JPH06148831A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生分解性を有し、脱銀性、漂白カブリや経時ス
テインを改良する。 【構成】式で表わされる化合物のＦｅ(III) キレート化
合物を含有させる。（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、脂
肪族基等を、Ｌ₁ 〜Ｌ₄ はアルキレン基を、Ｗはアルキ
レン基、アリーレン基及び／又はヘテロ環基を含む連結
基を、ｎは０又は１を、Ａ₁ 〜Ａ₄ はカルボキシ基等を
表わす。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理
工程により処理される。カラー現像において発色現像工
程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬によ
り還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬
の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。
引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像
銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）により銀塩に酸
化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によ
って未使用のハロゲン化銀とともに、感光層より除去さ
れる（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工
程、定着工程として行われる場合と、漂白定着工程とし
て同時に行われる場合とがある。これらの処理工程及び
その組成の詳細は、ジェームス著「ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス」（第４版）（James,
"The Theory of Photographic Process" 4' th editio
n)（１９７７）、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左
欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁等に
記載されている。

【０００３】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。また、現像処理されたハロゲ
ン化銀黒白感光材料の階調等を調節するためには酸化剤
を含有する減力液で処理される。上記の漂白処理や減力
処理にて使用される処理液の酸化剤は、一般にエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄錯塩や１，３−ジアミノプロパン
四酢酸第二鉄錯塩であるが、これらは生分解しにくい。
近年、環境保全の観点からこれらの写真処理から発生す
る写真処理廃液の無害化が望まれており、特に生分解の
容易な処理組成物が望まれており、上記の生分解しない
漂白剤の代替が研究されている。

【０００４】生分解性を有する漂白剤としては、Ｎ−
（２−カルボキシメトキシフェニル）イミノジ酢酸の第
二鉄錯塩が西独特許公開第３９１２５５１号に、β−ア
ラニン二酢酸やグリシン二プロピオン酸の第二鉄錯塩が
欧州特許公開第４３００００Ａ号に開示されている。し
かしながら、これらの漂白剤からなる漂白能を有する処
理液は脱銀性が十分とは言えず、またこれらを用いて連
続処理すると連続処理初期に比べて、脱銀性が低下する
といった問題や漂白カブリの悪化、ステイン防止が不充
分といった問題があることがわかった。これらのカラー
処理は近年ミニラボと呼ばれる小型の自動現像機で顧客
への迅速な処理サービスが広まっており、迅速な漂白性
はもとより、連続処理でのこれらの漂白剤の基本的な性
能の安定性は、不可欠な問題である。更に、やはり環境
保全の観点から漂白剤として使われている金属キレート
化合物の低濃度化等が望まれている。しかしながら、上
記の漂白剤は希薄な濃度においては、連続処理初期から
十分な脱銀性が得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、取扱性の良い、また廃液の環境問題のない処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、特に希薄な濃度においても
脱銀性に優れた漂白能を有する処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供することにある。本発明の第三の目
的は、漂白カブリの少ない漂白能を有する処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。本発明
の第四の目的は、経時ステインの少ない漂白能を有する
処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することに
ある。本発明の第五の目的は、連続処理しても安定に上
記の性能を維持できる処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。本発明の第六の目的は、特
に生分解性や環境保全上の観点から好ましい処理組成物
及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物若しくはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、
Ｃｏ（III)、Ｒｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａ
ｕ（III)又はＣｅ（IV) キレート化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを用いた
処理方法。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、脂肪
族基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 及びＬ₄ はそれぞれアルキレン基を表す。Ｗはアル
キレン基、アリーレン基及び／又は二価のヘテロ環基を
含む連結基を表す。ｎは０又は１を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、
Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカルボキシ基、ホスホノ基、ス
ルホ基又はヒドロキシ基を表す。）

【０００９】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。Ｒ¹ 及びＲ² で表される脂
肪族基としては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、
好ましくは直鎖又は分岐のものである。また脂肪族基と
してはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げ
られるが、好ましくはアルキル基であり、より好ましく
は炭素数１ないし４のアルキル基である。脂肪族基は置
換されていてもよく、置換基としては、例えばアルキル
基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル）、アラ
ルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例
えばアリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニ
ル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スル
ホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ）、ウ
レイド基（例えばメチルウレイド）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、メル
カプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、カル
ボキシルメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、
スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホ
スホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド）、ニトロ基、ヒ
ドロキサム酸基などが挙げられる。

【００１０】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１〜１０のものであり、より好ましくは１
〜４のものである。Ｒ¹ 及びＲ² で表されるアリール基
は、置換基を有してもよい、単環又は二環の芳香族炭化
水素基である。好ましくは、置換基を有してもよいフェ
ニル基若しくはナフチル基であり、更に好ましくは置換
基を有してもよいフェニル基である。 Ｒ¹ 及びＲ² で
表されるアリール基の置換基としては、例えばＲ¹ 及び
Ｒ²で表される脂肪族基が有してもよい置換基として挙
げたものが適用できる。

【００１１】Ｒ¹ 及びＲ² で表されるヘテロ環基は、窒
素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員のヘテロ環基であり、飽和であっても不
飽和であってもよく、これらは単環であっても、さらに
他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環としては、好ましくは５〜６員の不飽和ヘ
テロ環である。ヘテロ環としては、例えばピリジン、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラ
ジン、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オ
キサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チ
アジアゾール、チアントレン、イソベンゾフラン、クロ
メン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、
イソインドール、インドール、トリアゾール、トリアゾ
リウム、テトラゾール、キノリジン、イソキノリン、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリンジン、カルバゾール、
カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、プテリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、
フェノキサジン、クロマン、ピロリン、ピラゾリン、イ
ンドリン、イソインドリンなどが挙げられる。好ましく
は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チ
オフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾールである。

【００１２】Ｒ¹ 及びＲ² で表されるヘテロ環基は置換
基を有してもよく、置換基としては、例えばＲ¹ 及びＲ
² で表される脂肪族基が有してもよい置換基として挙げ
たものが適用できる。又、Ｒ¹ 及びＲ² は連結して環を
形成してもよい。

【００１３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ で表されるアル
キレン基は直鎖、分岐又は環状でもよく、好ましくは直
鎖のアルキレン基である。アルキレン基としては炭素数
１〜６のものが好ましい。アルキレン基は置換されてい
てもよく、置換基としては、例えばＲ¹ 及びＲ² で表さ
れる脂肪族基が有していてもよい置換基として挙げたも
のが適用できる。置換基として好ましくはアルコキシ
基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホスホノ
基であり、更に好ましくはカルボキシ基である。Ｌ₁ 〜
Ｌ₄ の好ましい具体例としては以下のものが挙げられ
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】特に好ましくはメチレン基又はエチレン基
である。Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは下記
一般式（Ｗ）で表すことができる。

【００１６】一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_t −Ｗ² − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、直鎖、
分岐若しくは環状のアルキレン基）、アリーレン基（好
ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましく
は炭素数７〜１０）又は二価のヘテロ環基を表わす。Ｄ
は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｗ) −、二価のヘテロ環基
を表わす。Ｒｗは水素原子又は−ＣＯＯＭ₁ 、−ＰＯ₃
Ｍ₂ Ｍ₃、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｍ₄ で置換されても
よい炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数６〜１０
のアリール基を表わす。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表し、カチオンとして
は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムな
ど）、アンモニウム（アンモニウム、テトラエチルアン
モニウムなど）、ピリジニウムなどを挙げることができ
る。これらＷで表される連結基は置換基を有していても
よく、置換基としてはＲ¹ 及びＲ² で表される脂肪族基
が有してもよい置換基として挙げたものが適用できる。

【００１７】二価のヘテロ環基としてはヘテロ原子が窒
素である５〜６員環のものが好ましく、イミダゾリル基
の如き隣あった炭素原子にて二価になっているものが更
に好ましい。Ｗ¹ 及びＷ² としては炭素数１〜４のアル
キレン基が好ましい。ｔは０〜３の整数を表わし、ｔが
２又は３の時にはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なってい
てもよい。ｔは０〜２が好ましく、０又は１が更に好ま
しく、０が特に好ましい。Ｗの具体例としては例えば以
下のものが挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】ｎは０又は１を表わし、好ましくは０であ
る。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカルボキシ
基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表す。好
ましくはカルボキシ基又はホスホノ基であり、より好ま
しくはカルボキシ基である。一般式（Ｉ）で表される化
合物は塩を形成していてもよく、塩としてはナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などがあげられる。以
下に一般式（Ｉ）で表される化合物及びそれらの塩の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば下記に示すようにヒドラジン誘導体とジケトン誘導
体を反応させることにより合成できる。

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｗ、ｎ、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は一般式
（Ｉ）のそれらと同義である。）原料となるヒドラジン
誘導体は、ハロゲン置換されたカルボン酸誘導体、ホス
ホン酸誘導体、スルホン酸誘導体あるいはアルコール誘
導体又はα，β−不飽和化合物とヒドラジンとの反応に
より合成できる。この場合、溶媒を使用してもよく、溶
媒としては反応に関与しない限り限定されないが、例え
ば水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等）、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド等が挙げられる。

【００２９】また、ハロゲン置換されたカルボン酸誘導
体、ホスホン酸誘導体、スルホン酸誘導体あるいはアル
コール誘導体から合成する場合は、塩基存在下で行うこ
とが好ましく、塩基としてはアルカリ（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）または三級アミン（トリエチルアミン等）が挙げら
れる。この反応は通常０〜１００℃で行うが、好ましく
は１０〜８０℃である。

【００３０】ヒドラジン誘導体とジケトン誘導体との反
応は、通常０〜１００℃で行うが、好ましくは１０〜５
０℃である。この反応では溶媒を使用してもよく、溶媒
としては反応に関与しない限り限定されないが、例え
ば、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール等）、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。合成例、化合物１の合成

【００３１】

【化１２】

【００３２】化合物１ａの合成 ヒドラジン硫酸塩５０６ｇ（３．８９モル）を水１リッ
トルに溶解し、室温下、クロロ酢酸ナトリウム９３４ｇ
（８．０２モル）を加えた。少量のフェノールフタレン
を加え、攪拌下、水酸化ナトリウム６２２ｇ（１５．６
モル）の１リットル水溶液を、溶液が淡赤色を保つよう
にゆっくり滴下した。

【００３３】滴下終了後、室温で更に３時間反応させた
後、濃塩酸約６７０ml（７．８１mol)を加えた。一夜放
置後、析出した結晶を濾取し、水４リットルで洗浄した
後、減圧乾燥することにより白色結晶１ａを４１５ｇ
（２．８０モル）得た。収率７２％

【００３４】化合物１の合成 上記で合成した化合物１ａ ２９．６ｇ（０．２０モ
ル）とグリオキサール４０％水溶液１４．５ｇ（０．１
０モル）とを水６０mlに懸濁させ、窒素雰囲気下、室温
にて６時間反応させた後、固体を濾取した。水で洗浄
後、減圧乾燥することにより淡黄色結晶１を２９．０ｇ
（０．０９１１モル）得た。収率９１％、融点１７６〜
１７７℃（分解）。他の化合物も同様にして合成するこ
とができる。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ（II
I)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒｈ（II) 、Ｒｈ（II
I)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)又はＣｅ（IV) キレート化
合物（以下、単に本発明の金属キレート化合物と言うこ
とあり。）はハロゲン化銀写真感光材料用の酸化剤（カ
ラー感光材料用の漂白剤、製版用黒白感光材料の減力
剤）としての効果を有する。特にカラー感光材料用の漂
白剤として優れている。本発明の金属キレート化合物を
漂白剤として用いるには、像様露光されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、発色現像した後、本発明の金属
キレート化合物を漂白剤として含む処理液で処理するこ
とで行われ、現像銀の漂白が極めて迅速に行われるとと
もに、従来の迅速な漂白を行える漂白剤にみられた著し
い漂白カブリも無い。本発明の金属キレート化合物を構
成する金属塩は、Ｆｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（II
I)、Ｒｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)
及びＣｅ（IV)の塩から選ばれる。より好ましくはＦｅ
（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（IV))の塩であり、特にＦｅ
(III) の塩が好ましい。

【００３６】本発明の金属キレート化合物は、一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、燐酸第二鉄塩
など、それぞれ塩としては、例えばナトリウム塩、アン
モニウム塩、カリウム塩、リチウム塩があげられる。）
とを、溶液中での反応により形成されてもよい。同様
に、一般式（Ｉ）で表される化合物のアンモニウム塩や
アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩）と前記金属の塩とを溶液中での反応により
形成させてもよい。もちろん、金属キレート化合物とし
て単離したものを用いてもよい。以下に、本発明の金属
キレート化合物の具体例を示すが、本発明の金属キレー
ト化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属
塩から形成される錯体であればよく、以下の物に限定さ
れるものではない。

【００３７】

【化１３】

【００３８】本発明は、写真用処理組成物における新規
な酸化剤、特にカラー感光材料用の漂白能を有する処理
組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、その
他の素材等の要件については、一般に適用できる素材等
について適宜選択することができる。本発明の金属キレ
ート化合物は、如何なる処理液（例えば定着液や、発色
現像と脱銀工程の間の中間浴）に含有させてもよいが、
処理液１リットル当り、０．００５〜１モル含有するこ
とで、カラー感光材料用の漂白能を有する処理液（漂白
液あるいは漂白定着液）の漂白剤として特に有効であ
る。以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液につい
て説明する。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有
する処理液に上述のように処理液１リットル当り、０．
００５〜１モル含有することが漂白剤として有効であり
０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜０．
５モルが特に好ましい。尚、本発明の金属キレート化合
物は処理液１リットル当り０．００５〜０．２モル、好
ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは０．０
５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用しても、優れた性
能を発揮することができる。本発明の金属キレート化合
物を漂白能を有する処理液で漂白剤として使用する場
合、本発明の効果を奏する範囲（好ましくは、処理液１
リットル当り０．０１モル以下、好ましくは処理液１リ
ットル当り０．００５モル以下）においてその他の漂白
剤と併用してもよい。そのような漂白剤としては、以下
にあげる化合物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III) 或いはＭｎ(I
II) キレート系漂白剤、過硫酸塩（例えばペルオクソ二
硫酸塩）、過酸化水素や臭素酸塩などがあげられる。

【００３９】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれら
のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられる
他、特開昭６３−８０２５６号、同６３−９７９５２
号、同６３−９７９５３号、同６３−９７９５４号、特
開平１−９３７４０号、同３−２１６６５０号、同３−
１８０８４２号、特開平４−７３６４５号、同４−７３
６４７号、同４−１２７１４５号、同４−１３４４５０
号、同４−１７４４３２号、欧州特許公開第４３０００
０Ａ１号、西独公開特許第３９１２５５１号、等に記載
の漂白剤も挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００４０】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液において
再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であ
り、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リットル
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リッ
トルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル／リッ
トルである。漂白定着液においては、０．００１〜２．
０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．０モル
／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５モル／
リットルが特に好ましい。

【００４１】本発明による漂白能を有する処理液におい
ては、本発明の金属キレート化合物とは別に形成する一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することができ、
金属キレート化合物の安定度が低い程、多く入れること
が好ましく、通常３０倍モル量の範囲で用いられる。

【００４２】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ド
イツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオ
キサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミ
ン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特
許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が
好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝
酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１
〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５
モル／リットルである。

【００４３】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープリ
ント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このための
ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上
記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなも
のでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピリビン酸、アク
リル酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチ
オニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、
メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル
酸、オキサロ酸、グルタル酸、アビピン酸、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチル
ピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノア
セトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げら
れる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発
明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸
の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩としても使用できる。これら緩衝剤の使
用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モ
ル以下が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、
より好ましくは０．２〜１．８モルであり、特に好まし
くは０．４〜１．５モルである。漂白能を有する処理液
のｐＨを前記領域に調節するには、前記と酸とアルカリ
剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。な
かでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムが好ましい。

【００４４】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域の減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００４５】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００４６】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。このような定着
液または漂白定着液には同じく特開平３−３３８４７号
公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に記
載のものが好ましい。尚、脱銀工程における定着剤とし
ては、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきた
が、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハ
イポ等に置き換えてもよい。これらについては、特開昭
６０−６１７４９号、同６０−１４７７３５号、同６４
−２１４４４号、特開平１−２０１６５９号、同１−２
１０９５１号、同２−４４３５５号、米国特許第４，３
７８，４２４号等に記載されている。例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒ
ドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられる。
なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な
定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましい
が、前述したように環境問題上、処理液に実質上アンモ
ニウムイオンを含まないようにする観点からはチオ硫酸
ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更には、二
種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行
うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ
硫酸ナトリウムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウ
ム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等を併用す
るのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸ア
ンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１０
０モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着剤の量は
漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．１〜３．
０モル、好ましくは０．５〜２．０モルである。定着液
のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には３．０〜
９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、５．
８〜８．０が安定な定着性能を得る上で好ましい。

【００４７】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アクデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００４８】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ−Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
パンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホ
ン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，
Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢
酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢
酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジアミ
ノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアルカリ金
属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。

【００４９】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、
停止浴、水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することが
できる。

【００５０】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００５１】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり５０ml〜３０００ml、好ま
しくは５０ml〜２２００mlであり、カラープリント材料
の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、好ま
しくは２０ml〜３５０mlである。漂白補充液の量は、カ
ラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１０ml〜１０
００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlである。プリント
材料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、
好ましくは２０ml〜３００mlである。漂白定着補充液の
量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり２０
０ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜１３００mlで
あり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２０
ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。漂
白定着液の補充は１液として補充しても良いし、また漂
白組成物と定着組成物とに分けて補充しても、また漂白
浴および／または定着浴からのオーバーフロー液を混合
することで漂白定着補充液としても良い。定着補充液の
量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり３０
０ml〜３０００ml、好ましくは３００ml〜１２００mlで
あり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり２０
ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。水
洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前浴か
らの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、
更に好ましくは２〜１５倍である。

【００５２】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００５３】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００５４】本発明においてカラー感光材料は、像様露
光後に脱銀処理前に発色現像処理される。本発明に使用
できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公
報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行
に記載のものや特願平４−２９０７５号記載のものが挙
げられる。尚、発色現像工程における発色現像主薬とし
ては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適用
でき、好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３
−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−メトキシアニリンなどの他、欧州
特許公開第４１０４５０号、特開平４−１１２５５号等
に記載のものも好ましく使用することができる。また、
これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の塩であってもよい。芳香族第一級アミン
現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当たり好ま
しくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに好ましく
は０．００１モル〜０．１モルである。本発明における
発色現像液での処理温度は２０〜５５℃、好ましくは３
０〜５５℃である。処理時間は撮影用感材においては２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒である。更
に好ましくは１分〜２分３０秒であり、プリント用材料
においては１０秒〜１分２０秒、好ましくは１０秒〜６
０秒であり、更に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【００５５】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００５６】本発明に於て、脱銀処理された感光材料は
水洗及び／又は安定化処理される。実施される水洗及び
安定工程に関しては、米国特許第４７８６５８３号記載
の安定液等が挙げられる。尚、安定液に於いては、安定
化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境
安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメ
チロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好ま
しい。これらについては、特開平２−１５３３４８号、
特願平２−４００９０６号、同２−４０１５１３号、同
３−４８６７９号に記載されている。特に１，２，４−
トリアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの
如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用（特願
平３−１５９９１８号に記載）が、画像安定性が高く、
且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。

【００５７】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材
料、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィ
ルム等が挙げられるが、例えば、特開平３−３３８４７
号、同３−２９３６６２号、同４−１３０４３２号等に
記載されている。また、本発明に係わる感光材料の支持
体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに
用いられるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形
（例えば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、そ
の変動率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、
多相構造、均一相構造）、その製法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法）、バインダー（例え
ば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピン
グ剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安
定剤、接着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定
剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上
昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピパロ
イルアセトアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型の
イエローカプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾー
ル型のマゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型
のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型
カプラー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラ
ー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンカスベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
ング誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌(Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７
６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６
（１９７６年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９
８９年１１月）等の記載を参考にすることも出来る。

【００５８】本発明の処理組成物はどのうようなカラー
感光材料にも使用できるが、本発明ではカラー感光材料
の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全構
成層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、２
０．０μ以下であることが本発明の目的を達成する上で
好ましく、より好ましくは１８．０μ以下であり、プリ
ント材料の場合には、１６．０μ以下、より好ましくは
１３．０μ以下である。上記の好ましい膜厚の範囲外に
おていは、発色現像後に残存する現像主薬に起因する漂
白カブリや処理後のステインが増大する。これら漂白カ
ブリやステインの発生は、緑感性感光層に因るもので、
結果としてマゼンタ色の増色が他のシアンやイエロー色
の増色に比べて大きくなりやすい。なお、膜厚規定にお
ける下限値は、上記規定から感材の性能を著しく損ねる
ことのない範囲で低減されることが望ましい。感材の支
持体及び支持体の下塗り層を除く構成層の全乾燥膜厚の
下限値は、撮影用カラー感光材料の場合には１２．０μ
であり、プリント材料の場合には７．０μである。撮影
材料の場合では通常最も支持体に近い感光層と支持体の
下塗り層との間に層を設置するがこの層（複数層であっ
てもよい。）の全乾燥膜厚の下限値は１．０μである。
また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいづれの層であ
ってもよい。本発明のカラー感光材料における膨潤率
〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全
膜厚）×１００〕は５０〜２００％が好ましく、７０〜
１５０％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。さらに、本発明のカラー感材におけ
る膨潤速度は、発色現像液中（３０℃、３分１５秒）に
おける最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この
１／２のに到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ1/2 と定義
したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるのが好ましい。
より好ましくはＴ1/2 は９秒以下である。

【００５９】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。撮
影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ペ
ーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有
する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好まし
い。特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００６０】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. １７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇ、同No. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許や特開昭６２−２１５２７２号、特開平３−３３８
４７号、同２−３３１４４号、欧州特許公開第４４７９
６９Ａ号、同４８２５５２Ａ号等に記載されている。イ
エローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、同第５，１
１８，５９９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、同第
０，４４７，９６９号、特開昭６３−２３１４５号、同
６３−１２３０４７号、特開平１−２５０９４４号、同
１−２１３６４８号等に記載のものが本発明の効果を害
しない限り併用することができる。特に好ましいイエロ
ーカプラーは、特開平２−１３９５４４号の第１８頁左
上欄〜第２２頁左下欄記載の一般式（Ｙ）で表わされる
イエローカプラー、特願平３−１７９０４２号、欧州特
許公開第０４４７９６９号記載のアシル基に特徴のある
アシルアセトアミド系イエローカプラー及び特願平３−
２０３５４５号、欧州特許公開第０４４６８６３Ａ２号
記載の一般式（Ｃｐ−２）のイエローカプラーがあげら
れる。

【００６１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャー誌No. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものがより好
ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとしては、特開
平２−１３９５４４号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平２−１３５９４４号の第１７頁左下欄〜第
２１頁左上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプ
ラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラー
が挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第
４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同
第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、
同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２
号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００
２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０
１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第０，１２１，３６５
Ａ号、同第０，２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４
４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，
７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第
４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同
第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、
特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５４号、同
６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、欧州特許公開第０，４８８，２４
８号、同０，４９１，１９７号に記載のピロロトリアゾ
ール系カプラー、欧州特許公開第０，４５６，２２６Ａ
号記載のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭６４−
４６７５３号記載のピラゾロピリミジン系カプラー、米
国特許第４，８１８，６７２号、特開平２−３３１４４
号に記載のイミダゾール系カプラー、特開昭６４−３２
２６０号に記載の環状活性メチレン系シアンカプラー、
特開平１−１８３６５８号、同２−２６２６５５号、同
２−８５８５１号、同３−４８２４３号記載のカプラー
も使用することができる。

【００６２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有す
るカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７
号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９
６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３
号に記載のものが好ましい。カップリングに伴って写真
的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で使用
できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述
のＲＤ誌No. １７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，
０１２号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【００６３】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ誌No. １１４４９号、同誌No. ２４２４
１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。尚、
製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理して
得られる網点及び／又は線画からなる銀画像を修正する
減力液としても本発明を適用できる。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 尚、塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼ
ラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモ
ル数で示した。

【００６５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−２ １．２×１０^-2

【００６６】 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【００６７】 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ６．８×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ２．２×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ６．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３２

【００６８】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１０

【００６９】 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ９．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ３．６×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ ３．７×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−２ ０．１２

【００７０】 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ８．０×１０^-2

【００７１】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ７．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．５×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−３ ３．０×１０^-2

【００７２】 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．２×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．１×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−３ １．０×１０^-2

【００７３】 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ ＨＢＳ−１ ２．０×１０^-2

【００７４】 第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．２×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．２×１０^-4モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２５

【００７５】 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２

【００７６】 第12層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【００７７】 第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５

【００７８】 第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【００７９】 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【００８０】 第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．２×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【００８１】 第17層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ ＨＢＳ−１ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−２ １．０×１０^-2

【００８２】 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【００８３】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200ppm) 、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約1,000ppm）、および２−フェノキシエタ
ノール（同約10,000ppm ）が添加された。さらに、Ｂ−
４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ−１
５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩及びパラジウム塩が含有されている。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１において、 (1) 各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感されている。 (2) 各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感光
層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存
在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【化１５】

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】作製した多層カラー感光材料１０１は３５
mm巾に裁断、加工し、白光( 光源の色温度４８００°
Ｋ）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理工程でシネ
式自動現像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価
する試料は発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の
３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処理してか
ら、処理を実施した。このときの漂白液のエアレーショ
ンの条件は漂白液タンクの底部に設けた０．２mmφの細
孔を多数有する配管部から毎分２００ml発泡しながら処
理を行った。

【０１０１】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理時間 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 23ml 10リットル 漂 白 ３分 38.0 ℃ 5ml 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 30ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0 ℃ 30ml 10リットル 水洗 (1) 30秒 38.0 ℃ − 5リットル 水洗 (2) 20秒 38.0 ℃ 30ml 5リットル 安 定 20秒 38.0 ℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55℃ * 補充量は３５ml巾あたりの量 水洗は(2) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。また、クロ
スオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。

【０１０２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10

【０１０３】 （漂白液） 母 液 補充液 硝酸鉄・９水和物 0.15モル 0.23モル キレート化合物（表２に記載） 0.16モル 0.24モル 臭化ナトリウム 0.3 モル 0.45モル 硝酸ナトリウム 0.2 モル 0.30モル 酢酸 0.50モル 0.75モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.5 4.0 （ここでキレート化合物は、漂白剤になる有機酸第二鉄
ナトリウム塩を構成する）

【０１０４】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１０５】（漂白と定着の間の水洗水及び定着後の水
洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１０６】 （安定液）母液、補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【０１０７】上記の処理を行った多層カラー感光材料試
料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高発色濃度
部の残留銀量を測定した。結果を表２に示す。また、処
理して得られたこれらの感光材料試料１０１について緑
色光（Ｇ光）で測定したDmin値をそれぞれ読み取った。
次に漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処理
液処方に換え、漂白処理時間を３９０秒にし、処理温度
３８℃、補充液量は２５ml／３５mm巾感光材料長１ｍに
して他は変更することなしに処理を行った。

【０１０８】 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三 水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 100 120 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７ｗｔ％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7

【０１０９】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
みの感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得ら
れたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材
料間の差、△Dminを求めた。なお、このときの基準漂白
液を使用して得られたDmin値は０．６０であった。 漂白カブリ（△Dmin) ＝（各試料のDmin) −（基準漂白
液のDmin) 結果は表２に示す。次に、上記多層カラー感光材料試料
１０１を使用し、処理後の感光材料の保存時におけるス
テインの増加を下記条件下に保存して、未発色部分のDm
inの保存する前及び後の濃度変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ、４時間ステイン増
加（△Ｄ）＝（保存後のDmin) −（保存前のDmin) 結果については同じく表２に併せて示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】表２の結果より本発明の金属キレート化合
物は比較キレート化合物の金属キレード化合物に比べ残
留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理後の色画
像保存時のステインについても優れた効果を示すことが
わかる。

【０１１３】実施例２ 特開平４−１４５４３３号記載の試料１０３を下記によ
り処理した。 （カラー現像液） 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン ホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 蛍光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製） １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１１４】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（表３に記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ （ここでキレート化合物は、漂白剤になる有機酸第二鉄
アンモニウム塩を構成する。）

【０１１５】（リンス液）イオン交換水（カルシウム、
マグネシウムは各々３ppm 以下） さらに、灰色濃度が１．５になるように均一露光を与え
る試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃
度部に残存する銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。結果
を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】上記結果より、本発明の金属キレート化合
物を用いた場合、比較化合物Ａの金属キレート化合物に
比べ、残存銀量が少なくなることがわかった。 実施例３ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた３０２
Ｂ修正Zahn-Wellens法に基づいて生分解性試験を行った
結果を表４に示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】上記の結果より、本発明の金属キレート化
合物は生分解性の点で優れていることが確認された。

【０１２０】

【発明の効果】本発明の実施における本発明の金属キレ
ート化合物は生分解性を有する化合物であり、環境保全
に寄与し、これを用いた本発明の処理組成物は漂白カブ
リがなく、処理後のステイン発生も少なく、脱銀性に優
れた迅速な処理ができ、また、ランニング前後による処
理性能の変動が少ない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化５】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれら
のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられる
他、特開昭６３−８０２５６号、同６３−９７９５２
号、同６３−９７９５３号、同６３−９７９５４号、特
開平１−９３７４０号、同３−２１６６５０号、同３−
１８０８４２号、特開平４−７３６４５号、同４−７３
６４７号、同４−１２７１４５号、同４−１３４４５０
号、同４−１７４４３２号、欧州特許公開第４３０００
０Ａ１号、西独公開特許第３９１２５５１号、等に記載
の漂白剤も挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープリ
ント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このための
ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上
記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなも
のでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピリビン酸、アク
リル酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチ
オニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、
メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル
酸、オキサロ酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチル
ピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノア
セトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げら
れる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発
明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸
の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩としても使用できる。これら緩衝剤の使
用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モ
ル以下が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、
より好ましくは０．２〜１．８モルであり、特に好まし
くは０．４〜１．５モルである。漂白能を有する処理液
のｐＨを前記領域に調節するには、前記と酸とアルカリ
剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。な
かでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムが好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレン
ホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セ
リン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ
二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジ
アミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−
ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及びこれらのアルカ
リ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材
料、映画用カラーネガフィルム、映画用カラーポジフィ
ルム等が挙げられるが、例えば、特開平３−３３８４７
号、同３−２９３６６２号、同４−１３０４３２号等に
記載されている。また、本発明に係わる感光材料の支持
体；塗布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに
用いられるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形
（例えば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、そ
の変動率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、
多相構造、均一相構造）、その製法（例えば、シングル
ジェット法、ダブルジェット法）、バインダー（例え
ば、ゼラチン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピン
グ剤、ハロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安
定剤、接着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定
剤、ステイン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上
昇剤、強色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピパロ
イルアセトアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型の
イエローカプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾー
ル型のマゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型
のシアンカプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型
カプラー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラ
ー分散法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
ング誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌(Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７
６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６
（１９７６年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９
８９年１１月）等の記載を参考にすることも出来る。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１２】表２の結果より本発明の金属キレート化合
物は比較キレート化合物の金属キレート化合物に比べ残
留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理後の色画
像保存時のステインについても優れた効果を示すことが
わかる。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理時間 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 23ml 10リットル 漂 白 ３分 38.0 ℃ 5ml 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 30ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0 ℃ 30ml 10リットル 水洗 (1) 30秒 38.0 ℃ − 5リットル 水洗 (2) 20秒 38.0 ℃ 30ml 5リットル 安 定 20秒 38.0 ℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55℃ * 補充量は３５mm巾、１ｍ長さ 水洗は(2) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。また、クロ
スオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】 （漂白液） 母 液 補充液 硝酸鉄・９水和物 0.15モル 0.23モル キレート化合物（表２に記載） 0.16モル 0.24モル 臭化ナトリウム 0.3 モル 0.45モル 硝酸ナトリウム 0.2 モル 0.30モル 酢酸 0.50モル 0.75モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（NaOHを添加して調整） 4.5 4.0 （ここでキレート化合物は、漂白剤になる有機酸第二鉄
ナトリウム塩を構成する）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物もし
   くはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒ
   ｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)又はＣ
   ｅ（IV) キレート化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成
   物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、脂肪族基、アリー
   ル基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄
   はそれぞれアルキレン基を表す。Ｗはアルキレン基、ア
   リーレン基及び／又は二価のヘテロ環基を含む連結基を
   表す。ｎは０又は１を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄
   はそれぞれカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒ
   ドロキシ基を表す。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒ
   ｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)又はＣ
   ｅ（IV) キレート化合物の少なくとも一種を含有する処
   理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物若しくはその塩のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ
   （III)、Ｒｈ（II) 、Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ
   （III)又はＣｅ（IV) キレート化合物の少なくとも一種
   を漂白剤として含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像後に漂白剤を含有する漂白能を有す
   る処理液で処理する方法において、該漂白剤が、請求項
   １記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩
   のＦｅ（III)、Ｍｎ（III)、Ｃｏ（III)、Ｒｈ（II) 、
   Ｒｈ（III)、Ａｕ（II) 、Ａｕ（III)又はＣｅ（IV) キ
   レート化合物の少なくとも一種であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。