ガ
   ラスファイバ。
2. 【請求項２】 ガラスファイバの外周に内層としてポリ
   カルボジイミド樹脂を焼成して形成されたアモルファス
   カーボンのみからなる薄膜を形成させ、その外周にカー
   ボン粒子、あるいはカーボン繊維を含有したポリカルボ
   ジイミド樹脂を焼成して形成されたカーボン粒子、ある
   いはカーボン繊維含有のアモルファスカーボン層を設け
   たことを特徴とする耐熱性被覆ガラスファイバ。